CN1194655A - 聚萘二甲酸乙二醇酯结晶的方法 - Google Patents

Abstract

以碳酸亚烷酯(如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯)涂覆的聚萘二甲酸乙二醇酯粒料较未涂覆的粒料结晶快且结晶温度低,从而使得在固相聚合前的结晶过程中,粒料间相互粘连的倾向降低。

Description

聚萘二甲酸乙二醇酯结晶的方法

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种可作为薄膜、纤维及包装材料用途的聚酯。高分子量PEN可按两步法制造，这种两步法包括：(a)熔融聚合成分子量较低的无定形聚合物，及(b)该聚合物经固相聚合成高分子量聚酯。为了有利于提高固相反应的反应速率，无定形聚合物通常形成为粒状或片状形状。

由于结晶聚合物的粘辊温度高于无定形聚合物，最好在进行固相聚合前将无定形PEN聚合物转变成结晶态，因此，结晶材料的采用就会使得在固相聚合期间粒料粘连在一起形成固体块的倾向下降。

结晶方法涉及将无定形PEN聚合物加热至其结晶温度(约180-200℃)，然而，当温度升高时，聚合物会经历其粘辊温度(约140℃)。与其它聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)相比，PEN粒料结晶相当慢，在结晶过程完成前，粒料常常会发生结块现象。

业已发现，以碳酸亚烷酯(如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯)涂覆能使PEN粒料结晶较快且结晶温度较低，从而使得在结晶过程中，粒料粘连在一起的倾向降低。

因此，本发明提供一种使无定形萘二甲酸酯基芳族聚酯结晶的方法，该方法包括将所述聚酯粒料与碳酸亚烷酯相混合，然后加热碳酸亚烷酯与聚酯粒料混合物达至少80℃。

本发明方法是用来处理萘二甲酸酯基芳族聚酯的方法，所谓萘二甲酸酯基芳族聚酯是指其聚合物链中至少有部分链含有萘二甲酸酯单元的芳族基团的聚酯。本发明方法尤其适用于下面两类聚萘二甲酸乙二醇酯：萘二甲酸酯单元含量为75(摩尔)％或75％以上以及萘二甲酸酯单元为25(摩尔)％或25％以下(以聚酯中总芳族单元计)。

PEN聚酯可由一种或多种芳族二元羧酸，其中至少一种是萘二甲酸酯基羧酸(如2，6-萘二羧酸)与亚烷基二元醇(如乙二醇)的酯化反应产物进行缩聚而制得。或者，聚合反应的起始物料可由萘二甲酸酯基酯(如萘二甲酸2，6-二甲酯)与亚烷基二元醇在适用催化剂(如乙酸锰)存在下进行酯基转移反应而制得。

PEN共聚聚酯可通过聚合的混合物中包含其它酸类和/或二元醇类，例如亚烷基二元醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇等和芳族羧酸(或羧酸的烷基酯)，如对苯二甲酸或间苯二甲酸，而制得。目前，优选的PEN是聚萘二甲酸乙二醇酯均聚聚酯和聚萘二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯。

本文采用的“聚萘二甲酸乙二醇酯”(或“PEN”)是指含有包括(但不必受此限制)萘二甲酸酯基团的芳族单元和包括(但不必受此限制)亚乙基基团的亚烷基基团的聚酯和共聚聚酯。

无定形的分子量较低的聚合物(本文称为固相聚合的“供料聚合物”)可在缩聚条件下，通常是在缩聚催化剂(如三氧化锑或有机钛酸盐)存在下、于高温和低压环境下制备的。该反应通常进行到反应产物能易于成粒时，然后将反应产物挤出成所需的粒状、方粒状、片状或其它小颗粒状，这些形状的颗粒统称为“粒料”。

然后，将供料聚合物粒料与碳酸亚烷酯例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯相混合。优选的是，要能使碳酸亚烷酯分布在粒料表面的条件下进行混合。虽然不需要使碳酸亚烷酯均匀地涂覆在粒料的表面上，但实施混合后最好使碳酸亚烷酯能基本上分布在所有粒料的表面上。碳酸亚烷酯通常以能有效降低聚酯的结晶温度所需量而分布在粒料上，通常为0.1-10(重量)％，优选0.5-3(重量)％(以聚酯的重量计)。

可通过下列方法涂覆碳酸亚烷酯，例如将粒料放在碳酸亚烷酯的水溶液中，然后用如闪蒸法除去水分；将碳酸亚烷酯喷洒在粒料上；或搅拌粒料与固态碳酸亚烷酯的混合物。优选的技术是将碳酸亚烷酯以水溶液导入固相聚合罐中，加入无定形PEN供料聚合物粒料，以及在蒸发水分时掺混该混合物。该过程可以在高温(低于聚合物结晶温度)减压和/或有惰性气流条件下对PEN聚合物脱挥发份之前或同时进行。

通过加热已涂覆的片状粒料，优选借助搅拌，升至特定的PEN结晶温度，对供料聚合物实施结晶。通常结晶温度范围为80-180℃，优选为120-170℃。为了达到降低粒料粘连倾向的目的，通常在粒料的表面形成结晶就足够了，这可由粒料表面的混浊度来表征。碳酸亚烷酯的存在通常会缩短PEN聚酯结晶所需的时间，因此结晶常常可在20-60分钟内完成。

在适用的固相反应器中，在减压和/或惰性气流下将结晶的粒料加热至高于210℃，经一定时间完成固相聚合。聚合时间随具体的聚合物而有很大的不同，但一般超过7小时。对PEN共聚聚酯来说，常超过20小时，以使聚合物的特性粘度达到高于供料聚合物的特性粘度，如对高含量萘二甲酸酯聚酯来说，其特性粘度高于约0.5分升/克，对低含量萘二甲酸酯共聚聚酯来说，其特性粘度高于约0.6分升/克。通常，本发明的结晶方法不会影响成品聚酯的固态状态或性能。

固相聚合的聚酯可用于包括制作模塑瓶子和盘子的各种应用领域。

实施例1

此实验说明用碳酸乙二醇酯涂覆PEN聚酯粒料的效果以及使粒料结晶的条件。

将10克聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯(10/90T/N)粒料与在0.85克水中的0.15克碳酸乙二醇酯混合，并煮沸除去水分以使粒料为碳酸乙二醇酯所涂覆。将已涂覆的粒料导入已加热至141℃的玻璃反应器中并缓慢地搅拌。5分钟后，粒料变成混浊状，这表明粒料呈结晶态。没有观察到粘连现象。

在对照实验中，未涂覆的PET/PEN粒料在141℃下经缓慢地搅拌。5分钟后，粒料没有结晶，并且有明显的粒料粘连在一起的现象。

实施例2

将10克PET/PEN(10/90 T/N)粒料与在0.4克水中的0.1克碳酸丙二醇酯混合，并煮沸除去水分，使粒料为碳酸丙二醇酯所涂覆。将已涂覆的粒料导入玻璃反应器中，并在150℃下缓慢地搅拌。5分钟后，粒料变成混浊状，这表明粒料出现结晶。粒料没有出现粘连现象。

在对照实验中，未涂覆的PET/PEN粒料经150℃缓慢搅拌，5分钟后，粒料没有结晶，并且有明显的粒料粘连在一起的现象。

实施例3

此实验说明经涂覆和未涂覆的PEN粒料的固相聚合。

固相聚合是在85升混料机中进行的，采用粒状PET/PEN(10/90T/N)供料聚合物。将225克碳酸乙二醇酯水溶液置于混料机中，然后加入供料聚合物。供料聚合物在120℃下脱挥发分2小时，然后在165℃结晶1小时。将混料机温度升高至230℃并保温30小时进行固相聚合。

在对照实验中，将22.7千克PET/PEN(10/90 T/N)置于混料机中，但不加碳酸乙二醇酯。在120℃下脱挥发分2小时后，然后在165℃结晶1小时，为使结晶完全必须在190℃再继续加热1.5小时。然后在230℃下，聚合物经固相聚合30小时。两种聚酯的聚合速率是相近的，但在对照例中出现严重的粘连现象。

实施例4

此实验说明涂覆碳酸乙二醇酯的PET/PEN粒料的结晶。

33克PET/PEN(10/90 T/N)粒料与0.17克碳酸乙二醇酯通过在旋转烧瓶的蒸发器/混料机中混合以实施涂覆。将烧瓶浸入165℃的热油浴中，25分钟后，粒料明显地结晶，并且几乎没有发生粘连现象。

采用未涂覆的PET/PEN粒料进行相同的实验。在同样的条件下，粒料只有较少的结晶度且出现严重的粘连现象。

实施例5

此实验说明用碳酸丙二醇酯涂覆的PET/PEN粒料的结晶。

34克PET/PEN(10/90 T/N)粒料与0.17克碳酸丙二醇酯通过在旋转烧瓶中混合以实施涂覆。将烧瓶浸入150℃的热油浴中。30分钟后，出现一定程度的结晶且几乎没有发生粘连现象。

采用未涂覆的PET/PEN粒料进行相同实验。粒料，几乎不形成结晶并且发生相当严重的粘连现象。

实施例6

此实验说明用碳酸乙二醇酯涂覆的PET/PEN粒料的结晶，在该实验中、PET/PEN中萘二甲酸酯单元的摩尔量较低。

30克PET/PEN(90/10 T/N)粒料与0.3克碳酸乙二醇酯通过在旋转烧瓶的蒸发器/混料机中混合以实施涂覆。将烧瓶浸入125℃热油浴中。15分钟后，粒料出现显著的结晶并且几乎没有发生粘连现象。

采用未涂覆的PET/PEN粒料进行相同实验。在同样的条件下，粒料只呈现较少的结晶且出现严重的粘连现象。

Claims (10)

1.一种使无定形萘二甲酸酯基芳族聚酯结晶的方法，该方法包括将所述聚酯粒料与碳酸亚烷酯相混合；并将碳酸亚烷酯与聚酯粒料的混合物加热到至少80℃。

2.根据权利要求1的方法，其中碳酸亚烷酯的用量范围为0.1-10(重量)％，以聚酯重量计。

3.根据权利要求2的方法，其中碳酸亚烷酯的用量范围为0.5-3(重量)％，以聚酯重量计。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其中碳酸亚烷酯是碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯。

5.根据权利要求1、2、3或4的方法，其中将碳酸亚烷酯与聚酯粒料的混合物在120-170℃之间加热20-60分钟。

6.根据上述权利要求任一项的方法，其中芳族聚酯包含至少75(摩尔)％萘二甲酸酯单元，以芳族单元摩尔计。

7.根据权利要求1-5任一项的方法，其中芳族聚酯包含1-25％萘二甲酸酯单元，以芳族单元摩尔计。

8.根据上述权利要求任一项的方法制备的萘二甲酸酯基芳族聚酯粒料，其中至少粒料的外表部分是呈结晶的。

9.一种制备高分子量萘二甲酸酯基芳族聚酯的方法，该方法包括将根据权利要求8的至少部分结晶的粒料加热至210℃-265℃之间。

10.根据权利要求9的方法制备的高分子量萘二甲酸酯基芳族聚酯。