CN113072692B - 一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛系催化剂技术领域，公开了一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：在有机醇构成的溶剂体系中，加入水、钛酸酯类化合物、有机胍类化合物构成反应体系，进行钛酸酯水解反应，获得高分散性钛系催化剂。本发明制得的钛系催化剂可直接用于聚酯合成，能避免从水转移到有机溶剂过程中发生团聚，从而使制得的聚酯具有较好的色相；并且，本发明采用有机胍类化合物作为催化剂，并在反应体系中加入硅胶，能避免钛系催化剂在制备过程中无需团聚和尺度过大，故制得的钛系催化剂具有较高的催化活性，用其制得的聚酯色相较好。

Description

一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及钛系催化剂技术领域，尤其涉及一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法。
背景技术
聚酯生产中目前工业上采用的催化剂主要包括锑系和钛系两大类。锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等，在工业化生产中更为常用。但含锑化合物的潜在危害性，降低了其在食品等行业的适用性。因此，高品质的聚酯生产，往往更偏向于使用钛系催化剂。
在Ti系催化剂中早期被使用的是Ti的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯等)。这些催化剂在聚酯反应体系中分散性好，因而体现出用量少，催化反应速度快，可以缩短反应时间的特点。然而，由于在这些催化剂中Ti的活性不受调控，缩聚过程导致大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表现在色相严重泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降。为此，人们在Ti系催化剂的制备中重点关注催化剂的结构调控。
对于Ti系催化剂而言，其活性远高于Sb系催化剂，因而在Ti催化剂开发中存在的关键性问题并非是单纯地提高它的活性，而是需要在保持主反应高活性的同时，有效抑制Ti对副反应过程的催化作用，这就要求对催化剂结构进行精细地调控。目前的调控方法分为两类，一是通过有机配位体进行调控，二是通过无机复合物的方式调控。以LurgiZimmer、Sachtleben Chemie、Acordis等为代表的国内外企业分别开发了有机的Ti络合物、无机Ti/Si复合物等催化剂。
然而，经济性的Ti系催化剂制备通常以钛酸酯类为原料，通过水解反应得到。该反应往往在水溶液中进行(例如公开号为CN111994918A的专利文献)，得到的催化剂需要转移到有机溶剂体系才能催化聚酯反应。对于高分散性的催化剂体系，这一转移过程会导致催化剂颗粒的团聚，大幅降低催化剂的活性，致使聚酯合成时间延长，进而导致副产物增多，聚酯色相变差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法。本发明制得的钛系催化剂可直接用于聚酯合成，能避免从水转移到有机溶剂过程中发生团聚，从而使制得的聚酯具有较好的色相。
本发明的具体技术方案为：
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：在有机醇构成的溶剂体系中，加入水、钛酸酯类化合物、有机胍类化合物构成反应体系，进行钛酸酯水解反应，获得高分散性钛系催化剂。
在本发明中，在醇溶剂体系中进行钛酸酯水解，反应完成后获得的悬浊液可直接添加到聚酯合成反应体系中催化聚酯合成，无需经过从水溶液中转移到有机溶剂中的过程，因而能防止钛系催化剂在转移过程中团聚，使其保持较高的催化活性，从而使制得的聚酯具有较好的色相。
由于在醇溶剂体系中钛酸酯水解速率过慢，因而需要加入在醇中具有良好溶解性的有机胍类化合物作为催化剂。相较于其他水解反应催化剂而言，本发明使用的有机胍类催化剂催化活性较高，且有机胍能与钛形成络合物，从而对肽的微结构进行调控，控制水解时粒子尺度的增长，从而使制得的钛系催化剂具有较高的催化活性。
作为优选，所述反应体系中还包括硅胶。
在反应体系中加入硅胶，目的在于：硅胶在醇溶剂中均具有良好的分散性，利用其表面丰富的羟基，通过硅钛的相互作用，在钛系催化剂制备过程中能够稳定形成的水解产物，避免其无序团聚，从而使制得的钛系催化剂具有较高的催化活性。在实现以上目的的同时，加入的硅胶还能发挥以下作用：硅胶与聚酯的相容性极佳，通过其与聚酯之间的相互作用，能促进钛系催化剂在高粘度聚酯体系中的分散，保证缩聚反应后期催化剂与反应物的良好接触，从而确保缩聚反应速率，获得色相较好的聚酯。
作为优选，所述有机胍类化合物为单胍基化合物和/或多胍基化合物。
作为优选，所述钛酸酯类化合物与有机胍类化合物的质量比为1:0.05-0.75。
作为优选，所述有机醇为一元醇和/或多元醇。
作为优选，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或多种。
作为优选，所述水与有机醇的体积比为1:25-125。
作为优选，所述钛酸酯类化合物为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯。
作为优选，所述钛酸酯类化合物与水的质量比为1:1-100。
作为优选，所述硅胶的比表面积大于50m2/g，粒径小于200nm。
硅胶的比表面积和粒径会影响其在醇溶剂和聚酯中的分散性，若比表面积过小或粒径过大，则会导致硅胶分散性过差，制得的钛系催化剂粒径较大，催化活性硅较低，且在高粘度聚酯中易发生团聚，致使缩聚时间过长，获得的聚酯色相较差。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在醇溶剂体系中合成钛系催化剂，获得的悬浊液可直接添加到聚酯合成反应体系中催化聚酯合成，能使钛系催化剂保持较高的催化活性，从而使制得的聚酯具有较好的色相；
(2)采用有机胍类化合物作为催化剂，催化钛酸酯水解的活性较高，且制得的钛系催化剂具有较高的催化活性，用其制得的聚酯色相较好；
(3)在反应体系中加入硅胶，能避免钛系催化剂在制备过程中无序团聚，从而使制得的钛系催化剂具有较高的催化活性，用其制得的聚酯色相较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：在有机醇构成的溶剂体系中，加入水、钛酸酯类化合物、有机胍类化合物和硅胶构成反应体系，进行钛酸酯水解反应，获得高分散性钛系催化剂。
所述有机醇为一元醇和/或多元醇；所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或多种。所述钛酸酯类化合物为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯。所述有机胍类化合物为单胍基化合物和/或多胍基化合物。所述硅胶的比表面积大于50m2/g，粒径小于200nm。
所述钛酸酯类化合物与有机胍类化合物的质量比为1:0.05-0.75。所述水与有机醇的体积比为1:25-125。所述钛酸酯类化合物与水的质量比为1:1-100。
实施例1
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入10g水，0.5g磷酸胍，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得高分散性钛系催化剂。
实施例2
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL甲醇，依次加入5g水，0.1g碳酸胍，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加2g钛酸丁酯，搅拌反应60hr，获得高分散性钛系催化剂。
实施例3
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入5g水，0.6g苯基双胍，3g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加2g钛酸丁酯，搅拌反应24hr，获得高分散性钛系催化剂。
实施例4
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL丙二醇，依次加入10g水，0.5g磷酸胍，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得高分散性钛系催化剂。
实施例5
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入10g水，0.75g磷酸胍，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得高分散性钛系催化剂。
实施例6
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入5g水，0.5g磷酸胍，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得高分散性钛系催化剂。
实施例7
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入2g水，0.5g磷酸胍，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得高分散性钛系催化剂。
实施例8
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入10g水，0.5g磷酸胍，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸乙酯，搅拌反应48hr，获得高分散性钛系催化剂。
对比例1
一种用于聚酯合成的钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，加入10g水。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得钛系催化剂。
对比例2
一种用于聚酯合成的钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入10g水，0.5g磷酸胍。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得钛系催化剂。
对比例3
一种用于聚酯合成的钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入10g水，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸丁酯，搅拌反应48hr，获得钛系催化剂。
对比例4
一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：
在三颈瓶中加入250mL乙二醇，依次加入10g水，0.1g氢氧化钠，2g硅胶(比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm)。搅拌均匀后滴加1g钛酸乙酯，搅拌反应48hr，获得钛系催化剂。
对比例5
取用大线生产所用的锑系催化剂作为聚酯合成的催化剂。
应用例
将对苯二甲酸和乙二醇加入聚合反应釜中，并分别加入实施例1-8和对比例1-5的催化剂，催化剂用量(以聚酯计)见表1。将温度控制在230-260℃，压力控制0.35MPa以下，进行酯化反应，反应时间为1-3hr，得到预聚物；然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在270-290℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.5-3.5hr，制得粘度相近的聚酯；经冷却、切片后，获得聚酯切片。对聚酯切片的色值、二甘醇含量进行检测，结果见表1。
表1
Figure GDA0003680839970000051
Figure GDA0003680839970000061
对比例1的反应体系中未使用有机胍和硅胶，对比例2只使用有机胍，对比例3只使用硅胶，实施例1使用有机胍和硅胶，其他原料和制备过程均相同。从表1可以看出，相较于对比例1-3而言，采用实施例1的钛系催化剂制得的聚酯具有较好的色相，且接近于采用Sb系催化剂的对比例5。以上结果表明，在醇溶剂中制备钛系催化剂的过程中，加入有机胍和硅胶均能提高制得的钛系催化剂的性能，减少其催化聚酯合成过程中生成的副产物；当有机胍和硅胶共同使用时，能解决钛系催化剂相较于锑系催化剂而言副产物过多的问题。推测原因在于：①有机胍能与钛形成络合物，从而对肽的微结构进行调控，控制水解产物离子尺度的增长，从而使制得的钛系催化剂具有较高的催化活性；②硅胶在醇溶剂中均具有良好的分散性，利用其表面丰富的羟基，通过硅钛的相互作用，在钛系催化剂制备过程中能够稳定形成的水解产物，避免其无序团聚，从而使制得的钛系催化剂具有较高的催化活性；并且，硅胶与聚酯的相容性极佳，通过其与聚酯之间的相互作用，能促进钛系催化剂在高粘度聚酯体系中的分散，保证缩聚反应后期催化剂与反应物的良好接触，从而确保缩聚反应速率，获得色相较好的聚酯。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在有机醇构成的溶剂体系中，加入水、钛酸酯类化合物、有机胍类化合物和硅胶构成反应体系，进行钛酸酯水解反应，获得高分散性钛系催化剂；所述硅胶的比表面积大于50 m2/g，粒径小于200 nm。
2.如权利要求1所述的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，所述有机胍类化合物为单胍基化合物和/或多胍基化合物。
3.如权利要求1或2所述的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物与有机胍类化合物的质量比为1:0.05-0.75。
4.如权利要求1所述的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，所述有机醇为一元醇和/或多元醇。
5.如权利要求4所述的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或多种。
6.如权利要求1或4或5所述的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，所述水与有机醇的体积比为1:25-125。
7.如权利要求1所述的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯。
8.如权利要求1或7所述的高分散性钛系催化剂制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物与水的质量比为1:1-100。
9.一种采用如权利要求1-8之一所述制备方法制得的高分散性钛系催化剂。
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