CN112390940A

CN112390940A - 一种聚酯合成用催化剂

Info

Publication number: CN112390940A
Application number: CN202011267871.1A
Authority: CN
Inventors: 刘建; 魏志勇; 涂著; 李平; 张伟; 尚祖明
Original assignee: Dalian University of Technology; Yingkou Kanghui Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Dalian University of Technology; Yingkou Kanghui Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2040-11-13
Also published as: CN112390940B

Abstract

本发明涉及一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：(1)将物质A(氨基酸或氨基酸酯)、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到二元醇(1,4‑丁二醇)和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇)的混合液中进行反应；(2)除去反应生成的小分子；(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂。本发明的聚酯用催化剂可用于高分子量、低色度聚酯材料的制备，活性高，用量少，在合成聚酯过程中完全不需要再与其他催化剂复合或者复配使用，仅仅单独使用就能得到高质量的产品。

Description

一种聚酯合成用催化剂

技术领域

本发明属于聚酯合成用催化剂技术领域，涉及一种聚酯合成用催化剂。

背景技术

由二元酸和二元醇合成的聚酯一般包括酯化过程和缩聚过程。酯化过程中原料单体在催化剂的作用下酯化脱水生成低聚物，随后在高真空条件下进一步缩聚反应脱除小分子使得分子量增长。在反应过程中，催化剂的选择尤为重要，不但影响到反应速率和反应条件的选择，而且还会影响产物的品质，如分子量、颜色等，从而间接地影响产品的性能和使用范围。

目前在聚酯的合成过程中，所采用的催化剂主要是钛、锑两种元素的化合物。另外，锗系催化剂也有部分应用。锑系催化剂如三氧化二锑、醋酸锑、丁二醇锑和乙二醇锑等，其优点是成本低、反应过程中副反应少，但是其活性较低，所含有的重金属容易对环境造成污染并且得到的产物容易显灰色；锗系催化剂主要是锗的氧化物、锗酸酯等，活性较低并且价格昂贵，资源少，不利于工业化；而钛系催化剂由于活性高并且属于不含重金属的环境友好型系列化合物，近些年来成为聚酯合成催化剂中的研究重点。

钛系催化剂在聚酯合成中经历了一定的发展过程。从早期使用的钛的无机盐(如草酸钛钾)和钛酸酯类(如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯)到如今使用的钛系催化剂与其他金属助催化剂复合使用，都存在产品稳定性较差，颜色不佳、分子量较低的问题。并且由于钛系催化剂遇水容易水解产生白色沉淀，导致催化剂活性降低，用量增大，增加了生产成本，也影响了产物性能。

专利CN 104693428B提供了高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，采用钛硅分子筛为催化剂，利用钛硅分子筛比表面积大的特点，显著地提高了聚酯产物的分子量；

专利CN 100528929C公布了一种制备脂肪族聚酯的工艺方法，采用复合催化剂体系金属醇盐和钛硅氧化物与磷酸类化合物复合，合成了分子量高、色度好的脂肪族二元酸二元醇酯。

专利CN 103130992A涉及到一种高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其中催化剂为金属氧化物和钛有机酯类的混合物，采用在酯化阶段加入催化剂、在缩聚阶段加入热稳定剂的方法提高了聚合物分子量和降低了聚合物端羧基值。

但是上述种类的普通钛系催化剂在反应过程中不仅加入量大，并且依旧存在钛酸酯催化剂易水解的问题，所以对工业生产意义不大。

随着大量研究者对钛系催化剂研究的深入，目前工业生产大多用的是钛系催化剂与磷酸类化合物复配的复合催化剂，这类催化剂解决了普通钛系催化剂不耐水解的问题，得到了质量较优的聚酯产品：

专利CN 101671435B提供了一种以羟基羧酸和磷酸类化合物为络合剂，主要成分为钛醇盐、硅醇盐和二元醇的复配催化剂，并用于PBS聚酯的合成，得到了低b值的产物。但是其在使用这种催化剂时反应温度较高，增加了生产能耗。

专利CN 104629033B公布了一种低乙醛钛系聚酯的生产方法，先用二元醇类和钛酸酯类反应生成环状钛醇盐后再与羟基羧酸、金属醋酸盐和磷酸类反应生成复配的液态催化剂，解决了以往钛系催化剂制备的PET聚酯聚合速度较慢和乙醛残余量较高的问题。但是此催化剂聚合得到的PET聚酯特性粘度偏低，缩小了产品应用范围。

专利CN 105061744B提供了一种丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂反应后再加入钛酸酯类复配的催化剂，得到了数均分子量10万以上、拉伸强度均在36MPa以上的色泽良好的PBS聚酯产品。但是其在缩聚阶段需要再加入热稳定剂，操作步骤较繁琐。

专利CN 101182370A发明了一种由亚磷酸类化合物组成液、钛化合物、镁化合物组成的催化剂，可用于PET、PTT、PBT聚酯的合成，催化剂性质稳定易保存，但是此催化剂制作过程复杂，用于合成的聚酯颜色L值偏低且粘度较低，工业化生产意义较小。

专利CN 104558574B合成了一种钛系聚酯催化剂，用金属盐化合物、钛酸酯类和二元醇混合反应后加入磷酸类化合物继续反应后制得了催化剂，解决了现有技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催化剂活性过高引起热降解等副反应，但是在操作过程中还要补加钛白粉/乙二醇浆料，工艺步骤繁琐，并且反应温度太高。

因此，研究一种新型的聚酯合成用催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种聚酯合成用催化剂。本发明利用氨基酸或氨基酸酯、钛酸酯、硅酸酯以及金属醋酸盐与环境友好型磷酸类化合物络合，不仅解决了普通钛系催化剂易水解的问题，而且在反应过程中也能大大抑制副产物的生成，能在较低温度下合成性能优异的生物可降解聚酯产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐(助催化剂)加入到1,4-丁二醇(作为溶剂)和一元醇(作为稀释剂和助溶剂)的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯；所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；优选为乙醇；

(2)除去步骤(1)反应生成的小分子；

(3)向除去反应生成的小分子后的体系中加入磷酸类化合物作为络合剂进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，步骤(1)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；步骤(3)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，步骤(2)中除去反应生成的小分子采用减压蒸馏的方式，用低沸点一元醇带出生成的高沸点小分子产物，所述减压蒸馏的绝对压力为1～5kPa。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，物质A与钛酸酯的质量比为0.2～1:1，优选为0.4～0.8:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05～0.1:1，优选为0.05～0.08:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001～0.002:1，优选为0.0015～0.002:1；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5～1.5:1，优选为0.9～1.5:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1～2:1，优选为1.5～1.9:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为20～70:1，优选为30～50:1。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，所述氨基酸或氨基酸酯为丝氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、丙氨酸甲酯、苯丙氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、亮氨酸甲酯、异亮氨酸甲酯、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸，优选为丝氨酸甲酯。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，所述硅酸酯为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的一种以上。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，所述金属醋酸盐为醋酸铝、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钙的一种以上。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，所述磷酸类化合物为膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸，优选为绿色无毒环境友好型的膦酰基乙酸三乙酯。

如上所述的一种聚酯合成用催化剂，所述聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体；其中钛元素含量为3.39～7.97wt％。

本发明的聚酯合成用催化剂可用于高分子量低色度聚酯材料的制备，且优于现有技术，本发明的聚酯合成用催化剂可以在打浆过程中全部加入，简化了工业操作步骤。

本发明的聚酯用催化剂的制备采用络合技术，钛酸酯与氨基酸或氨基酸酯发生交换反应，交换后产物与磷酸类化合物形成Ti--O--P配位键复配；所加入的硅酸酯在聚酯合成中起到协同催化作用。相比于其它同类催化剂，本发明所制得的催化剂具有以下优点：

(a)催化活性高，用量少，降低了生产成本；

(b)由于钛酸酯与氨基酸或氨基酸酯发生交换反应后又与磷原子形成了络合结构，克服了钛酸酯的不稳定性，使得本发明的聚酯合成用催化剂不与空气和水反应，且不产生白色沉淀，避免了在反应过程中催化剂的损失，方便长期储存；

(c)金属醋酸盐的加入不仅起到了助催化剂的作用，并且由于金属醋酸盐在体系中解离使得体系呈现出弱碱性，大大抑制了聚酯合成过程中原料1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应，提高了产品品质；

(d)合成聚酯过程中完全不需要再与其他催化剂复合或者复配使用，单独使用就能得到高质量的产品。

在聚酯合成中，普通金属催化剂(如金属单质、金属醋酸盐、金属氧化物等)应用较普遍，但是由于金属催化剂(如金属单质、金属醋酸盐、金属氧化物等)催化聚酯反应速率慢，且产物性能差而逐渐被钛酸酯类催化剂所替代。金属催化剂(如金属单质、金属醋酸盐、金属氧化物等)催化机理主要有络合配位机理和中心配位机理。

(1)络合配位机理，具体反应机理如下：

聚酯分子链中的羟乙酯基很容易自身生成内环状化合物，这个内环的形成是靠羟乙酯基中羟基上的氢和羰基上的氧进行氢键结合，在分子链增长的过程中，氢原子则被金属催化剂中的金属置换；络合物中的金属提供空轨道与羰基的孤对电子配位，增加了羰基碳的正电性，另一个羟乙酯基上的羰基氧进攻络合体中的羰基碳，与其结合，从而完成缩聚反应，形成环状络合物；然后该环状络合物与催化剂作用生成环氧化合物，并且酯基上的羰基氧与金属离子生成一个配价键，这样就形成了一个活泼的结构，利于羟基进攻羰基碳原子，从而加速反应进程。

(2)中心配位机理，具体反应机理如下：

催化剂在催化过程中与两个羟乙酯基进行反应，并与羟乙酯基的羰基氧进行配位形成络合物；该络合物再进一步和聚酯酯化物分子链进行配位得到新的络合物；新的络合物再发生反应，得到缩聚产物。

在上述反应机理中，不论是络合配位机理还是中心配位机理，都需要金属原子置换掉羟乙酯基形成内环状结构中的氢原子，从而才能继续后续链增长的步骤。但是由于这个置换过程需要的活化能较高，置换过程缓慢，导致金属催化剂的催化效率受到了极大的限制，使得聚酯缩聚反应速率缓慢，导致产物的性能也受到了影响。

相比于金属催化剂，钛酸酯类催化剂的催化效果明显更好，但普通钛酸酯类催化剂由于酯键固有的不稳定性导致单一的钛酸酯催化剂易水解，进而限制了其应用。本发明所制得的钛系复配催化剂由于其不同的复配机理，克服了普通钛系催化剂易水解的问题，并且其催化反应活化能较低，催化效率也大大提升。

本发明的聚酯合成用催化剂的制备过程中，硅酸酯的加入起到协同催化作用，大大增加聚酯合成的反应速率，但是主要的还是Ti的催化。本发明所制得催化剂主要复配机理为：钛酸酯与氨基酸或氨基酸酯发生交换反应，形成了键能较大、较稳定的Ti-N键，克服了Ti-O键由于键能小而导致的不稳定性，使得该催化剂具备了耐水解的特性；交换反应后的产物与磷酸类化合物能形成Ti--O--P配位键复配。在聚合反应过程中，磷酸类化合物虽然能起到热稳定剂作用，但是反应时需要和催化剂分批加入，为实际生产增加了不便性，本发明的聚酯合成用催化剂的制备方法在制备过程中就使催化剂和磷酸类稳定剂形成Ti--O--P配位键，不仅能在工业生产中一次加入，而且使得复配后的催化剂也具有一定的热稳定的作用。由于本发明的聚酯合成用催化剂在催化过程中是钛原子直接与羰基形成络合结构，此过程需要的活化能低，反应速率快，所以该催化剂催化活性高，降低了聚酯合成所需要的时间，使得聚酯产物在高温下反应的时间减少，降低了热降解副反应的发生，大大改善了聚酯产物的色度和分子量。

本发明的催化剂主要催化机理为：首先钛系催化剂CAT与聚酯中间体A络合生成CAT·A，然后CAT·A与A形成不稳定中间络合物CAT·A₂，随后该不稳定中间络合物分解为较为稳定的CAT·P并释放出醇类小分子，最后CAT·P与A反应，将催化活性点转移到新的中间体A上，形成新的催化体并继续催化，同时使得聚酯分子链增长。

有益效果：

(1)本发明的一种聚酯用催化剂，制备方法简单，环保安全；

(2)本发明的一种聚酯用催化剂，活性高，用量少，在合成聚酯过程中完全不需要再与其他催化剂复合或者复配使用，仅仅单独使用就能得到高质量的产品。

附图说明

图1～3为金属催化剂的络合配位机理示意图；

图4～6为金属催化剂的中心配位机理示意图；

图7～8为本发明的聚酯合成用催化剂的主要复配机理示意图；

图9～12为本发明的聚酯合成用催化剂的主要催化机理示意图；

其中，R₁为

(n为正整数且n≥2)，R₂为

R₃为

NH₂R₄表示的氨基酸甲酯或氨基酸，

具体为

R’₅为

R”₅为

OR”’₅为

OCH₃、

M为Ca、Zn、Mg、Mn、Co等金属原子，X表示醋酸根离子CH₃COO^-或氧原子。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围内。

图1～3为现有技术金属催化剂的络合配位机理示意图，图4～6为现有技术金属催化剂的中心配位机理示意图，图7～8为本发明的聚酯合成用催化剂的主要复配机理示意图，图9～12为本发明的聚酯合成用催化剂的主要催化机理示意图(硅酸酯的加入起到协同催化作用，大大增加聚酯合成的反应速率，但是主要的还是Ti的催化)。

实施例1

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(丝氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸二乙二酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(乙醇)中进行反应；反应温度为50℃，反应时间为8h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.4:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.06:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为35:1；

(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1kPa；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.8:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为7.62wt％。

将上述的聚酯合成用催化剂用于PBT聚酯的合成，催化剂用量(以钛元素质量计算)为聚酯合成原料总质量的50ppm，制得的PBT聚酯的特性粘度为1.14dL·g^-1，色度L值为92，b值为3.9；拉伸强度为52MPa。

对比例1

采用钛酸四丁酯作为催化剂、磷酸三乙酯作为热稳定剂，合成PBT聚酯。催化剂用量同实施例1，制得的PBT聚酯的特性粘度为0.74dL·g^-1；色度L值为79，b值为10；拉伸强度为40MPa。将实施例1与对比例1进行对比可以发现，采用现有技术中的聚酯合成常用催化剂钛酸四丁酯合成PBT聚酯，合成的PBT聚酯特性粘度较低，色度较差，拉伸性能也不高。这是由于普通钛酸酯催化剂易水解的缘故，导致催化效率低、反应过程中副反应程度增加，产品性能差。

实施例2

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(苏氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸二乙二酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸钴)加入到1,4-丁二醇和一元醇(乙醇)中进行反应；反应温度为60℃，反应时间为9h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.3:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.08:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0013:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为50:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.8:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为7.84wt％。

实施例3

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(甘氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸二乙二酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丙醇)中进行反应；反应温度为60℃，反应时间为8h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.2:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0015:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.5:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为50:1；

(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1.2kPa；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为70℃，反应时间为4.5h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.6:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为7.97wt％。

实施例4

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(丙氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四叔丁酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸镁)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丙醇)中进行反应；反应温度为70℃，反应时间为7h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.5:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.08:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0018:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.1:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为40:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为60℃，反应时间为6h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为6.68wt％。

实施例5

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(苯丙氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四叔丁酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸钙)加入到1,4-丁二醇和一元醇(乙醇)中进行反应；反应温度为70℃，反应时间为6.5h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.55:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.07:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.00121；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为60:1；

(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1.5kPa；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为90℃，反应时间为2h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.85:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为5.7wt％。

实施例6

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(缬氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四叔丁酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(质量比为1:1的醋酸铝和醋酸锌的混合物)加入到1,4-丁二醇和一元醇(甲醇)中进行反应；反应温度为70℃，反应时间为6h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.35:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.09:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0019:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.4:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为65:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三甲酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为50℃，反应时间为8h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.9:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为5.14wt％。

实施例7

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(亮氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(质量比为1:1的醋酸镁和醋酸钙的混合物)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丁醇)中进行反应；反应温度为85℃，反应时间为6h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.7:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.055:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.002:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.7:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为25:1；

(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为2kPa；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三甲酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为60℃，反应时间为7h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.2:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为3.86wt％。

实施例8

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸酯(异亮氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四异丙酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸钴)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丁醇)中进行反应；反应温度为90℃，反应时间为6h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.6:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.1:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0011:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.3:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为40:1；

(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为3kPa；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(甲基膦酰基乙酸二乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为100℃，反应时间为2h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.3:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为5.12wt％。

实施例9

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸(甘氨酸)、钛酸酯(质量比为1:1的钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的混合物)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(甲醇)中进行反应；反应温度为90℃，反应时间为5h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.8:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.075:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0017:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.8:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为55:1；

(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为4kPa；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(甲基膦酰基乙酸二乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.5:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为3.71wt％。

实施例10

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸(丙氨酸)、钛酸酯(质量比为1:2的钛酸四丁酯和钛酸四叔丁酯的混合物)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丁醇)中进行反应；反应温度为95℃，反应时间为5.5h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.9:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.088:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.002:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.4:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为50:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三甲酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为75℃，反应时间为6h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.4:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为3.72wt％。

将上述的聚酯合成用催化剂用于PET聚酯的合成，催化剂用量(以钛原子质量计算)为聚酯合成原料总质量的100ppm，制得的PET聚酯的特性粘度为1.24dL·g^-1，色度L值为90，b值为4；拉伸强度为53MPa。

对比例2

采用钛酸四丁酯作为催化剂、磷酸三甲酯作为热稳定剂，用于PET聚酯的合成，催化剂用量同实施例10，制得的PET聚酯的特性粘度为0.83dL·g^-1；色度L值为80，b值为8.5；拉伸强度为40MPa。将实施例10与对比例2进行对比可以发现，采用现有技术中的聚酯合成常用催化剂钛酸四丁酯合成PET聚酯，合成的PET聚酯特性粘度较低，色度较差，拉伸性能也不高。这是由于普通钛酸酯催化剂易水解的缘故，导致催化效率低、反应过程中副反应程度增加，产品性能差。

实施例11

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸(苯丙氨酸)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丁醇)中进行反应；反应温度为105℃，反应时间为4h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.74:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.065:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0016:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.9:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为70:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为65℃，反应时间为10h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.45:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为3.39wt％。

实施例12

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸(苏氨酸)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(质量比为1:1的正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的混合物)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(叔丁醇)中进行反应；反应温度为110℃，反应时间为4h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.86:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.058:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0016:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.6:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为60:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为90℃，反应时间为7h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.95:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为4.07wt％。

实施例13

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸(缬氨酸)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(质量比为1:2的正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的混合物)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丙醇)中进行反应；反应温度为125℃，反应时间为4h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.45:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.08:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为45:1；

(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为5kPa；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为120℃，反应时间为9h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.1:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为3.89wt％。

实施例14

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸(亮氨酸)、钛酸酯(钛酸四异丙酯)、硅酸酯(质量比为2:1的正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的混合物)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丙醇)中进行反应；反应温度为130℃，反应时间为3h；氨基酸与钛酸酯的质量比为1:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.09:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0015:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.5:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为35:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三苯酯)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为135℃，反应时间为8h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为4.71wt％。

实施例15

一种聚酯合成用催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

(1)将氨基酸(异亮氨酸)、钛酸酯(钛酸四异丙酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丙醇)中进行反应；反应温度为140℃，反应时间为2h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.25:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.095:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.002:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.3:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为70:1；

(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(多聚磷酸)进行再次反应制得所述聚酯合成用催化剂；反应温度为110℃，反应时间为6h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.28:1。

得到的聚酯合成用催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，其中钛元素的含量为5.77wt％。

Claims

1.一种聚酯合成用催化剂，其特征是采用如下方法制备得到：

(1)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4-丁二醇和一元醇的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；

(2)除去反应生成的小分子；

(3)向除去反应生成的小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行反应制得所述聚酯合成用催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，步骤(1)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；步骤(3)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h。

3.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，步骤(2)中除去反应生成的小分子采用减压蒸馏的方式；所述减压蒸馏的绝对压力为1～5kPa。

4.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，物质A与钛酸酯的质量比为0.2～1:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05～0.1:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001～0.002:1；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5～1.5:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1～2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为20～70:1。

5.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，所述氨基酸或氨基酸酯为丝氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、丙氨酸甲酯、苯丙氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、亮氨酸甲酯、异亮氨酸甲酯、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸。

6.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上。

7.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的一种以上。

8.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，所述金属醋酸盐为醋酸铝、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钙的一种以上。

9.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，所述磷酸类化合物为膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸。

10.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，所述聚酯合成用催化剂中钛元素含量为3.39～7.97wt％。