CN1446836A - 乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents
乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1446836A CN1446836A CN 03115321 CN03115321A CN1446836A CN 1446836 A CN1446836 A CN 1446836A CN 03115321 CN03115321 CN 03115321 CN 03115321 A CN03115321 A CN 03115321A CN 1446836 A CN1446836 A CN 1446836A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactic acid
- acid
- vacuum tightness
- preparation
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 12
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical group OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 8
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N (2E,4E)-2,4-hexadien-1-ol Chemical compound C\C=C\C=C\CO MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical group [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- VACCAVUAMIDAGB-UHFFFAOYSA-N sulfamethizole Chemical compound S1C(C)=NN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 VACCAVUAMIDAGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N zinc;ethane Chemical group [Zn+2].[CH2-]C.[CH2-]C IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000007519 polyprotic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- -1 Poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical group C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSTNIXFHCIOCJI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-phenoxybenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SSTNIXFHCIOCJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。该方法使用多元醇、多元酸作为扩链剂，使用分子筛原位脱水缩短反应周期，提高分子量。由本发明制备得到聚乳酸，工艺简单，成本低廉，使得聚乳酸不仅能应用于高值的医学领域，而且作为一种环境友好的通用塑料可应用于广泛领域。
Description
技术领域
本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。
背景技术
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源不可再生，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。但是，目前应用性聚乳酸绝大部分通过两步法制备得到，即先由乳酸经齐聚和高温裂解得到丙交酯，然后进行催化开环聚合制备得到聚乳酸。两步法制备过程繁琐、成本高，得到的聚乳酸的价格比普通的材料高出好多倍，仅在医学领域得到了一些应用。聚乳酸作为一种通用塑料材料还没有得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，成本低廉的制备高分子量聚乳酸的方法。
本发明提出的制备高分子量聚乳酸的方法，是一种乳酸直接缩聚法，其步骤为：
1.对原料乳酸脱水处理
脱水处理可采用减压除水工艺。即在合适的真空度和温度条件下进行减压除去水份。除水温度为70℃～150℃，较优的除水温度为90℃～110℃；真空度为10～200mmHg，较优的真空度为70～100mmHg。在惰性气体流的存在下进行脱水，既可以加快脱水，又可以减少副反应。所使用的惰性气体可以为N2、He等(下同)。在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌也可以提高脱水效率。
2.预缩聚
以经脱水处理得到的乳酸为原料，在催化剂、扩链剂和共沸有机溶剂存在的条件下，进行预缩聚。
所使用的催化剂主要分为三类，(1)元素周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)II、III、IV和V族金属的氧化物，如氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝等；(3)II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等。
所使用的共沸有机溶剂主要分为五类，(1)碳氢化合物类(烃)，如甲苯、二甲苯等；(2)卤代烃类，如氯苯、溴苯等；(3)酮类，如苯甲酮、苯乙酮等；(4)醚类，如二丁醚、苯甲醚等；(5)烷基化二苯醚类，如4-甲基二苯醚等。
所使用的扩链剂可以为多元醇，如季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇等；所使用的扩链剂也可以为多元酸，如邻笨四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、乙二胺四乙酸、3，3，4，4-二苯酮四酸等。
由于使用共沸溶剂，需在反应装置中冷凝器的下端接入分水器，使冷凝的溶剂与水分离，并回流到反应器中循环使用；而且为了除去回流溶剂中少量的水，需在反应装置中接入含有分子筛的干燥器，保证回流到反应器中的溶剂不含水，从而使得聚合过程能顺利进行。
在预缩聚过程中，反应温度为80℃-160℃，较优的反应温度为100℃-140℃；真空度为10-200mmHg，较优的真空度为50-100mmHg；反应时间为3-10小时。反应过程中宜采用从低温、中温到高温升温的工艺路线。逐步升温进行聚合可以防止反应过程中损失较多乳酸原料；反应过程中通入惰性气体，在惰性气体流的循环作用下，可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。通过本步反应，可得到分子量为1000-10000的乳酸聚合物。
3.缩聚合
在预缩聚的产物中加入分子筛(一般可为3-5的分子筛)，缩聚温度为100℃-200℃，较优的缩聚温度为130℃-180℃；真空度为0.1-100mmHg，较优的真空度为30mmHg以下。在惰性气体保护下继续共沸脱水反应8-15小时，可得到分子量为30000-200000的聚乳酸。
乳酸直接综合反应的过程如下式：
本发明方法工艺简单，生产成本大大降低，且所制得的聚乳酸分子量高，不仅可应用于医学领域，而且作为一种环境友好的通用塑料可应用于工业、农业、科技等广泛领域。
具体实施方式
下面通过实施例具体描述本发明。
实施例1：
向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.1克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为5600的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克3的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到重均分子量为56000的聚乳酸。
实施例2：
向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.25克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为6700的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克4的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到97克重均分子量为89000的聚乳酸。
实施例3：
向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.5克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为4700的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克4的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到93克重均分子量为64000的聚乳酸。
实施例4：
向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.1克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.5克的锡粉和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为7500的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克5的分子筛，升温至150℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到100克重均分子量为71000的聚乳酸。
实施例5：
向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.1克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.2克的氯化亚锡和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为5000的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克5的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到94克重均分子量为74000的聚乳酸。
实施例6：
把实施例2中的季戊四醇替换为山梨醇，其余条件一样，最后得到93克重均分子量为63000的聚乳酸。
实施例7：
把实施例2中的季戊四醇替换为聚乙烯醇，其余条件一样，最后得到91克重均分子量为58000的聚乳酸。
实施例8：
把实施例2中的季戊四醇替换为邻笨四甲酸，其余条件一样，最后得到92.5克重均分子量为58000的聚乳酸。
实施例9：
把实施例2中的季戊四醇替换为乙二胺四乙酸，其余条件一样，最后得到92.5克重均分子量为74000的聚乳酸。
实施例10：
把实施例2中的二苯醚替换为二甲苯，其余条件一样，最后得到95克重均分子量为61000的聚乳酸。
实施例11：
把实施例2中的二苯醚替换为十氢萘，其余条件一样，最后得到96克重均分子量为82000的聚乳酸。
实施例12：
把实施例2中的二苯醚替换为苯甲酮，其余条件一样，最后得到91.6克重均分子量为56000的聚乳酸。
比较实施1：
向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为4300的乳酸聚合物，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到89克重均分子量为17000的聚乳酸。
比较实施2：
向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.25克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为6700的乳酸聚合物，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到95克重均分子量为57000的聚乳酸。
Claims (7)
1、一种乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)对原料乳酸脱水处理；
(2)预缩聚，以经过脱水处理的乳酸为原料，在催化剂、扩链剂和共沸有机溶剂存在条件下，进行预缩聚；所使用的催化剂为元素周期表中第II、III、IV和V族的金属，或其金属氧化物，或其金属盐；所使用的共沸有机溶剂为下述之一种：碳氢化合物类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类；所使用的扩链剂为多元醇或多元酸；反应条件为：温度80-160℃，真空度10-200mmHg，时间3-10小时；
(3)缩聚，在预缩聚的产物中加入分子筛，缩聚温度为100-200℃，真空度为0.1-100mmHg，在惰性气体保护下共沸脱水反应8-15小时。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于脱水处理采用减压除水工艺，除水温度为75-150℃，真空度为10-200mmHg，在惰性气体存在下进行。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于预缩聚过程中使用的催化剂中，金属为镁、铝、锌、钛、锡；金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝；金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的多元醇扩链剂为季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇；所使用的多元酸扩链剂为邻苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、乙二胺四乙酸、3，3，4，4-二苯酮四酸。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于预缩聚反应过程采用从低温、中温到高温逐步升温的工艺路线。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于预缩聚反应过程通有惰性气体。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于预缩聚反应中，在反应装置的冷凝器下端接入分水器，使冷凝的溶剂与水分离，并回流到反应器中循环使用；在反应装置中接入含有分子筛的干燥器，保证回流到反应器中的溶剂不含水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031153216A CN1298764C (zh) | 2003-02-08 | 2003-02-08 | 乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031153216A CN1298764C (zh) | 2003-02-08 | 2003-02-08 | 乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1446836A true CN1446836A (zh) | 2003-10-08 |
| CN1298764C CN1298764C (zh) | 2007-02-07 |
Family
ID=28050422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031153216A Expired - Fee Related CN1298764C (zh) | 2003-02-08 | 2003-02-08 | 乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1298764C (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1295264C (zh) * | 2004-07-15 | 2007-01-17 | 合肥工业大学 | 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚l－乳酸的方法 |
| CN1325533C (zh) * | 2004-03-25 | 2007-07-11 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法 |
| CN1331912C (zh) * | 2004-07-07 | 2007-08-15 | 同济大学 | 固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法 |
| CN100424111C (zh) * | 2004-03-25 | 2008-10-08 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法 |
| CN101747501B (zh) * | 2008-12-12 | 2011-10-26 | 北京服装学院 | 一种高分子量聚乳酸的合成方法 |
| CN103300120A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-18 | 南京工业大学 | 一种绿色家禽家畜脱毛剂及其制备方法 |
| CN108610473A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-02 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种合成聚乳酸的方法 |
| CN114213638A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-22 | 元嘉生物科技(浙江)有限公司 | 基于原位干燥除水提高聚乳酸分子量的方法 |
| CN114621179A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-14 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 乙交酯的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5401796A (en) * | 1993-04-02 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Aliphatic polyester and preparation process thereof |
| JP2001040079A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-13 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 生分解樹脂およびその製造方法 |
| CN1127532C (zh) * | 1999-12-09 | 2003-11-12 | 浙江大学 | 乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法 |
-
2003
- 2003-02-08 CN CNB031153216A patent/CN1298764C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1325533C (zh) * | 2004-03-25 | 2007-07-11 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法 |
| CN100424111C (zh) * | 2004-03-25 | 2008-10-08 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法 |
| CN1331912C (zh) * | 2004-07-07 | 2007-08-15 | 同济大学 | 固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法 |
| CN1295264C (zh) * | 2004-07-15 | 2007-01-17 | 合肥工业大学 | 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚l－乳酸的方法 |
| CN101747501B (zh) * | 2008-12-12 | 2011-10-26 | 北京服装学院 | 一种高分子量聚乳酸的合成方法 |
| CN103300120A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-18 | 南京工业大学 | 一种绿色家禽家畜脱毛剂及其制备方法 |
| CN108610473A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-02 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种合成聚乳酸的方法 |
| CN114213638A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-22 | 元嘉生物科技(浙江)有限公司 | 基于原位干燥除水提高聚乳酸分子量的方法 |
| CN114621179A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-14 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 乙交酯的合成方法 |
| CN114621179B (zh) * | 2022-03-17 | 2024-03-26 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 乙交酯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1298764C (zh) | 2007-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1298764C (zh) | 乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 | |
| CN101649042B (zh) | 一种高分子量聚乳酸的制备方法 | |
| US20130267675A1 (en) | Process for producing polylactic acid and reactors for use in said process | |
| CN1127532C (zh) | 乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法 | |
| CN1122061C (zh) | 改性的基于1,3－丙二醇的聚酯 | |
| CN1723187A (zh) | 乳酸乙酯的连续制备方法 | |
| CN1563138A (zh) | 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法 | |
| CN1176070C (zh) | 以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法 | |
| CN100347217C (zh) | 一种生产热塑性聚己内酯的方法 | |
| WO2007037673A1 (en) | Novel process for the preparation of polylactic acid | |
| CN1814644A (zh) | 一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂及制备方法和其用法 | |
| CN101220138B (zh) | 聚乳酸的溶剂热合成制备方法 | |
| US5886093A (en) | Biodegradable polyester with improved molding characteristics and its production | |
| JP5678663B2 (ja) | ２−ヒドロキシイソ酪酸ポリマーの製造方法及び解重合方法 | |
| CN1692135A (zh) | 脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法及其聚合脂肪族聚碳酸酯的方法 | |
| CN1563139A (zh) | 一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法 | |
| CN1613889A (zh) | 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法 | |
| CN1212343C (zh) | 环酯开环聚合催化剂及制备方法 | |
| CN1958640A (zh) | 纺丝用聚乳酸的制备工艺 | |
| CN1326997A (zh) | 直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 | |
| WO2009082924A1 (fr) | Procédé de préparation d'acide l-polylactique de poids moléculaire élevé | |
| CN1718607A (zh) | 固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法 | |
| CN1919892A (zh) | 微波辐照制备聚对二氧环己酮及其蒙脱土纳米复合材料的方法 | |
| CN1887931A (zh) | 一种高分子量的聚乳酸的制备方法 | |
| CN1261441C (zh) | 一种含Ti－O－Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI TONG-JIE-LIANG BIOLOGY MATERIALS CO., LT Free format text: FORMER OWNER: TONGJI UNIVERSITY Effective date: 20060519 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20060519 Address after: 313 room 65, 200092 Chifeng Road, Shanghai Applicant after: Shanghai Tong-Jie-Liang Biomaterials Co., Ltd. Address before: 200092 Siping Road 1239, Shanghai Applicant before: Tongji University |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200422 Address after: No. 2196, South Hongqi Road, Ma'anshan economic and Technological Development Zone, Anhui Province 243000 Patentee after: MAANSHAN TONGJIELIANG BIOLOGICAL MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 313 room 65, 200092 Chifeng Road, Shanghai Patentee before: Shanghai Tong-Jie-Liang Biomaterials Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070207 Termination date: 20210208 |