CN1325533C - 一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法。通过直接熔融缩聚得到聚乳酸的预聚体，预聚体的特性粘度范围为0.1～0.2dl/g；然后，加入含有两个活性官能团的扩链剂，其中一个官能团易与羟基反应，另外一个官能团易与羧基反应，通过使用这种扩链剂，聚乳酸的特性粘度可以提高到1.0～1.5dl/g。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法。
背景技术
乳酸广泛存在于自然界，不仅对生物无害，而且还是生物体的重要组成成分。由乳酸聚合得到的聚乳酸在水存在的条件下较易水解成无害的小分子，也可以在自然条件下自行分解。因此，聚乳酸作为一种通用材料得到越来越广泛的研究和应用。
高分子量的聚乳酸通常是通过丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合得到的。专利U.S.Patent No.2,758,987中，先由L-乳酸制得L-丙交酯，再进而开环聚合得到聚乳酸。虽然通过这种方法制得的聚乳酸具有优良的性能，但是在制备过程中诸如蒸馏、再结晶等工序需要耗费大量的人力和财力。高昂的成本使这种方法制得的聚乳酸无法作为通用塑料得到广泛的应用。
聚乳酸也可以通过直接缩聚法制备得到。由于直接缩聚反应是一个乳酸、聚乳酸和水的动态平衡，并且在反应过程中存在的水解作用会降低聚乳酸的分子量，因此，通过直接缩聚法制得的聚乳酸分子量一般都比较低，从而限制了它的应用。日本人公开的专利SHO59-96,123中，通过直接缩聚法制得的聚乳酸分子量在4000左右。
众所周知，引入扩链剂的方法可以有效的提高聚乳酸的特性粘度。日本专利JP62-1017中使用2-唑啉作为扩链剂，聚乳酸的特性粘度得到一定程度上的提高；专利CN1446836中使用多元醇、多元酸为扩链剂制备高支化的聚乳酸，分子量得到了很大的提高，然而制备过程中使用了有机溶剂，产物不纯且成本相对于直接熔融缩聚较高。因此，这些扩链的方法及扩链剂仍然存在许多不足，无法完全达到令人满意的效果。因此，人们渴望一种更为行之有效的方法和扩链剂来提高聚乳酸的分子量。
发明内容
本发明的目的在于提出一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法。
本发明提出的直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法，其具体步骤如下：
1、乳酸脱水
采用减压脱水工艺，脱水温度为70℃～150℃，较优的脱水温度为90℃～110℃；真空度为10～200mmHg，较优的真空度为70～100mmHg。通入惰性气体流以带走挥发的水分，既可以加快脱水，又可以减少副反应，所使用的惰性气体有N2、He等。在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌能进一步提高脱水效率。
2、直接熔融缩聚
以脱水后的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下进行直接熔融缩聚，缩聚过程中，反应温度为130℃～250℃，较优的反应温度为140℃～180℃；真空度为0～100mmHg，较优的真空度为0～10mmHg；反应时间为5～50小时。反应过程中通入惰性气体进行保护，在惰性气体流的循环作用下，可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。经缩聚反应，可得到特性粘度约为0.1～0.2dl/g的乳酸预聚物。
本发明中，催化剂主要为化学元素周期表中第II、III、IV和V族的金属及其金属氧化物和金属氯化物，例如锌粉、锡粉、铝、钛、等；二氧化锡、氧化锌、二氧化锑、二氧化钛等；氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡、氟化锑、氯化锌等；辛酸亚锡、乳酸锡、有机羧酸盐以及离子交换树脂(如Dowex)。催化剂用量为0.001～5wt％，较优的用量为0.01～2wt％。
3、扩链
扩链反应时，体系的温度为150℃～250℃，较优的扩链温度为160℃～200℃；真空度为0～100mmHg，较优的真空度为10mmHg以下；在惰性气体保护下进行扩链反应。反应中，加入本身含有既可与羧基反应又可与羟基反应的双官能团的扩链剂，用量为乳酸质量的0.01～10wt％，较优用量为0.01～5wt％。反应时间为2～30小时，最后得到的聚乳酸特性粘度可以达到1.0～1.5dl/g。
本发明中使用的扩链剂含有两个反应性官能团，其中一个易与羟基反应，另一个易与羧基反应。扩链剂的结构式如下：
A-R-B
A代表易与羧基反应的官能团，易与羧基反应的官能团包括：羟基、胺基、环氧基团、唑啉、唑酮类等。
B代表易与羟基反应的官能团，易与羟基反应的官能团包括：羧基、异氰基、酸酐、酰基等。
R代表一系列碳链，碳的个数为2～50，较优的碳个数为4～20，R既可以是直链烷烃，环状烷烃，或者是两者兼有。
本发明中，测定聚乳酸分子特性粘度时所使用的溶剂可以采用四氢呋喃。
本发明采用的扩链剂同时具有两个活性反应官能团，它们分别同聚乳酸的羟端基和羧端基反应从而达到扩链提高特性粘度的目的。本发明不仅很大程度上提高了聚乳酸的特性粘度，还大大缩短了聚合反应时间，大幅度降低了成本。
本发明从乳酸直接熔融缩聚制备得到高分子量的聚乳酸，得到的聚乳酸的特性粘度可以提高到1.0～1.5dl/g。聚乳酸是一种有着广泛用途的生物降解材料，它既可以用于医药领域，又可以作为一种树脂材料得到广泛应用。
具体实施方式
实施例1：
向250ml配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入50ml含量为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至110℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时；然后，加入0.2克的氯化亚锡，从110℃逐步升温到160℃，真空度为10mmHg下缩聚10小时，得到特性粘度为0.15dl/g的乳酸聚合物；最后，向反应瓶中加入1wt％(相对于乳酸质量)的1，2环氧辛酰氯，反应3小时，得到特性粘度为1.1dl/g的聚乳酸。
实施例2～6：
以实施例1为基础，扩链剂为1，2环氧辛酰氯，改变加入扩链剂的用量，得到如下结果：
扩链剂的用量(相对于乳酸质量) 聚乳酸的特性粘度
0.5wt％ 0.8dl/g
2wt％ 1.4dl/g
4wt％ 1.1dl/g
6wt％ 0.65dl/g
10wt％ 0.4dl/g
实施例8：
以实施例1为基础，首先聚合得到特性粘度为0.15dl/g的乳酸聚合物，然后通过反应挤出制备高分子量的聚乳酸，得到的聚乳酸特性粘度可达到1.3dl/g。在反应挤出过程中，加入2wt％(相对于乳酸质量)的1，2环氧辛酰氯，真空度为50mmHg，通氮的条件下反应挤出，挤出机中停留时间为10分钟。
实施例9：
以实施例1为基础，以环氧氯丙烷代替1，2环氧辛酰氯，并加入2wt％(相对于乳酸质量)的三乙胺作为氯化氢吸收剂，反应时间为5小时，得到特性粘度为0.84dl/g的聚乳酸。
实施例10：
以实施例1为基础，首先聚合得到特性粘度为0.15dl/g的乳酸聚合物，然后通过反应挤出制备高分子量的聚乳酸，得到的聚乳酸特性粘度可达到0.93dl/g。在反应挤出过程中，加入2wt％(相对于乳酸质量)的1，2环氧氯丙烷和2wt％(相对于乳酸质量)的三乙胺，真空度为50mmHg，通氮的条件下反应挤出，挤出机中停留时间为10分钟。
实施例11：
以实施例1为基础，以2，4-甲苯二异氰酸酯代替1，2环氧辛酰氯，反应时间为10小时，得到特性粘度为1.05dl/g的聚乳酸。
实施例12：
以实施例1为基础，以四亚甲基二异氰酸酯代替1，2环氧辛酰氯，反应时间为25小时，得到特性粘度为1.10dl/g的聚乳酸。
实施例13：
以实施例1为基础，以1，4-己二烯双环氧化合物代替1，2环氧辛酰氯，反应时间为28小时，得到特性粘度为0.87dl/g的聚乳酸。
实施例14：
以实施例1为基础，以1，3，7-壬三烯三环氧化合物代替1，2环氧辛酰氯，反应时间为15小时，得到特性粘度为0.92dl/g的聚乳酸。
对比试验1：
不使用扩链剂反应，从实施例1中可以看出，得到乳酸聚合物的特性粘度只有0.15dl/g。
对比试验2：
以实施例8为基础，不使用扩链剂，直接反应挤出，最后得到的聚乳酸特性粘度只有0.23dl/g。
Claims (3)
1、一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法，其具体步骤如下：
(1)乳酸脱水
采用减压脱水工艺，脱水温度为70℃～150℃，真空度为10～200mmHg，在惰性气体存在条件下脱水；
(2)直接熔融缩聚
以脱水后的乳酸为原料，在催化剂存在下进行直接熔融缩聚，缩聚过程中，反应温度为130℃～250℃，真空度为0～100mmHg，反应时间为5～50小时，催化剂为化学元素周期表中第II、III、IV和V族的金属、金属氧化物或金属氯化物，催化剂用量为0.001～5wt％；
(3)扩链
加入扩链剂进行反应，扩链剂用量为乳酸质量的0.01～10wt％，体系温度为150℃～250℃，真空度为0～100mmHg，在惰性气体保护下进行扩链反应，反应时间为2～30小时，扩链剂的结构式为A-R-B，其中A为与羧基反应的官能团，B为与羟基反应的官能团，R为碳链，碳的个数为2～50。
2、根据权利要求1所述的直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于扩链剂结构式中A为羟基、胺基、环氧基团、唑啉、唑酮，B为羧基、异氰基、 酸酐、酰基，R为直链烷烃、环状烷烃、或者两者兼有。
3、根据权利要求1所述的直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所述的金属为锌粉、锡粉、铝、钛；金属氧化物为二氧化锡、氧化锌、二氧化锑、二氧化钛；金属氯化物为氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡、氟化锑、氯化锌。
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| CN1298892A (zh) * | 1999-12-09 | 2001-06-13 | 浙江大学 | 乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法 |
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