CN116574247A - 一种丁二醇聚酯的制备方法 - Google Patents

一种丁二醇聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，公开一种丁二醇聚酯的制备方法，包括步骤：以二元醇和二元酸或其二酯为原料，经酯化和缩聚制得丁二醇聚酯；在酯化过程中加入催化剂A进行催化酯化，在缩聚过程中加入催化剂B进行催化缩聚；所述二元醇包括80‑100mol％的1,4‑丁二醇和0‑20mol％的其他二元醇；所述催化剂A包括钛化合物、螯合配体和有机碱；所述催化剂B包括钛化合物、1,4‑丁二醇和磷酸酯，催化剂水解稳定性高，制得的丁二醇聚酯兼具高特性黏数、浅色泽和低端羧基含量等多项优异性能。

Description

一种丁二醇聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种丁二醇聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为热塑性塑料，因其优良的耐热性能、耐化学腐蚀性能、绝缘性能等，广泛应用于汽车制造、电子电器制造、光纤套管、办公机械等领域。以芳香族二元酸或其二酯、脂肪酸二元酸或其二酯和脂肪族二元醇共缩聚制得的脂肪-芳香族共聚酯兼具脂肪族聚酯的生物降解性和芳香族聚酯熔点高、结晶速度快和力学性能优异的特点，是一类重要且应用广泛的可生物降解聚合物材料。其中，最重要的是以1,4-丁二醇(BDO)作为二元醇组分的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯)(简称PBAT)和聚(对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯)(简称PBST)。
为方便起见，将1,4-丁二醇作为二元醇单体或者主要的二元醇单体的聚酯和共聚酯统称为丁二醇聚酯。其合成过程通常分酯化(或酯交换)反应与缩聚反应两个阶段。在合成过程中，不仅发生酯化、缩聚等主反应使得聚合物分子量增长，由于反应温度高，也会发生各种副反应，导致副产物四氢呋喃(THF)产率升高、聚酯色泽变深、端羧基含量升高，从而影响产品质量。端羧基的存在，对聚酯的加工稳定性、储存稳定性和耐久性均产生不利的影响。
催化剂是促进聚酯分子量增长和抑制副反应的关键。目前，钛酸酯如钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)等高活性钛系催化剂已成功用于PBT及其共聚酯的工业化生产。由于聚酯原料中往往含有一定量的水分，尤其是二元醇易吸水，反应过程尤其是酯化反应过程也会产生水，故酯化反应体系中含有一定量的水分。相比其它催化剂，钛酸酯在聚酯合成过程尤其是酯化过程中容易发生水解反应，不仅导致催化剂失活，而且生成的二氧化钛和钛多聚体或残留在PBT树脂中导致其雾值恶化、杂质增加等质量问题，或沉积在设备内表面逐渐引起传热效果变差和管路堵塞等问题。
采用钛系催化剂合成聚酯的另一个问题是聚合物的变色。钛酸酯催化剂用于乙二醇聚酯时往往变色严重，用于丁二醇聚酯合成时虽然不如乙二醇聚酯变色显著，但仍然存在较明显的变色，尤其是PBAT的变色显著。采用添加稳定剂或采用改性钛系催化剂的方式(如CN113388100A)可改善丁二醇聚酯的色泽，但仍存在着色泽偏深或色泽浅但不稳定(在储存、加工过程中色泽又变深)的问题。
因此，如何既能制得高特性黏数、浅色泽、低端羧基含量的高质量产品，又能抑制催化剂水解和四氢呋喃副产物生成，是丁二醇聚酯合成中需要解决的关键问题。
乙二醇钛是一种固体催化剂，乙二醇与钛形成一个五元环的螯合结构，环的热力学稳定性高，因此具有良好的抗水解特性，并在缩聚过程中能表现出较好的催化效果。但其仅在在常温下耐水性较烷氧基钛有一定改善，但未见报道在高温即实际的酯化或缩聚反应温度下的水解稳定性。实际上，这些醇钛催化剂在含水的BDO溶液中加热回流(约210℃)30分钟以内就有白色水解沉淀产生，表明在催化剂的应用环境即在180-230℃的酯化温度下水解稳定性仍然较差，仍然会出现催化剂水解导致的催化剂活性下降、聚酯品质变差、设备结垢等一系列问题。
对于聚酯成品的色泽问题，现有技术中常以添加磷酸酯以改善色泽，如专利CN105131269A公开了一种磷酸酯作为催化剂组分的钛-磷配位复合催化剂的制备方法及采用该催化剂的PBS生产方法，将这种催化剂用于PBS生产中，生产出的PBS的熔融指数低于3g/10min(190℃，2.16kg)，特性粘度达到2.05dL/g，数均分子量10万以上，且L值≥80、a值≥-0.43、b值≤5.24，色值远优于国标要求。但反应时长仍然在6小时左右，且未报导相关酯化效果。可见在催化剂中添加磷酸酯组分作为稳定剂对于改善聚酯产物色泽有着明显效果，但会导致催化剂催化活性的降低，会带来酯化速率下降、THF副产物增多、聚酯产物分子量下降的问题。
综上所述，目前仍缺乏既能有效避免催化剂高温水解和抑制THF生成又能合成出高特性黏数(>1.0dL/g)、浅色泽(b值<10)、低羧基含量(低于15mol/t，甚至低于10mol/t)的高质量丁二醇聚酯的合成技术。
发明内容
本发明针对丁二醇聚酯合成的酯化阶段催化剂易水解、副产物THF产率过高，缩聚阶段产品变色、特性黏数偏低等问题，提供一种丁二醇聚酯的合成方法，该方法不仅能够大幅度提高聚合中催化剂的水解稳定性，还能够保持催化剂高的反应活性、优异的流动性与可分散性，得到高特性黏度、色泽浅、羧基含量低、副产物少的丁二醇聚酯。
本发明中所述丁二醇聚酯是指以1,4-丁二醇作为单独或主要的二元醇单体合成的聚酯和/或共聚酯。
一种丁二醇聚酯的制备方法，包括步骤：以二元醇和二元酸或其二酯为原料，经酯化和缩聚制得丁二醇聚酯；在酯化过程中加入催化剂A进行催化酯化，在缩聚过程中加入催化剂B进行催化缩聚；
所述二元醇包括80-100mol％的1,4-丁二醇和0-20mol％的其他二元醇；
所述催化剂A包括钛化合物、螯合配体和有机碱；
所述催化剂B包括钛化合物、1,4-丁二醇和磷酸酯。
本发明以催化剂A催化酯化过程，其中螯合配体和有机碱共同对钛原子进行配位，大幅度提高了催化剂A的水解稳定性，特别是高温条件下的水解稳定性，使其在高温(酯化或酯交换反应温度)下仍能保持很好的水解稳定性，具有较高的催化活性，可减少聚酯生产过程中二氧化钛或钛多聚体沉淀的产生，同时保持很低的THF产率(低于8％)。同时，在缩聚阶段加入磷酸酯与钛配位的醇钛磷催化剂B，其呈现为液态，即解决了部分磷酸酯沸点较低易挥发、固态磷酸酯不易添加的问题，又一定程度上改善了催化剂的水解稳定性。催化剂B在保持了高的催化活性的同时，显著改善了聚酯产物的色泽(b*值<10)。组合使用催化剂A和催化剂B，可制得特性黏数>1.0dL/g、浅色泽b*值<10、羧基含量低于15mol/t甚至低于10mol/t的丁二醇聚酯。
催化剂A具有优秀的水解稳定性，对于酯化阶段与缩聚阶段均具有高的催化活性，同时对于酯化阶段有着良好的选择性，THF产率低，但所得聚酯普遍色泽较差，影响聚酯产品的进一步应用。催化剂B中含有较多的磷化合物组分，对于醇钛催化剂的活性有较大影响，用于酯化反应不仅催化活性和选择性略差，THF产率偏高，将两者配合使用，催化剂A用于酯化阶段，催化剂B用于缩聚阶段，可获得综合性能非常优异的聚酯产品。。
所述催化剂A中螯合配体与钛化合物的摩尔比分别为(2-100):1，如5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100、85:100、90:100、95:100，或它们之间的任意值。优选为(2-50):1；在该优选组成范围内，过量的螯合配体可使钛酸酯原料完全反应，所述催化剂A既保持了良好的流动性，同时具有较高的钛含量。
所述催化剂A中所述有机碱与钛化合物的摩尔量之比为(0.5-8):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1，或它们之间的任意值。优选为(1-4):1；在该优选组成范围内，所合成催化剂同时具有良好的流动性与水解稳定性。
所述催化剂B中1,4-丁二醇与钛化合物的摩尔比为(8-50):1。
所述催化剂B中磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.1-2):1，优选为(0.5-1.5):1。在该优选组成范围内，采用此催化体系可得到同时具有高特性黏数与良好色泽的聚酯。
所述螯合配体为含邻羟基的二元醇或β-二羰基化合物。
当螯合配体为含邻羟基的二元醇时，所述催化剂A的制备过程包括：使包括钛化合物、螯合配体和有机碱的原料在160-180℃下反应0.5-4h制得；
优选地，钛化合物、螯合配体和有机碱可同时加入一起反应，也可两个原料先反应，再加入另一原料反应。
如方案I：
1)将螯合配体与有机碱按照摩尔比160-180℃下搅拌0.5-4h混合均匀；
2)将钛化合物加入到1)得到的反应混合物中，在160-180℃下持续搅拌反应0.5-4h，得到催化剂A。
或，方案Ⅱ：
1)将有机碱与钛化合物在160-180℃下反应0.5-4h；
2)将螯合配体加入到1)得到的反应混合物中，在160-180℃氮气保护下持续搅拌反应0.5-4h，得到催化剂A。
或，方案Ⅲ：
1)将螯合配体与钛化合物混合，在160-180℃下反应0.5-4h，在或60-160℃，10kPa-0.2kpa的条件下反应0.5-4h；
2)将有机碱加入到1)得到的反应混合物中，在160-180℃氮气保护下持续搅拌反应0.5-4h，得到催化剂A。
当螯合配体为β-二羰基化合物时，所述催化剂A的制备过程包括：将钛化合物和螯合配体抽真空状态下60-120℃反应15-30min；再加入有机碱常压下继续反应15-30min，得到催化剂A。
当螯合配体为含邻羟基的二元醇时，螯合配体与钛化合物的摩尔比分别为(20-100):1；
当螯合配体为β-二羰基化合物时，螯合配体与钛化合物的摩尔比分别为(2-8):1；
所述含邻羟基的二元醇结构如下所示：
其中，R1、R2独立选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3；
所述β-二羰基化合物包括乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中一种或多种。
优选地，所述螯合配体包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中一种或多种。乙二醇、乙酰丙酮作为常见螯合配体更易获得，成本更低。
所述催化剂B的制备方法包括步骤：
使包含钛化合物、1,4-丁二醇和磷酸酯的原料在160-180℃及氮气保护反应0.5-4小时或在温度60-120℃抽真空条件下反应0.2-1h得到所述催化剂B
所述有机碱包括醇胺类化合物、吡啶、脒碱或胍；
所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1-10个碳原子的直链或支化烷基；
所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯中一种多种；
所述其他二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷1,4-二甲醇中任一种或多种；
所述的二元酸或其二酯包括脂肪族二元酸或其二酯、脂环族二元酸或其二酯、芳香族二元酸或其二酯中任一种或多种。
优选地，所述有机碱包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、六元二环胍(MTBD)、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、四甲基胍(TMG)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中一种或多种；采用碱性更强的有机碱可以减少有机碱的添加量，在较低的碱钛比下即可得到液态且水解稳定性良好的催化剂。
所述钛化合物包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中一种或多种。
所述脂肪酸包括含有4-20个碳的链状脂肪族二元酸，芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸中任一种或多种。
所述催化剂A和催化剂B以钛元素在所得聚酯理论值中的质量含量计，其用量独自为10-100ppm。优选25-50ppm。在该优选组成范围内，可合成出同时具有高特性黏数与良好热稳定性的聚酯。
更具体地，所述丁二醇酯的制备方法包括步骤：步骤1，使包括二元醇、二元酸或其二酯和催化剂A在190 -240℃、常压条件下酯化反应60-240min，得到酯化产物；
步骤2，在所述酯化产物中加入催化剂B，30-120min内减压至5-100Pa、升温至240-260℃，缩聚反应60-300min，得到所述丁二醇聚酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)催化剂A呈液态，便于添加；催化剂A中螯合配体与有机碱共同对钛原子进行配位，提高了催化剂A的稳定性，使其在高温(酯化或酯交换反应温度)下仍能保持很好的水解稳定性，因而能保持高的催化活性，可减少聚酯生产过程中二氧化钛或钛多聚体沉淀的产生，同时保持很低的THF产率(低于8％)。
(2)催化剂B呈液态，便于添加；催化剂B中磷酸酯与钛配位，即解决了部分磷酸酯沸点较低易挥发、固态磷酸酯不易添加的问题，又一定程度上改善了催化剂的水解稳定性；催化剂B在保持了高的催化活性的同时，显著改善了聚酯产物的色泽(b*值<10)。
(3)采用酯化或酯交换阶段加入催化剂A、缩聚阶段加入催化剂B的制备方法，可制得特性黏数>1.0dL/g、浅色泽b*值<10、羧基含量低于15mol/t甚至低于10mol/t的丁二醇聚酯。
(4)本发明中催化剂的制备方法高效、经济、环保，原料和制备成本低，不会导致聚酯生产成本的升高。
附图说明
图1为对比例A1、实施例A1和实施例B2制得的催化剂高温水解后的外观图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的的原料均为市场所购，未经处理直接使用。其中所采用的测试分析方法说明如下：
聚酯的特性黏数：采用杭州中旺半自动黏度仪测定聚酯样品的特性黏数，测试温度为25℃，PBAT及PBST所用溶剂为氯仿，PBT所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
聚酯的色泽：采用杭州彩谱台式CS-821N分光测色仪，D65光源，10°视角、0°/45°光路几何构造进行测试，CIE1976 L*，a*，b*色系。共聚酯热压制得厚度约500um圆片作为试样，紧贴光源进行测量，共测三点，取三点测量值的算术平均值作为测定结果。PBT经干燥、粉碎、筛分后，在样品杯内放入PBT试样颗粒，使试样堆积紧密，放于测量孔上，测定试样的色度。
酯化率和THF产率：采用阿贝折光仪在25℃下测试溜出液的折光指数，根据质量浓度(c)与折光指数(n)的标准曲线(c＝11.2007n-14.9247，R2＝0.9988)计算馏出液中THF和水分的含量，进而计算酯化率(羧基的反应程度)和THF产率(以THF/BDO摩尔比表示)。
催化剂的高温水解稳定性测试：向50mL三口烧瓶中加入将待评价的催化剂、水和1,4-丁二醇(BDO)，测试溶液组成为：总量为25克，根据催化剂中Ti含量计算使测试溶液中Ti含量为0.01wt％，水的质量分数为1wt％，其余为BDO。将烧瓶置于预热至210℃的油浴锅中加热，通入氮气，烧瓶的上部接有冷凝管，冷凝回流上升的蒸汽，比较烧瓶出现白色沉淀的时间，用于评价催化剂的高温耐水解性能。
为方便起见，以下具体实施方式中所用的化学品的名称用英文缩写代替，在催化剂的命名中，采用更简单的缩写表示作为催化剂组分的化学品。化学品名称与缩写的对应关系列于表1。
表1化学品名称与缩写
注：在催化剂命名中，为便于区分各组分，相应化学品采用仅有首字母大写的缩写方式，见括号所示
实施例A1-A7催化剂A的合成
实施例A1催化剂TEEa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.27g(20.83mmol)乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，反应时间约1小时，产物记为催化剂TEEa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例A2催化剂TETa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)和0.775g(5.19mmol)三乙醇胺，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，搅拌1h混合均匀为均一透明的液体。
(ii)将钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)缓慢滴加到第(i)步得到的反应混合物中，滴加完毕后在160℃下持续搅拌反应2h，观察到正丁醇馏出，反应体系仍保持为均一透明的液体，记为催化剂TETa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例A3催化剂TED的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将0.77g(5.05mmol)DBU加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，反应时间约1小时，产物记为催化剂TED。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例A4催化剂TEDbn的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将0.666g(5.35mmol)DBN加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，反应时间约1小时，产物记为催化剂TEDbn。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例A5催化剂TAaEa的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.02g(20mmol)乙酰丙酮中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为橘红色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将1.24g(20mmol)乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。记为催化剂TAaEa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例A6催化剂TEaaTa的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为浅黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TEaaTa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例A7催化剂TAaTa的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.02g(20mmol)乙酰丙酮中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为橘红色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TAaTa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例B1-B4催化剂B的合成
实施例B1催化剂TBTpp的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入1,4-丁二醇13.7g(152.02mmol)，向1,4-丁二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.51g(10.31mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，反应体系一直保持为均一澄清透明溶液，并有正丁醇馏出。
(ii)将3.26g(10.00mmol)磷酸三苯酯加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃氮气保护下持续搅拌反应，观察到固态磷酸三苯酯逐渐消失，反应体系逐渐变化均一透明的液体，反应时间约1小时，产物记为催化剂TBTpp。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例B2催化剂TBTpp-2的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入1,4-丁二醇13.7g(152.02mmol)，向1,4-丁二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.51g(10.31mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，反应体系一直保持为均一澄清透明溶液，并有正丁醇馏出。
(ii)将4.90g(15.01mmol)磷酸三苯酯加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃氮气保护下持续搅拌反应，观察到固态磷酸三苯酯逐渐消失，反应体系逐渐变化均一透明的液体，反应时间约1小时，产物记为催化剂TBTpp-2。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例B3催化剂TBTepa的合成
(i)将1.71g(5mmol)钛酸四丁酯常温滴加至6.75g(75mmol)1,4-丁二醇中，滴加完毕后85℃真空旋蒸15min。观察到溶液变为淡黄色，仍保持澄清透明，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.68g(7.5mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(i)步得到的反应混合物中，85℃常压旋蒸15min，观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TBTepa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例B4催化剂TBTepa-2的合成
(i)将1.71g(5mmol)钛酸四丁酯常温滴加至6.75g(75mmol)1,4-丁二醇中，滴加完毕后85℃真空旋蒸15min。观察到溶液变为淡黄色，仍保持澄清透明，并有正丁醇馏出。
(ii)将2.93g(13mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(i)步得到的反应混合物中，85℃常压旋蒸15min，观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TBTepa-2。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2
实施例C1-C8聚酯的合成
实施例C1采用催化剂A2与B1合成共聚酯PBST50
(注：催化剂A2指的是实施例A2制备的催化剂，简称A2。其它同样类推)
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A2制得的催化剂TETa，催化剂用量为22ppm(指钛元素在预期得到的聚合物中的质量含量，下同)。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.92h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B1制得的催化剂TBTpp，催化剂用量为28ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2.9hr；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.09dL/g，L*、a*、b*值分别为78.3、0.85、9.2。
实施例C2采用催化剂A3与B1合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A3制得的催化剂TED，催化剂用量为28ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.03h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B1制得的催化剂TBTpp，催化剂用量为27ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.02dL/g，L*、a*、b*值分别为72.6、1.1、8.3。
实施例C3采用催化剂A4与B2合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A4制得的催化剂TEDbn，催化剂用量为25ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.48h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B2制得的催化剂TBTpp-2，催化剂用量为25ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.06dL/g，L*、a*、b*值分别为74.8、0.58、8.7。
实施例C4采用催化剂A1与B2合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A1制得的催化剂TEEa，催化剂用量为25ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.48h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B2制得的催化剂TBTpp-2，催化剂用量为25ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为0.98dL/g，L*、a*、b*值分为77.0、0.64、7.9。
实施例C5采用催化剂A5与B1合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A5制得的催化剂TAaEa，催化剂用量为45ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.77h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B1制得的催化剂TBTpp，催化剂用量为29ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.15h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.15dL/g，L*、a*、b*值分别为75.9、-0.16、9.9。
实施例C6采用催化剂A5与B2合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A6制得的催化剂TEaaTa，催化剂用量为25ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.63h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B2制得的催化剂TBTpp-2，催化剂用量为25ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.75h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.15dL/g，L*、a*、b*值分别为77.6、0.60、9.1。
实施例C7采用催化剂A6与B4合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A6制得的催化剂TAaTa，催化剂用量为39ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.32h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B4制得的催化剂TBTepa-2，催化剂用量为26ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2.22h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为0.95dL/g，L*、a*、b*值分别为71.7、0.38、9.4。
实施例C8采用催化剂A3与B3合成聚酯PBT
将对苯二甲酸83g(0.5mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A3制得的催化剂TED，催化剂用量为25ppm(指钛元素在预期得到的聚合物中的质量含量，下同)。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到酯化产物；
在酯化产物中加入实施例B3制得的催化剂TBTepa，催化剂用量为25ppm，然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.25h；经冷却、切粒后，获得PBT聚酯，其特性黏数为0.87dL/g，L*、a*、b*值分别为91.5、-0.46、4.1。
对比例A1
对商品钛酸四丁酯(TBT)催化剂进行水解稳定性评价，钛酸四丁酯购于北京百灵威科技有限公司，结果见表2。
对比例A2
对二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(TAa)催化剂进行水解稳定性评价，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，结果见表2。对比例A3催化剂TBTa的合成
在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入1,4-丁二醇22.4g，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯1.72g，混合均匀，然后将烧瓶置于160℃油浴，在氮气保护条件下反应2h，观察到有正丁醇馏出，反应体系一直保持均一透明。
进一步将0.75g三乙醇胺加入到上述反应混合物中，混合均匀，在160℃持续搅拌反应1小时，反应体系始终保持均一透明，该催化剂记为TBTa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
对比例A4室温下合成催化剂TETa-C
在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入乙二醇15.6g，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g，在室温和氮气保护条件下反应2h，观察到溶液中有浅白色沉淀生成。
进一步将0.775g(5.19mmol)三乙醇胺加入到上述反应混合物中，在室温下持续搅拌，沉淀逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，所得催化剂记为TETa-C。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
对比例A5催化剂TPTa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入1,3-丙二醇19.0g(249.70mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将4.50g(30.16mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应1h，溶液仍为乳白色的浓稠悬浊液，该催化剂记为TPTa。
对比例A6催化剂TmPTa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入2-甲基-1,3-丙二醇22.5g(249.66mmol)，向2-甲基-1,3-丙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.50g(10.05mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应1h，溶液仍为乳白色的浓稠悬浊液，该催化剂记为TmPTa。
对比例A7催化剂TGTa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入丙三醇23.2g(241.92mmol)，向丙三醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将4.50g(30.16mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应1h，溶液仍为乳白色的浓稠悬浊液，该催化剂记为TGTa。
对比例C1全程采用催化剂TBT合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入对比例1的TBT，催化剂用量为100ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.13h，得到酯化产物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.01dL/g，L*、a*、b*值分别为74.2、-0.50、13.8。
对比例C2全程采用催化剂B1合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例B1制得的催化剂TBTpp，催化剂用量为100ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为3.02h，得到酯化产物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为0.97dL/g，L*、a*、b*值分别为74.9、0.86、6.0。
对比例C3全程采用催化剂B3合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例B3制得的催化剂TBTepa，催化剂用量为100ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.57h，得到酯化产物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.03dL/g，L*、a*、b*值分别为78.2、1.1、8.6。
对比例C4全程采用催化剂A7合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例A7制得的催化剂TAaTa，催化剂用量为50ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2.32h，得到酯化产物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.75h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.03dL/g，L*、a*、b*值分别为74.2、-0.28、15.5。
各实施例和对比例中合成的催化剂的水解稳定性评价结果总结于表2中。
表2实施例和对比例制备的催化剂水解稳定性评价结果
a：指催化剂自合成到进行水解稳定性测试所放置的时间；
b：测试溶液中钛元素的质量百分数；
c：测试溶液中水的质量百分数；
-：表示未进行放置直接测试或未进行测试。
从表2中可见，对比例A1、A2的现有的催化剂钛酸四丁酯与二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的水解稳定性很差，在高温下均不到20分钟即水解出现沉淀。
由实施例A1-A7的结果可知，采用本发明方法合成不同组成的催化剂A高温水解稳定性均很好，可在测试条件下保持两小时无明显水解(注：此处高温水解测试仅进行2小时，故该结果并不意味着只能耐2小时水解；实际上，实施例A2制备的TETa催化剂，高温水解10小时仍保持澄清透明状态)，同时放置超过6个月仍能保持水解稳定的性质。
由对比例A3的结果可知，以1,4-丁二醇为配体的催化剂TBTa的水解稳定性比TBT大幅提高，但在高温下的水解稳定性仍然不够好，在高温含水的条件下，TBTa催化剂在1.5h内也会出现明显的水解浑浊。可见，螯合配体的结构是影响催化剂A水解稳定性的关键因素。
比较实施例A2和对比例A4制备的TETa催化剂，二者的区别在于，前者在160℃高温下合成，后者在室温下合成，但令人意外的是，实施例A2制备的TETa催化剂具有优异的高温水解稳定性，而对比例A4制备的TETa-C在210℃的高温下水解稳定性较差，明显不如实施例A2制备的TETa催化剂。这表明，合适的制备条件对催化剂的水解稳定性也有重要的影响。
由对比例A5、A6、A7的结果可知，分别以1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和丙三醇为配体的催化剂TPTa、TmPTa和TGTa仍为乳白色的浓稠悬浊液，不是液态催化剂。可见，螯合配体的结构对催化剂A形态也有重要的影响。
由实施例B1-B4的结果可知，按本发明的方法合成不同组成的催化剂B水解稳定性同样较好，新合成的催化剂可在高温测试条件下保持一小时无明显水解，磷酸酯含量高的催化剂(磷钛摩尔比大于1.5)可在高温测试条件下保持两小时无明显水解，不会出现水解沉淀的现象。可见，催化剂B同样有着较好的水解稳定性，但稳定性不如催化剂A。
对比例A1(TBT)、实施例A1(TEEa)和实施例B2(TBTpp)制得的催化剂高温水解后的外观如图1所示，同样可见实施例制备的催化剂高温水解后仍然呈现透明均一状态，水解稳定性优异。
各实施例和对比例中合成的聚酯和共聚酯的共聚物组成、特性黏数、和酯化过程中THF产量总结于表3中。
表3实施例和对比例制备的均聚酯和共聚酯合成条件与结果
a：指催化剂中钛元素占理论聚酯产量的质量分数；
b：酯化时间；
c：酯化率；
d：生成的THF摩尔数占BDO总添加量的摩尔比例；
e：缩聚时间；
f：特性黏数，测试温度为25.0℃，PBST所用溶剂为氯仿，PBT所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
g：聚酯中端羧基含量。
由实施例C1-C8的结果可知，所采用的催化体系有着很高的催化活性。对于PBST50的合成，在催化剂A用量Ti＜50ppm、酯化小于3h的情况下，酯化率均超过了95％；同时THF的生成量少，THF产率均低于4.7％，实施例C1、C6低于3％；在催化剂总用量Ti＜75ppm、缩聚时间小于3h的情况下即可得到特性黏数大于1.0dL/g的聚酯(个别实施例0.95dL/g以上)；并且所得聚酯品质良好，L*值大于70，b*值低于10，均符合相关国标要求；
用于合成PBT，在催化剂A用量25ppm、酯化小于3.5h的情况下，酯化率超过了95％；同时反应中THF产率均低于8％；在催化剂总量50ppm、缩聚时间2h的情况下制得特性黏数大于0.85dL/g的聚酯；并且所得聚酯品质优异，L*值大于90，b*值低于5。
可见，本发明所采用的催化体系对丁二醇聚酯的酯化阶段与缩聚阶段均表现出高的催化活性与选择性，采用本发明的制备方法所得丁二醇聚酯同时具有高的特性黏数与良好的色泽。
对比例C1采用钛酸酯催化剂TBT合成PBST50，可得到特性黏数为1.01dL/g PBST50的共聚酯。与对比例C1相比，实施例C1-C7的催化剂用量更少(以Ti计)，用于PBST50的合成时，所得聚酯的特性黏数基本相当，均在1.0dL/g以上(个别在0.95dL/g以上)，这说明相比于烷氧基钛，采用本发明的复合催化体系具有相当的催化活性。同时，比较对比例C1的结果，采用本发明的复合催化体系所合成的聚酯色泽有着明显的改善，b*值由13.8降低至10以下。这说明相比于钛酸酯催化剂，采用本发明的制备方法，PBST合成过程中发生的变色副反应更少。
对比例C2、C3采用在酯化阶段加入催化剂B，缩聚阶段不另加催化剂的方式合成PBST50。在采用催化剂B进行酯化反应时，在Ti用量为50ppm、酯化大于2.5h的情况下，酯化率均低于95％；同时反应中THF的生成量偏多，THF产率均高于4％，实施例C2甚至高于8％。与对比例C2、C3相比，实施例C1-C7采用催化剂A进行酯化，催化剂A用量更少(以Ti计)，用于PBST50的酯化反应时，不仅酯化时间更短，最终酯化率更高，并且反应过程中THF副产物产率更低。这说明相比于催化剂B，催化剂A用于酯化具有更高的催化活性与更好的选择性，显然，这受益于它们优异的水解稳定性，尤其是高温水解稳定性。
对比例C2、C3在缩聚阶段不补加催化剂直接进行缩聚，当所用催化剂为TBTpp时，缩聚1.5h可得到特性黏数为0.97dL/g的共聚酯，不到1.0dL/g；当所用催化剂为TBTepa时，缩聚3.5h得到特性黏数为1.03dL/g的共聚酯；说明仅用催化剂B且在酯化阶段加入时，缩聚活性偏低，要延长缩聚时间才能得到特性黏数大于1.0dL/g的共聚酯。与对比例C2、C3相比，实施例C1-C7采用酯化阶段加入催化剂A、缩聚阶段加入催化剂B的方式，发挥了催化剂A更好的酯化活性，在缩聚阶段催化剂A/B共同作用，最终得到了综合性能更好的共聚酯产品。
对比例C4采用在酯化阶段加入催化剂A，缩聚阶段再补加部分催化剂A的方式合成PBST50。在催化剂TAaTa用量Ti 25ppm、酯化小于3h的情况下，酯化率超过了95％；同时THF的生成量少，THF产率为3.56％；在催化剂总用量Ti 50ppm、缩聚时间小于3h的情况下即可得到特性黏数1.02dL/g的聚酯；但所得聚酯品质较差，b*值大于15.5，色泽明显偏黄。与对比例C4相比，实施例C1-C7的催化剂用量相当(以Ti计)，用于PBST50的合成时，所得聚酯的特性黏数基本相当，均在1.0dL/g以上(个别在0.95dL/g以上)，这说明相比于单独使用催化剂A，采用本发明的复合催化体系具有相当的催化活性。比较对比例C4的结果，采用本发明的复合催化体系所合成的聚酯色泽有着明显的改善，b*值由15.5降低至10以下。这说明相比于单独使用催化剂A，采用本发明的制备方法，PBST合成过程中发生的变色副反应更少。
从表3结果还可以看到，采用本发明的制备方法合成的聚酯的羧基含量很低，所得的PBST共聚酯的端羧基含量(CEG)仅为7-17.5mol/t，所得的PBT的CEG仅为19.2mol/t。这说明采用本发明的制备方法所合成的聚酯具有低的端羧基含量。低的羧基含量有利于提高聚酯和共聚酯的加工稳定性和保质期。
综上所述，本发明的制备方法所采用的催化体系具有高催化活性和高水解稳定性，用于丁二醇聚酯合成时，THF副产物少，所得丁二醇聚酯同时具有高的特性黏数、低端羧基含量与良好的色泽。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：以二元醇和二元酸或其二酯为原料，经酯化和缩聚制得丁二醇聚酯；在酯化过程中加入催化剂A进行催化酯化，在缩聚过程中加入催化剂B进行催化缩聚；
所述二元醇包括80-100mol％的1,4-丁二醇和0-20mol％的其他二元醇；
所述催化剂A包括钛化合物、螯合配体和有机碱；
所述催化剂B包括钛化合物、1,4-丁二醇和磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂A中螯合配体与钛化合物的摩尔比分别为(2-100):1；
和/或，所述催化剂A中所述有机碱与钛化合物的摩尔量之比为(0.5-8):1；
和/或，所述催化剂B中1,4-丁二醇与钛化合物的摩尔比为(8-50):1；
和/或，所述催化剂B中磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.1-2):1。
3.根据权利要求1所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，所述螯合配体为含邻羟基的二元醇或β-二羰基化合物。
4.根据权利要求3所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，当螯合配体为含邻羟基的二元醇时，所述催化剂A的制备过程包括：使包括钛化合物、螯合配体和有机碱的原料在160-180℃下反应0.5-4h制得催化剂A；
和/或，当螯合配体为β-二羰基化合物时，所述催化剂A的制备过程包括：将钛化合物和螯合配体抽真空状态下60-120℃反应15-30min；再加入有机碱常压下继续反应15-30min得到催化剂A。
5.根据权利要求3所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，所述含邻羟基的二元醇结构如下所示：
其中，R1、R2独立选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3；
所述β-二羰基化合物包括乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂B的制备方法包括步骤：
使包含钛化合物、1,4-丁二醇和磷酸酯的原料在160-180℃及氮气保护反应0.5-4小时或在温度60-120℃抽真空条件下反应0.2-1h得到所述催化剂B。
7.根据权利要求1所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括醇胺类化合物、吡啶、脒碱或胍；
和/或，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1-10个碳原子的直链或支化烷基；
和/或，所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯中一种多种；
和/或，所述其他二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷1,4-二甲醇中任一种或多种；
和/或，所述的二元酸或其二酯包括脂肪族二元酸或其二酯、脂环族二元酸或其二酯、芳香族二元酸或其二酯中任一种或多种。
8.根据权利要求7所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、DBU、DBN、MTBD、TBD、TMG、DMAP中一种或多种；
和/或，所述钛化合物包括为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中一种或多种；
和/或，所述脂肪酸包括含有4-20个碳的链状脂肪族二元酸，芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂A和催化剂B以钛元素在所得聚酯理论值中的质量含量计，各自用量独立为10-100ppm。
10.根据权利要求1所述的丁二醇聚酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，使包括二元醇、二元酸或其二酯和催化剂A在190-240℃、常压条件下酯化反应60-240min，得到酯化产物；
步骤2，在所述酯化产物中加入催化剂B，30-120min内减压至5-100Pa、升温至240-260℃，缩聚反应60-300min，得到所述丁二醇聚酯。
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