CN100424111C - 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种本体聚合制备高支化聚乳酸的方法。本方法使用扩链剂制备高支化的聚乳酸，扩链剂包括A(含有两个或多个可与羟基反应的官能团)和B(含有两个或多个可与羧基反应的官能团)，A和B不同时是两官能团的物质。本发明通过乳酸直接缩聚制备得到低成本的聚乳酸，使得聚乳酸不仅应用于高值的医学领域，而且作为一种环境友好的通用塑料得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种本体聚合制备高支化聚乳酸的方法。
背景技术
环境污染和资源短缺作为全球性问题得到人们的普遍重视，其中，白色污染和石油危机尤其重要。塑料作为材料有着优异的性能，但塑料主要来源于不可再生资源石油，而且引起了目前比较严重的白色污染。聚乳酸是一种典型生物降解塑料，它来源于可再生资源玉米等农作物，且废弃物在自然界能很快降解成无害的小分子，所以聚乳酸作为一种环境友好材料得到了广泛的研究和应用。
制备聚乳酸主要有两种方法，开环聚合和直接缩聚。
采用开环聚合法可得到分子量较高的聚乳酸，然而存在的不足是成本太高，限制了聚乳酸的广泛应用。专利JP56-14688揭示了一种开环聚合制备高分子量聚乳酸的方法，先得到乳酸的二聚体丙交酯，在过度金属作为催化剂的条件下，经开环聚合制备得到高分子量的聚乳酸。
直接缩聚制备得到的聚乳酸相对分子量较低，专利JP59-96123中，在催化剂存在的条件下，减压高温条件下直接缩聚制备聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，难以作为一种材料广泛使用；专利US5310865是利用有机溶剂共沸脱水溶液聚合制备聚乳酸，存在的不足是反应周期长、分子量不高；专利US4273920中，使用强酸性离子交换树脂，直接缩聚制备所得聚乳酸分子量可达到30,000。
通过乳酸直接缩聚制备得到的聚乳酸成本较低，可使得聚乳酸作为一种通用材料得到广泛使用，直接缩聚中又分为本体聚合和溶液聚合，本体聚合相对成本低、产物纯净，所以通过本体聚合制备得到高分子量的聚乳酸有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种本体聚合制备高支化聚乳酸的方法。
本发明提出的本体聚合制备高支化聚乳酸的方法，具体步骤如下：
1原料乳酸中脱水：
采用减压脱水工艺，脱水温度为70℃-150℃，较优的脱水温度为90℃-110℃；真空度为10-200mmHg，较优的真空度为70-100mmHg。在惰性气体流的存在下进行脱水，既可以加快脱水，又可以减少副反应，所使用的惰性气体有N2、He等。在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌可以提高脱水效率。
2.缩聚：
经脱水工艺后得到的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下，进行缩聚，得到低分子量的聚乳酸。
在缩聚过程中，反应温度为80℃-160℃，真空度为0-50mmHg，较优的真空度为0-10mmHg；反应时间为5-50小时。反应过程中通入惰性气体，在惰性气体流的循环作用下，可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。经缩聚反应，可得到重均分子量为5,000-20,000的乳酸聚合物。
所使用的催化剂主要分为三类，(1)化学元素周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)II、III、IV和V族金属的氧化物，如氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝等；(3)II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等。
3.扩链：
在惰性气体保护下进行反应，首先，加入扩链剂A(含有两个或多个可与羟基反应的官能团)，反应2-10小时，然后，再加入扩链剂B(含有两个或多个可与羧基反应的官能团)继续反应2-10小时，扩链剂的用量乳酸质量的0.1-10wt％，扩链剂A和扩链剂B用量的摩尔比为0.2-5.0，A和B的加入顺序可以交换，但A和B不能同时是两官能团的物质。最后可得到分子量为100,000-200,000的聚乳酸。扩链反应时，反应温度为100℃-200℃，较优的反应温度为130℃-180℃；真空度为0-20mmHg，较优的真空度为5mmHg以下。
本发明中，扩链剂A(含有两个或多个可与羟基反应的官能团)包括：二元酸、多元酸、二异氰酸酯、多异氰酸酯、二酸酐、多元酸酐等。
本发明中，所采用的二元酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1，1’-联苯二甲酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二元酸，十二烷二元酸，十三烷二元酸，十四烷二元酸，十五烷二元酸等；多元酸有乙二胺四乙酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸等；
本发明中，所采用的二异氰酸酯有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等；
本发明中，所采用的酸酐类物质有顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐、二苯醚四酸二酐等。
本发明中，扩链剂B包括：二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二环氧化合物、多环氧化合物等。
本发明中，所采用的二元醇有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇、十八二醇等；多元醇有丙三醇、山梨醇、季戊四醇等；
本发明中，所采用的二元胺有1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、联苯胺、对苯二胺、3，4-二胺基甲苯等；多元胺有联苯四胺、三聚氰胺等；
本发明中，所采用的环氧化合物类物质有乙烯基环己烯双环氧化合物、1，4-己二烯双环氧化合物、环氧二环戊基缩水甘油醚、1，3，7-壬三烯三环氧化合物等。
具体实施方式
实施例1：
向500ml配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的氯化亚锡，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下缩聚20小时，得到重均分子量为9,600的乳酸聚合物，向反应瓶中加入2wt％的己二醇，反应10小时，再加入对苯二甲酸(-COOH/-OH＝1.2，摩尔比)继续反应10小时，最后得到重均分子量为154，000的聚乳酸。
实施例2-6：
以实施例1为基础，改变催化剂，结果如下：
实施例7：
以实施例1为基础，用2，4-甲苯二异氰酸酯代替己二酸，最后得到重均分子量为194,000的聚乳酸。
实施例8：
以实施例1为基础，用对苯二胺代替己二醇，最后得到重均分子量为136,000的聚乳酸。
实施例9-3：
以实施例2为基础，改变-CNO/-OH的摩尔比值，结果如下：
实施例14：
向500ml配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水12小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的氯化亚锡，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下缩聚20小时，得到重均分子量为9,600的乳酸聚合物，向反应瓶中加入2wt％的己二醇，反应10小时，再加入乙二胺四乙酸(-COOH/-OH＝1.2)继续反应10小时，最后得到重均分子量为174,000的聚乳酸。
实施例15：
以实施例14为基础，用间苯二甲酸代替己二醇，季戊四醇代替乙二胺四乙酸，最后得到重均分子量为125,000的聚乳酸。
实施例16：
以实施例14为基础，用山梨醇代替己二醇，最后得到重均分子量为187,000的聚乳酸。
实施例17：
以实施例14为基础，用1，4-己二烯双环氧化合物代替己二醇，最后得到重均分子量为217,000的聚乳酸。
实施例18：
以实施例14为基础，首先聚合得到重均分子量为8,000的聚乳酸，然后通过反应挤出制备高支化的聚乳酸，重均分子量达到210,000。在反应挤出过程中，首先在预聚物中加入1wt％的1，4-己二烯双环氧化合物，然后在挤出机的后半段加入萘二异氰酸酯(-CNO/-OH＝1.5，摩尔比)，真空状态下反应挤出，挤出机中停留时间为5分钟。
对比试验1：
不使用扩链剂反应，从实施例1中可以得出聚乳酸的分子量只有9,600。
对比试验2：
不使用扩链剂，直接反应挤出重均分子量为8,000的聚乳酸，其余条件和实施例18相同，最后得到重均分子量为12,300的聚乳酸。
Claims (4)
1. 一种本体聚合制备高支化聚乳酸的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)原料乳酸脱水：
采用减压脱水工艺，脱水温度为70℃-150℃，真空度为10-200mmHg，在惰性气体存在下进行脱水；
(2)缩聚：
以经脱水处理得到的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下，进行缩聚反应，所用的催化剂为金属镁、铝、钛、锌、锡之一种，或金属氧化物氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化铝之一种，或金属盐氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴之一种，反应温度为80℃-160℃，真空度为0-50mmHg，反应时间为5-50小时；
(3)扩链：
在惰性气体保护下反应，加入含有两个或多个与羟基反应的宫能团的扩链剂A，反应时间为2-10小时，然后，再加入含有两个或多个可与羧基反应的宫能团的扩链剂B，反应时间为2-10小时，扩链剂的用量为乳酸质量的0.1-10wt％，扩链剂A与扩链剂B用量的摩尔比为0.2-5.0，反应温度为100℃-200℃，真空度为0-20mmHg，扩链剂A为二元酸、多元酸、二异氰酸酯、多异氰酸酯、二酸酐、多元酸酐之一种，扩链剂B为二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二环氧化合物、多环氧化合物之一种；扩链剂A和扩链剂B不能同时是两宫能团的物质。
2. 根据权利要求1所述的本体聚合制备高支化聚乳酸的方法，其特征在于扩链反应中先加入含有两个或多个与羧基反应的宫能团的扩链剂B，然后，再加入含有两个或多个可与羟基反应的宫能团的扩链剂A。
3. 根据权利要求1所述的本体聚合制备高支化聚乳酸的方法，其特征在于所使用的扩链剂A中，二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1，1’-联苯二甲酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二元酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸或十五烷二元酸；多元酸为乙二胺四乙酸或3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸；二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯或萘二异氰酸酯；二酸酐为顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐或二苯醚四酸二酐；多元酸酐为1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐或4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐。
4. 根据权利要求1所述的本体聚合制备高支化聚乳酸的方法，其特征在于所使用的扩链剂B中，二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇或十八二醇；多元醇为丙三醇、山梨醇或季戊四醇；二元胺为1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、联苯胺、对苯二胺或3，4-二胺基甲苯；多元胺为联苯四胺或三聚氰胺；二环氧化合物为乙烯基环己烯双环氧化合物或1，4-己二烯双环氧化合物；多环氧化物为环氧二环戊基缩水甘油醚或1，3，7-壬三烯三环氧化合物。
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