CN116444479A - 一种高光学纯度l-丙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了化工生产领域内的一种高光学纯度L‑丙交酯的制备方法，其先将L‑乳酸和锌盐混合进行聚合反应；反应后加入三聚氰胺和助催化剂进行裂解反应，最后蒸馏并收集馏分，冷凝得高光学纯度的L‑丙交酯。与现有技术相比，本发明的效果在于：通过加入三聚氰胺和助催化剂，使得反应的催化效果达到最优化，并且能够得到高产率高品质的产物，可用于制备较高品质的医用级聚乳酸，催化剂成本低廉，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高光学纯度L-丙交酯的方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
聚乳酸，是一种新型的生物降解材料，其作为可生物降解的热塑性聚合物， 具备了较为良好的生物相容性，现今，其已经成为了最有前途的材料之一。当前社会，研究发明一种有利于医学方面术后恢复完好且免身体排斥的可降解性医疗器械已成为一种潮流，而聚乳酸医疗器械因其具备生物降解性而得势。据观察，聚乳酸在医疗应用方面有着很多的安全历史。目前，已经有许多国家的监管机构批准用于人体植入，其中包括了FDA和美国食品等。然而，合成较好的医用级高品质的聚乳酸依然是一个难题，合成聚乳酸的中间体丙交酯的光学纯度和产率对聚乳酸的品质有着很大的影响，所以在实验所容许的成本范围内合成出高光学纯度的L-丙交酯，进一步为生产出医用级优质聚乳酸材料奠定基础，是该领域亟需解决的关键技术问题。现有技术中，有一种获得高光学纯度丙交酯的合成方法，其通过聚苯胺负载氧化锌纳米复合材料，制备得催化剂并投入实验，从而使得整体实验的催化效果达到最佳，生成高品质高光学纯度丙交酯（ACS Sustainable Chem. Eng.2022,10, 7658−7663）。然而，该方法所使用的聚苯胺催化剂非商品化试剂，需要另行制作，尚需定标才能够实现工业化应用稳定生产丙交酯。因此，开发使用已有商品化试剂的催化剂体系，催化乳酸缩合制备高光纯丙交酯，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其采用三聚氰胺催化体系，以三聚氰胺、锌盐及助催化剂组成催化剂体系，催化乳酸先缩合再裂解制备获得高光学纯度的L-丙交酯。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，包括如下步骤：
1）将L-乳酸和锌盐混合进行聚合反应；所述锌盐为氧化锌、氯化锌、硫酸锌、氰化锌、硒化锌、钛酸锌、硼酸锌、氟化锌中的一种；所述锌盐的投料质量为L-乳酸原料质量的0.1～1.5%；
2）反应后加入三聚氰胺和助催化剂进行裂解反应，所述三聚氰胺的投料质量为L-乳酸质量的0.1～0.5%；
3）蒸馏并收集馏分，冷凝得高光学纯度的L-丙交酯。
优选锌盐为氧化锌；投料质量为L-乳酸原料质量的1.0%。
优选三聚氰胺的投料质量为L-乳酸质量的0.3%。
所述助催化剂为联萘酚磷酸酯、杂氮双环磷酸酯、S-联萘酚磷酸酯、二苯基氯甲基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯、3-吲哚酰磷酸酯二钠盐、二叔丁基氯甲基磷酸酯、苯甲酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、吲哚-4-硼酸频哪酯、1-甲基吲哚-5-硼酸频哪醇酯中的一种。
助催化剂优选为3-吲哚酰磷酸酯二钠盐，在该助剂中，含有吲哚环，其中N-H可以与催化剂三聚氰胺通过氢键缔合，从而使得该分子能够较牢固地附着于三聚氰胺催化剂表面。而该助催化剂磷酸结构部分，既可以调节催化剂表面的酸度，抑制L-丙交酯产品消旋，又可以作为亲核试剂与乳酸低聚物（Oligomer）反应，即进攻乳酸低聚物中羧基C=O，从而促使裂解反应发生彻底，以较高产率得到L-丙交酯。
助催化剂的投料质量为L-乳酸原料质量的0.01%～0.2%。优选为L-乳酸原料质量的0.1%。
与现有技术相比，本发明的效果在于：
1、本发明中，通过加入三聚氰胺和助催化剂，使得反应的催化效果达到最优化，并且能够得到高产率高品质的产物。
2、本发明中，合成方法所得到的产品产量较好，并且其光学纯度也较高，可以达到制备较高品质的医用级聚乳酸的要求。
3、本发明中使用的催化剂成本低廉，适于工业化生产。
该方法用于制备高光学纯度L-丙交酯。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
本发明公开了以L-乳酸和锌盐为原料，经聚合反应后，再加入三聚氰胺和助催化剂进行裂解反应，收集馏分，合成出L-丙交酯。
实施例1
在一个250 mL四口烧瓶中，先加入50 g的L-乳酸和 500 mg氧化锌，在150oC、40kPa条件下反应4小时得低聚乳酸，然后向反应体系中加入150 mg三聚氰胺和50 mg 3-吲哚酰磷酸酯二钠盐，在240oC、1 kPa条件下裂解反应3小时蒸出L-丙交酯，并用乙酸乙酯重结晶，产率为78.6%。用旋光仪测量其甲苯溶液的旋光度，与标准样（光学纯度大于99.9%）相比较，光学纯度为99.8%。
上述实验中，所使用的药品来源与纯度如下：
氧化锌（CAS号：1308-06-1），购自安耐吉，纯度99.9%
三聚氰胺（CAS号：108-78-1），购自安耐吉，纯度99.9%
3-吲哚酰磷酸酯二钠盐（CAS号：3318-43-2），购自安耐吉，纯度97%
乙酸乙酯（CAS号：141-78-6），购自阿拉丁，纯度99%
L-乳酸（CAS号：79-33-4），购自阿拉丁，纯度98%
甲苯（CAS号：108-88-3），购自国药集团，纯度99.5%
实施例2
其他条件同实施例1, 检验不同锌盐催化剂对合成L-丙交酯的影响效果，实验结果见表1。
表1不同锌盐催化剂对合成L-丙交酯的影响效果
| 编号 | 钴盐 | CAS号 | 购买途径 | 丙交酯产率(%) | 光学纯度(%) |
| 1 | 氧化锌（实施例1） | 1308-06-1 | 安耐吉 | 78.6 | 99.8 |
| 2 | 氯化锌 | 7646-85-7 | 安耐吉 | 61.4 | 90.2 |
| 3 | 硫化锌 | 1314-98-3 | 安耐吉 | 69.2 | 94.7 |
| 4 | 氰化锌 | 557-21-1 | 安耐吉 | 66.5 | 92.5 |
| 5 | 硒化锌 | 1315-09-9 | 安耐吉 | 42.1 | 91.6 |
| 6 | 钛酸锌 | 12036-69-0 | 安耐吉 | 58.9 | 87.2 |
| 7 | 硼酸锌 | 1332-07-6 | 安耐吉 | 33.8 | 88.5 |
| 8 | 氟化锌 | 7783-49-5 | 安耐吉 | 57.4 | 89.3 |
由上述结果可知，加入了氧化锌(实施例1)的实验数据里，所获得的催化效果最好(编号1)。其它锌盐引入的阴离子会干扰反应，尤其是破坏3-吲哚酰磷酸酯二钠盐助剂与三聚氰胺表面的缔合从而导致产率与光纯下降。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同用量的氧化锌的催化效果，实验结果如表2所示。
表2不同氧化锌用量效果检验对比表
| 编号 | 氧化锌质量/L-乳酸质量 | 丙交酯产率(%) | 光学纯度(%) |
| 1 | 0.1% | 51.7 | 97.6 |
| 2 | 0.2% | 52.4 | 98.1 |
| 3 | 0.3% | 61.9 | 98.4 |
| 4 | 0.4% | 59.1 | 98.5 |
| 5 | 0.5% | 63.5 | 98.7 |
| 6 | 0.6% | 62.9 | 98.9 |
| 7 | 0.7% | 65.7 | 99.1 |
| 8 | 0.8% | 67.9 | 99.3 |
| 9 | 0.9% | 70.8 | 99.3 |
| 10 | 1.0%(实施例1) | 78.6 | 99.8 |
| 11 | 1.1% | 77.6 | 99.7 |
| 12 | 1.2% | 76.9 | 99.1 |
| 13 | 1.3% | 77.1 | 99.5 |
| 14 | 1.4% | 77.3 | 99.8 |
| 15 | 1.5% | 76.4 | 99.6 |
由上述结果可知，锌盐用量对产品旋光纯度影响很小，但对产品产率的影响较为显著，从数据显示来看，当用量达到1.0%(实施例1)时效果最佳(编号10)。而若继续增加用量，并不能提高产率，反而会增加一定的成本。
实施例4
其他条件同实施例1，不同用量的三聚氰胺对反应的影响效果，实验结果如表3所示。
表3不同用量三聚氰胺效果对比表
| 编号 | 三聚氰胺/L-乳酸质量 | 丙交酯产率(%) | 光学纯度(%) |
| 1 | 0.1% | 61.8 | 98.9 |
| 2 | 0.2% | 69.2 | 99.2 |
| 3 | 0.3%(实施例1) | 78.6 | 99.8 |
| 4 | 0.4% | 71.4 | 99.7 |
| 5 | 0.5% | 68.9 | 98.4 |
| 6 | 0 | 60.7 | 81.9 |
由上述结果可知，当三聚氰胺用量达到0.3%(实施例1)时，实验所得的产物产率和光学纯度数值上来看是最好的 (编号3)。三聚氰胺为3-吲哚酰磷酸酯二钠盐提供了一个载体平台，没有三聚氰胺时，3-吲哚酰磷酸酯二钠盐的催化活性无法充分发挥，也无法保障光学纯度（编号6）。
实施例5
其他条件同实施例1，检验不同助催化剂对反应的影响，实验结果如表4所示。
表4不同助催化剂对反应的影响
| 编号 | 助催化剂 | CAS号 | 丙交酯产率(%) | 光学纯度(%) |
| 1 | 联萘酚磷酸酯 | 35193-63-6 | 57.3 | 90.5 |
| 2 | 杂氮双环磷酸酯 | 90776-59-3 | 60.1 | 95.7 |
| 3 | S-联萘酚磷酸酯 | 35193-64-7 | 58.7 | 89.3 |
| 4 | 二苯基氯甲基磷酸酯 | 258516-84-6 | 62.4 | 96.7 |
| 5 | 五氟苯基二苯基磷酸酯 | 138687-69-1 | 64.8 | 97.0 |
| 6 | 3-吲哚酰磷酸酯二钠盐（实施例1） | 3318-43-2 | 78.6 | 99.8 |
| 7 | 二叔丁基氯甲基磷酸酯 | 229625-50-7 | 68.7 | 97.3 |
| 8 | 苯甲酸钠 | 532-32-1 | 60.4 | 88.5 |
| 9 | 氯化钠 | 7647-14-5 | 58.1 | 86.2 |
| 10 | 硫酸钠 | 7757-82-6 | 61.0 | 89.5 |
| 11 | 碳酸钠 | 497-19-8 | 63.9 | 91.3 |
| 12 | 吲哚-4-硼酸频哪酯 | 388116-27-6 | 64.2 | 91.7 |
| 13 | 1-甲基吲哚-5-硼酸频哪醇酯 | 837392-62-8 | 59.8 | 89.5 |
| 14 | 吲哚-6-硼酸频哪醇酯 | 642494-36-8 | 63.6 | 90.8 |
| 15 | —— | —— | 68.1 | 87.9 |
由上述结果可知，3-吲哚酰磷酸酯二钠盐（实施例1）的效果最好(编号6)。该助催化剂中含有N-H，与三聚氰胺中的氮能够形成氢键而有一定的结合度，从而可以在其表面工作。其所带的钠盐中的钠离子，能够渗透入三聚氰胺中，起到调节催化剂表面酸度作用，从而有利于保持产物的高光纯度。3-吲哚酰磷酸酯二钠盐中的羧基作为亲核基团可以进攻乳酸低聚物的羰基C=O，从而促进裂解产生L-丙交酯。
实施例6
其他条件同实施例1，检验实验中使用的3-吲哚酰磷酸酯二钠盐不同用量对反应的影响效果，实验结果如表5所示。
表5不同用量3-吲哚酰磷酸酯二钠盐对反应的影响
| 编号 | 3-吲哚酰磷酸酯二钠盐/L-乳酸质量 | 丙交酯产率(%) | 光学纯度(%) |
| 1 | 0.01% | 66.4 | 96.4 |
| 2 | 0.03% | 69.2 | 97.1 |
| 3 | 0.05% | 71.9 | 97.8 |
| 4 | 0.07% | 75.3 | 99.5 |
| 5 | 0.1%（实施例1） | 78.6 | 99.8 |
| 6 | 0.13% | 74.9 | 98.5 |
| 7 | 0.15% | 72.5 | 98.3 |
| 8 | 0.17% | 70.6 | 97.4 |
| 9 | 0.2% | 68.8 | 96.9 |
由上述结果可知，当3-吲哚酰磷酸酯二钠盐用量为0.1%(实施例1)时，对反应产生的辅助催化效果最好(编号5)。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将L-乳酸和锌盐混合进行聚合反应；所述锌盐为氧化锌、氯化锌、硫酸锌、氰化锌、硒化锌、钛酸锌、硼酸锌、氟化锌中的一种；所述锌盐的投料质量为L-乳酸原料质量的0.1～1.5%；
2）反应后加入三聚氰胺和助催化剂进行裂解反应，所述三聚氰胺的投料质量为L-乳酸质量的0.1～0.5%；
3）蒸馏并收集馏分，冷凝得高光学纯度的L-丙交酯。
2.根据权利要求1所述的一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氧化锌；投料质量为L-乳酸原料质量的1.0%。
3.根据权利要求1所述的一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺的投料质量为L-乳酸质量的0.3%。
4.根据权利要求1所述的一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为联萘酚磷酸酯、杂氮双环磷酸酯、S-联萘酚磷酸酯、二苯基氯甲基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯、3-吲哚酰磷酸酯二钠盐、二叔丁基氯甲基磷酸酯、苯甲酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、吲哚-4-硼酸频哪酯、1-甲基吲哚-5-硼酸频哪醇酯中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为3-吲哚酰磷酸酯二钠盐。
6.根据权利要求4所述的一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的投料质量为L-乳酸原料质量的0.01%～0.2%。
7.根据权利要求6所述的一种高光学纯度L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的投料质量为L-乳酸原料质量的0.1%。
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