KR100361961B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 안정제 존재하에서 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.5 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄옥사이드와 실리콘옥사이드 공중합체 등의 티타늄계 화합물을 사용하여 260∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 중축합시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지는 투명성 및 색상이 향상되었다.
Description
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 안정제 존재하에서 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.5 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄옥사이드와 실리콘옥사이드 공중합체 등의 티타늄계 화합물을 사용하여 260∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 중축합시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 사용되는 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 폴리에스테르는 초기에는 디메틸테레프탈레이트를 사용하여 에스테르 교환 반응시에 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 제조하는 방법을 이용하였으나, 최근에는 테레프탈산을 사용하여 제조함으로써 경제성이 개선되고 품질도 향상된 결과를 얻을 수 있다.
이러한 일례로서, 미국특허 제5,684,116호에는, 티타늄 옥사이드/실리콘 옥사이드 및/또는 티타늄 옥사이드/지르코늄 옥사이드를 중축합촉매로서 사용하여 폴리에스테르 및 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
상기 중축합촉매로서 사용된 티타늄 옥사이드/실리콘 옥사이드는 예를 들어 미국특허 제5,798,433호를 참조하면, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 등의 합성시에도 중축합촉매로 사용됨을 알 수 있다.
상기와 같은 모든 기존의 방법들에서는, 일반적으로 안정제를 에스테르와 반응이 종료된 이후 중축합 반응에 첨가하였으나, 이렇게 첨가하는 경우에는 이어지는 중축합 반응의 진공으로 인하여 안정제가 휘발되어 실제 투입한 양보다 적은 양이 잔류하는 문제가 있었다.
본 발명자들은 종래기술에 의해 제조된 폴리에스테르 수지보다 밝은 색상을 띠고 투명성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 연구검토한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 안정제를 반응초기에 원료와 함께 투입함으로써 투명성 및 색상에 있어서 향상된 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 종래의 폴리에스테르 수지보다, 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성 및 색상이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 안정제 존재하에서 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.5 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄옥사이드와 실리콘옥사이드 공중합체 등의 티타늄계 화합물을 사용하여 260∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 중축합시키는 단계로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 테레프탈산을 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법을 살펴보면, 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.5 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다. 이 때 사용하는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물을 사용하고, 투입되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 본 발명의 경우에는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양이 전체 글리콜 성분 중 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 20∼80몰%가 되도록 투입한다.
상기 에스테르화 반응은 230∼260℃의 온도와 1.0∼3.0 kg/㎠의 압력하에서실시한다. 이 때, 에스테르화 반응의 온도는 바람직하게는 240∼260℃이고, 더욱 바람직하게는 245∼255℃이다. 또한, 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100∼300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력, 테레프탈산 대비 글리콜의 몰비에 따라 달라지게 된다. 본 발명에서와 같이 폴리에스테르 수지의 제조방법을 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계로 나누어 볼 때, 상기와 같은 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않다.
또한, 제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합반응의 제2단계가 실시된다. 또한, 통상적으로, 제2단계의 중축합반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합촉매와 안정제 및 정색제 등을 첨가하는 반면, 본 발명에서는 상기 제1단계시에 원료의 투입과 함께 안정제를 첨가하여 반응시킨다.
상기 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 첨가량은 인원소량 기준으로 최종 폴리머 중량 대비 10∼150ppm이고, 바람직한 첨가량은 10-120ppm이다.
여기서, R1, R2, R3중 2개는 수소이고, 나머지 하나는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에는 트리에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있다.
일반적으로 안정제는 휘발성으로 인해 실제 첨가한 양보다 최종 폴리머 중에 잔류하는 양이 적어지며, 그 휘발성은 안정제의 종류에 따라서도 달라지지만 그 안정제의 첨가시기에도 영향을 받는다는 사실을 연구검토를 통해 발견하였으며, 본 발명에서와 같이, 상기 안정제를 반응초기에 원료와 함께 투입함으로써 안정제의 휘발성을 감소시켜 기존의 안정제를 에스테르화 반응 이후에 투입하였던 방법보다 색상을 향상시킬 수 있으며, 적은 양을 사용하여도 동일하거나 보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상되어 결과적으로 투명성 및 색상이 향상되는 장점을 갖는다. 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여 색상이 노랗게 되는 문제가 있으며 150ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및코발트 프로피오네이트를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 20∼100ppm이 적당하다.
일반적으로 중축합촉매는 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 선택하여 사용되어 왔다. 이 중에서 일반적인 중축합촉매에 사용되는 적절한 촉매는, 티타늄 화합물로서, 트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중축합 촉매는 상술한 바와 같이, 티타늄 디옥사이드/실리콘 디옥사이드의 공중합체 등의 티타늄계 화합물을 이용하는데, 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량 기준으로 10∼100ppm 사용하게 된다. 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 중축합 촉매는 기존에 중축합로 사용하던 삼산화안티몬에 비하여 중축합 활성이 뛰어나고, 독성이 없으며, 가수분해에 대하여 민감하지 않다.
상기 중축합 단계인 제2단계는 260∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 행하는데, 반응온도는 일반적으로 260∼290℃이고, 바람직하게는 270∼280℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압하에서 실시함으로써 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 996부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 294부, 에틸렌글리콜 618부, 및 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머양 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 C-94촉매(Acordis사, 독일)를 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 55ppm이 되도록 첨가하고 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 하면서 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 150분간 에틸렌글리콜을 빼내면서 고유점도가 약 0.78이 될 때까지 반응을 시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도, 색상 및 인(P)함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
◎ 색상(Color): Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 측정.
◎ 인(P) 함량: ICP(Induced-coupled plasma)를 사용하여 측정.
비교예 1
안정제로서 트리에틸포스포노아세테이트를 에스테르화 반응종료 후에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 분석결과를 하기 표 1에 상기 실시예와 비교하여 나타내었다.
| 안정제 첨가시기 | 안정제량(ppm) | 중축합온도(℃) | 고유점도(dL/g) | Color-b(Yellowness) | 인함량(ppm) | |
| 실시예 1 | 에스테르화 반응초기 | 80 | 275 | 0.765 | 12.7 | 52 |
| 비교예 1 | 에스테르화 반응후 | 80 | 275 | 0.773 | 14.1 | 44 |
실시예 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1L 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부, 에틸렌글리콜 123.5부, 및 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머양 대비 90ppm이 되도록 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 C-94촉매(Acordis사, 독일)를 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하고 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 하면서 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 에틸렌글리콜을 빼내면서 원하는 고유점도에 도달할 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르수지의 고유점도, 색상 및 인(P)함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
안정제의 첨가시기를 에스테르화 반응종료 후에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 분석결과를 하기 표 2에 상기 실시예와 비교하여 나타내었다.
| 안정제 첨가시기 | 안정제량(ppm) | 중축합온도(℃) | 고유점도(dL/g) | Color-b(Yellowness) | 인함량(ppm) | |
| 실시예 2 | 에스테르화 반응초기 | 90 | 270 | 0.671 | 14.7 | 55 |
| 비교예 2 | 에스테르화 반응후 | 90 | 270 | 0.679 | 18.5 | 34 |
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 안정제를 반응초기에 투입한 결과, 최종 폴리머 중에 안정제의 잔류량을 증가시켜 색상을 향상시킬 수 있으며, 적은 양을 사용하여도 동일하거나 보다 밝은 색상을 나타나게 되므로 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상되어 결과적으로 투명성 및 색상이 향상된 공중합 폴리에스테르수지를 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰 비로 1.5 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0kg/㎠의 조건 하에서 에스테르화 반응시키는 과정에 있어서, 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량대비 10∼150 ppm에 해당되는 인계 안정제를 투입한 후에 에스테르화 반응을 수행하는 단계; 및상기 에스테르화 반응 생성물에, 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 투입하여 260∼290℃ 및 400∼0.1 mmHg의 감압조건 하에서 중축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양이 전체 글리콜 성분 중 10∼90몰%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디스테아릴펜타에리스톨디포스파이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법:화학식 1여기서, R1, R2, R3중 2개는 수소이고, 나머지 하나는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 중축합 촉매는 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm 사용함을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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