CN116693833A - 一种耐高温水解的多组分二羰钛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子合成技术领域，具体公开一种耐高温水解的多组分二羰钛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括原料组分：钛化合物、二羰基化合物、有机碱和磷酸酯；其中二羰基化合物、有机碱和磷酸酯与钛化合物的摩尔比分别为1:2‑8、1:0.5‑8、1:0.2‑4。其制备方法是将钛酸酯和与二羰基化合物反应，再加入有机碱与磷酸酯反应得到催化剂组合物。本发明的钛系催化剂具有异常优异的常温和高温水解稳定性，还具有高催化活性，可用于聚酯特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚酯的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种耐高温水解的多组分二羰钛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性聚酯因其具有优良的力学性能、耐热性能、耐化学腐蚀性能、绝缘性能等，广泛应用于汽车制造、电子电器制造、光纤套管、办公用品、纤维纺织等领域。聚(对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯)(PBST)和聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯)(PBAT)等脂肪族-芳香族共聚酯是在脂肪族聚酯(如聚丁二酸丁二醇酯(PBS))良好的生物降解性能的基础上，兼具有芳香族聚酯的优异性能，是一种应用广泛的可生物降解材料。
现有技术中常用于聚酯及其共聚酯合成的催化剂有锑系、钛系、锗系和锡系，其中钛系催化剂在PBT等聚酯及共聚酯合成过程中表现出明显的优势，如价格低、毒性低、活性高等。目前报道的钛系聚酯催化剂有二氧化钛等无机钛类和烷氧基钛、螯合钛等有机钛类。
但相比其它催化剂，烷氧基钛在聚酯合成过程更容易发生水解反应，产生二氧化钛和钛多聚体而沉淀失活，水解沉淀不仅会残留在PBT树脂中导致其雾值恶化、杂质增加等质量问题，而且会沉积在设备内表面逐渐引起传热效果变差和管路堵塞等问题。
如何得到和使用催化活性高、副反应少、安全环保的复合催化剂，合成分子量高、色相好的脂肪族-芳香族共聚酯成为本领域的研究热点。
采用多齿配体对钛酸酯催化剂改性是提高催化剂稳定性、调控催化剂活性的有效手段。因为不同的配体参与配体交换反应的能力不同，所以带有不同配体的钛系催化剂活性不同。多齿配体与中心Ti原子成环后稳定性提高而使其催化效率有所增加，但多齿配体的大体积效应降低了聚合物链靠近的机率，导致螯合型钛系催化剂活性相对于非螯合型钛系催化剂有所降低。
文献1(催化学报，2012，33卷4期，601-604)报道了将乙酰丙酮氧钛用于苯酚和碳酸二甲酯的酯交换反应合成碳酸二苯酯,显示出较好的催化活性和很高的酯交换选择性。文献2(Macromolecular Reaction Engineering，2008，2卷6期，513-521)研究了双(乳酸铵)二氢氧化钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和(三乙醇胺)异丙醇钛用于PET合成的催化作用，结果表明催化剂配体的性质在催化效率中起着重要作用，螯合钛衍生物活性更低，选择性更好。文献3(塑料工业，2011，39卷10期，70-73)将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯用于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成中，表明含螯合配体的钛催化剂活性较钛酸四丁酯更差，但优于钛硅复合催化剂C-94。
可见二羰基化合物是催化剂中常用的螯合配体，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯用于PET与PBS的合成中均有着良好的催化效果与选择性，但未见报导用于脂肪-芳香共聚酯的合成；另外值得关注的是，以二羰基化合物作为配体的钛催化剂的水解稳定性虽然相比烷氧基钛有一定改善，仍然不够好，在催化剂的应用环境，即在180-230℃的酯化温度条件下，水解稳定性仍然较差，该类钛系物在含水的BDO溶液中加热回流30分钟以内就有白色水解沉淀产生，仍然会出现催化剂活性下降，聚酯品质变差的问题。因此，二羰基类催化剂的高温水解稳定性仍需进一步研究。
基于1,4-丁二醇(BDO)的均聚酯和共聚酯的合成过程中，除酯化反应与缩聚反应外，还会伴随产生四氢呋喃(THF)的副反应，该副反应主要发生在酯化阶段。由于副反应的存在损失了约5-25mol％的BDO。过多THF的生成不仅导致BDO原料的消耗，实际的醇酸比下降，从而使酯化速率和酯化率降低。而酯化率的高低直接决定了缩聚反应速度及程度，还使得生产装置分离回收THF的负荷增大。因此，抑制生成THF的副反应有利于聚酯的合成。目前，仍缺乏既具有高温水解稳定性又能保持高催化活性且有效抑制THF生成(THF产率低于8％，甚至低于4％)的聚酯催化剂。
由二元酸或其二酯和过量二元醇经酯化-缩聚或酯交换-缩聚路线合成的聚酯，理论上其端基均为羟基，但由于酯化不完全、高温下热分解等原因(尤其是后者)，聚酯产品中不仅含有端羟基，也含有大量的端羧基。目前，工业化生产的聚酯的端羧基含量均偏高，例如，PBT和PBAT的国家标准规定其端羧基含量在50mol/t以下即为合格，实际的商品聚酯的端羧基含量多在25mol/t以上，甚至在30-40mol/t以上。端羧基的存在，对聚酯的加工稳定性、储存稳定性和耐久性均产生不利的影响。目前，仍缺乏既具有高温水解稳定性又保持高催化活性且能有效降低聚酯端羧基含量(低于20mol/t，甚至低于10mol/t)的聚酯催化剂。
在酯化或酯交换和熔融缩聚阶段(尤其是熔融缩聚阶段)，聚酯均会发生不同程度的变色，生成从浅黄色、黄色甚至橘红色的聚酯与共聚酯产品，其中，PBAT共聚酯尤其易发生变色。催化剂也是聚酯产物变色的重要影响因素，钛酸酯催化剂的使用常常会导致聚酯产物色泽偏黄，而较差的色泽是限制聚酯商品化的重要因素。PBAT的国家标准规定其色值参数为L值≥70，a值≤5以及b值≤10。目前，仍缺乏既具有高温水解稳定性又保持高催化活性且能获得良好色值的共聚酯产品(b值低于10，甚至低于8.5)的聚酯催化剂。
综上所述，研发既具有优异的水解稳定性尤其是高温水解稳定性又保持高活性且能有效抑制THF生成、有效降低聚酯端羧基含量、改善聚酯色泽的液体钛系催化剂，仍是需要解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中聚酯尤其是BDO基聚酯在合成过程中时催化剂易水解造成催化剂活性下降、副产物THF产率高、聚酯色泽深、端羧基含量高等技术问题，提供一种多组分二羰钛催化剂。该催化剂常温下水解稳定性大幅度提高，尤其是高温水解稳定性也能大幅度提高，并且用于合成聚酯能够保持高的反应活性、选择性、优异的流动性与可分散性，能生产出高特性黏度、良好色泽和低酸值等各项性能均优异的聚酯；用于合成PBT树脂及其共聚酯，还能降低副产物THF产率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温水解的多组分二羰钛催化剂，包括原料组分：钛化合物、二羰基化合物、有机碱和磷酸酯；其中，
所述钛化合物与二羰基化合物的摩尔比为1:2-8；如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7，或它们之间任意值；
所述钛化合物与有机碱的摩尔比为1:0.5-8；如1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，或它们之间任意值；
所述钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1:0.2-4，如1:0.4、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5，或它们之间任意值。
本发明中以含氮有机碱和磷酸酯为功能组分，加入到二羰基化合物作为配体的催化剂中，有机碱与二羰基化合物共同对钛原子进行配位，显著提高了催化剂的水解稳定性，特别是高温下的水解稳定性大幅度提高。而且在保持优异的水解稳定性同时保持优异的催化活性，用于催化合成聚酯，尤其是PBT树脂及其共聚酯，可以有效降低副产物产率，得到高特性粘度、良好色泽和低酸值兼具的优异聚酯产品。
优选地，所述二羰基化合物包括β-二羰基化合物。
进一步优选地，所述二羰基化合物包括乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中一种或多种。多齿配体由于螯合效应比相应的单齿配体具有更强的键合，即相应配合物的稳定性高得多。由于更强的键合，多齿配体比剩余的基团更不容易水解。
所述有机碱包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、取代的三乙醇胺、一异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中一种或多种。采用含氮有机碱能够形成更强的钛氧键或钛氮键，使得催化剂更难水解。
优选地，所述有机碱为乙醇胺、三乙醇胺、取代的三乙醇胺中一种或多种。
所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1-10个碳原子的直链或支化烷基。
优选地，所述钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中一种或多种。
所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三苯酯和磷酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。加入的磷酸酯能够对聚酯产品的色泽有明显改善。
优选地，所述钛化合物与二羰基化合物的摩尔比为1:2-8；在该优选组成范围内，过量的二羰基化合物可使钛酸酯原料完全反应，所述多组分二羰钛催化剂既保持了良好的流动性，同时具有较高的钛含量。
优选地，所述钛化合物与有机碱的摩尔比为1:1.5-6。
优选地，所述钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1:0.5-2。在该优选组成范围内，采用此催化剂可得到同时具有高特性黏数与良好色泽的聚酯。
本发明还提供所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂的制备方法，包括步骤：
步骤1，将钛化合物和二羰基化合物在0.2-10kPa的条件下反应得到混合液；
步骤2，将有机碱和磷酸酯加入至步骤1的混合液中，在常压的条件下反应得到所述多组分二羰钛催化剂。
本发明中钛化合物和二羰基化合物在低压下反应，以抽走馏出物促进反应进行，但加入有机碱和磷酸酯后常压下反应更有利，避免钛化合物过度交联，造成催化剂黏度过大，流动性变差，不易添加。
优选地，步骤2中，有机碱和磷酸酯分两步加入，先加入的原料反应一段时间后再加入另一种原料。如先加入有机碱反应一段时间后再加入磷酸酯，或先加入磷酸酯反应一段时间后再加入有机碱。分步加入会使得二羰基钛与有机碱或磷酸酯反应更完全，避免部分钛化合物仅与一种物质发生反应，提高催化剂的均一性。
优选地，步骤1的反应温度为60-120℃，反应时间为15-30min；
优选地，步骤2的反应温度为60-120℃，反应时间为15-60min。
优选步骤1和步骤2的反应温度独自为65-85℃；反应通常以反应产物呈现均一透明液态为反应终点。
进一步优选地，当有机碱和磷酸酯分两步加入时，先加入的原料反应15-30min后再加入另一种原料。
本发明还提供所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂在催化酯化-缩聚和/或酯交换-缩聚反应中的应用。
所述酯化-缩聚和酯交换-缩聚为多元醇与多元酸或多元酸酯反应合成聚酯的反应过程，本发明的催化剂可用于任一阶段或全阶段催化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的多组分二羰钛催化剂使用有机碱与二羰基化合物共同对钛原子进行配位，在二羰基类催化剂的基础上显著提高了催化剂的常温水解稳定性，并大幅度提高催化剂在高温(酯化或酯交换反应温度)下的水解稳定性，可抑制或显著减少聚酯合成过程中二氧化钛或钛多聚体沉淀的产生，同时保持高的催化活性。
(2)本发明的多组分二羰钛催化剂中同时引入有机碱与磷酸酯组分，不仅具有优异的水解稳定性和高的催化活性，同时能显著改善聚酯的色泽、降低聚酯的端羧基含量，对于丁二醇参与的聚酯或共聚酯还能有效抑制生成四氢呋喃的副反应。
(3)本发明的多组分二羰钛催化剂呈液态，可直接添加到用于聚酯合成的单体或单体混合物中，催化剂的计量、添加非常方便。
(4)本发明的多组分二羰钛催化剂的制备方法高效、经济、环保，原料廉价易得，成本低，有利于实现规模化生产。
附图说明
图1为对比例1、对比例3和实施例2制备的催化剂常温水解测试后的外观图。
图2为对比例2、实施例2和实施例8制备的催化剂高温水解测试后的外观图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均为市场所购，未经处理直接使用。其中所采用的测试分析方法说明如下。
聚酯的特性黏数：采用杭州中旺半自动黏度仪测定聚酯样品的特性黏数，测试温度为25℃，PBAT及PBST所用溶剂为氯仿。PET所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
聚酯的色泽：采用杭州彩谱台式CS-821N分光测色仪，D65光源，10°视角、0°/45°光路几何构造进行测试，CIE1976 L*，a*，b*色系。PBAT与PBST热压制得厚度约500um圆片作为试样，紧贴光源进行测量，共测三点，取三点测量值的算术平均值作为测定结果。PET经干燥、粉碎后，在样品杯内放入筛得的试样颗粒，使试样堆积紧密，放于测量孔上，测定试样的色度。
酯化率和THF产率：采用阿贝折光仪在25℃下测试溜出液的折光指数，根据质量浓度(c)与折光指数(n)的标准曲线(c＝11.2007n-14.9247，R2＝0.9988)计算馏出液中THF和水分的含量，进而计算酯化率(羧基的反应程度)和THF产率(以THF/BDO摩尔比表示)。
催化剂的常温水解稳定性测试：将2.5g待测催化剂溶于25ml无水异丙醇中，在搅拌状态下用滴管将水滴加到该溶液中，直至溶液变为显著浑浊，记录此时加入水的质量。
催化剂的高温水解稳定性测试：向50mL三口烧瓶中加入将待评价的催化剂、水和1,4-丁二醇(BDO)，测试溶液组成为：总量为25克，根据催化剂中Ti含量计算使测试溶液中Ti含量为0.01wt％，水的质量分数为1wt％，其余为BDO。将烧瓶置于预热至210℃的油浴锅中加热，通入氮气，烧瓶的上部接有冷凝管，冷凝回流上升的蒸汽，比较烧瓶出现白色沉淀的时间，用于评价催化剂的高温耐水解性能。
为方便起见，本发明以下具体实施方式中所用的化学品的名称用英文缩写代替，在催化剂的命名中，采用更简单的缩写表示作为催化剂组分的化学品。化学品名称与缩写的对应关系列于表1。
表1化学品名称与缩写
注：在催化剂命名中，为便于区分各组分，相应化学品采用仅有首字母大写的缩写方式，见括号所示
实施例1-9催化剂的合成
实施例1催化剂TAaTa-Tepa(1:2:1.5:0.75)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.02g(20mmol)乙酰丙酮中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为橘红色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将1.70g(7.5mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min。观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TAaTa-Tepa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例2催化剂TEaaTa-Tepa(1:2:1.5:0.75)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为浅黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将1.70g(7.5mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min。观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TEaaTa-Tepa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例3催化剂TEaaTa-Tepa-2(1:2:1.5:1)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为浅黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将2.25g(10mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min。观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TEaaTa-Tepa-2。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例4催化剂TEaaTa-Tepa-3(1:2:1.5:1.6)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为浅黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将3.60g(16mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min。观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TEaaTa-Tepa-3。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例5催化剂TEaaTa-Tepa-4(1:2:1:1.6)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为浅黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将1.49g(10mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将3.60g(16mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min。观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TEaaTa-Tepa-4。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例6催化剂TEaaTa-Tepa-5(1:2:1:1.7)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为浅黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将1.49g(10mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将3.86g(17mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min。观察到反应体系仍为均一透明的液体，记为催化剂TEaaTa-Tepa-5。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例7催化剂TEaaTa-Tpp(1:2:1.5:0.75)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为浅黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将2.45g(7.5mmol)磷酸三苯酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min。观察到固态磷酸三苯酯逐渐消失，反应体系逐渐变化均一透明的液体，记为催化剂TEaaTa-Tpp。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例8催化剂TAaTa-Tpp(1:2:1.5:0.85)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.02g(20mmol)乙酰丙酮中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为橘红色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将2.24g(15mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将2.78g(8.5mmol)磷酸三苯酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，观察到固态磷酸三苯酯逐渐消失，反应体系逐渐变化均一透明的液体，记为催化剂TAaTa-Tpp。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例9催化剂TAaEa-Tepa(1:2:2:0.5)的合成
(i)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.02g(20mmol)乙酰丙酮中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min，反应过程中压力为2kPa。观察到溶液由无色变为橘红色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。
(ii)将1.24g(20mmol)乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，反应体系仍为均一透明的液体。
(iii)将1.12g(5mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，65℃常压旋蒸15min，观察到固态磷酸三苯酯逐渐消失，反应体系逐渐变化均一透明的液体，记为催化剂TAaEa-Tepa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
应用例1-10聚酯的合成
应用例1采用TAaTa-Tepa合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例1制得的催化剂TAaTa-Tepa，催化剂用量为120ppm(指钛元素在预期得到的聚合物中的质量含量，下同)。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.00dL/g，L*、a*、b*值分别为75.0、0.39、8.8。
应用例2采用TEaaTa-Tepa合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例2制得的催化剂TEaaTa-Tepa，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.09dL/g，L*、a*、b*值分别为78.3、0.55、9.8。
应用例3采用TEaaTa-Tepa-2合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例3制得的催化剂TEaaTa-Tepa-2，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.07dL/g，L*、a*、b*值分别为77.8、0.37、9.0。
应用例4采用TEaaTa-Tepa-3合成共聚酯PBAT45
将对苯二甲酸37.4g(0.225mol)、己二酸40.5g(0.275mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例4制得的催化剂TEaaTa-Tepa-3，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3h；经冷却、切粒后，获得PBAT45聚酯，其特性黏数为1.02dL/g，L*、a*、b*值分别为77.6、1.3、8.2。
应用例5采用TEaaTa-Tepa-4合成共聚酯PBAT45
将对苯二甲酸37.4g(0.225mol)、己二酸40.5g(0.275mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例5制得的催化剂TEaaTa-Tepa-4，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3h；经冷却、切粒后，获得PBAT45聚酯，其特性黏数为1.04dL/g，L*、a*、b*值分别为79.5、1.3、8.0。
应用例6采用TEaaTa-Tepa-5合成共聚酯PBAT45
将对苯二甲酸37.4g(0.225mol)、己二酸40.5g(0.275mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例6制得的催化剂TEaaTa-Tepa-5，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为4h；经冷却、切粒后，获得PBAT45聚酯，其特性黏数为1.01dL/g，L*、a*、b*值分别为79.5、1.5、7.3。
应用例7TEaaTa-Tpp合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例7制得的催化剂TEaaTa-Tpp，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.01dL/g，L*、a*、b*值分别为74.4、0.29、9.9。
应用例8TAaTa-Tpp合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例8制得的催化剂TAaTa-Tpp，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.06dL/g，L*、a*、b*值分别为77.0、0.36、9.0。
应用例9TAaTa-Tpp合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例8制得的催化剂TAaTa-Tpp，催化剂用量为50ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为0.87dL/g，L*、a*、b*值分别为77.6、0.99、7.4。
应用例10采用TAaEa-Tepa合成聚酯PET
将对苯二甲酸83g(0.5mol)和乙二醇46.03g(0.75mol)加入聚合反应器中，并加入实施例9制得的催化剂TAaEa-Tepa，催化剂用量为50ppm。。将温度控制在240-255℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为6h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在270-290℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.5h；经冷却、切粒后，获得PET聚酯，其特性黏数为0.82dL/g,L*、a*、b*值分别为84.1、4.3、9.4。
对比例1
对商品钛酸四丁酯(TBT)催化剂进行水解稳定性评价，钛酸四丁酯购于北京百灵威科技有限公司，结果见表2。
对比例2
对二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(TAa)催化剂进行水解稳定性评价，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，结果见表2。对比例3催化剂TEaa的合成
将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯在常温下滴加至2.61g(20mmol)乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后65℃真空旋蒸15min。观察到溶液由无色变为淡黄色，仍保持澄清透明，并有异丙醇馏出。对制得的对制得的二(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丙酯(TEaa)催化剂进行水解稳定性评价催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
应用对比例1TBT合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入对比例1的TBT，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.01dL/g，L*、a*、b*值分别为74.2、-0.50、13.8。
应用对比例2TAa合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入对比例2的商品二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(TAa)催化剂，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为0.97dL/g，L*、a*、b*值分别为72.0、-0.03、13.4。
应用对比例3TBT合成共聚酯PBAT45
将对苯二甲酸37.4g(0.225mol)、己二酸40.5g(0.275mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入对比例1的TBT，催化剂用量为100ppmTi。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3h；经冷却、切粒后，获得PBAT45聚酯，其特性黏数为1.21dL/g，L*、a*、b*值分别为58.0、23.5、46.9。
各实施例和对比例中的催化剂的水解稳定性评价结果总结于表2中。
表2各实施例和对比例的催化剂的水解稳定性评价结果
a：指催化剂自合成到进行水解稳定性测试所放置的时间；
b：测试溶液中出现浑浊时水的添加质量；
c：测试溶液中出现浑浊时溶液中水与钛元素的质量比；
d：测试溶液中钛元素的质量百分数；
e：测试溶液中水的质量百分数；
-：指测试溶液未放置或未进行测试。
由对比例1-3的结果可知，商品催化剂钛酸四丁酯(TBT)与二(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丙酯(TEaa)的常温水解稳定性都很差，二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(TAa)的常温水解稳定性对比TBT有所提高，在水钛质量比60时才出现明显浑浊，表明其有一定的耐水解能力，接触少量水分时并不会出现明显水解。但这几种催化剂在在高温下的水解稳定性均较差，在高温含水的条件下，二羰基化合物作为配体的催化剂在30分钟以内即出现明显水解。
由实施例1-9的结果可知，按本发明的方法，由钛化合物、二羰基化合物、有机碱、磷酸酯合成的多组分二羰钛催化剂均为均一透明且流动性好的的液态催化剂，不仅在常温下表现出优异的常温水解稳定性，在模拟酯化条件下也能保持至少两小时不水解，即高温水解稳定性大幅度提高，能保持2h以上的澄清(注：此处高温水解测试仅进行2小时，该结果并不意味着只能耐2小时的高温水解；实际上，高温水解更长的时间仍保持澄清透明状态)；同时，催化剂在室温下放置超过3个月以上仍能保持水解稳定。
对比例1、对比例3和实施例2制备的催化剂常温水解测试后的外观如图1所示，对比例2、实施例2和实施例8制备的催化剂高温水解测试后的外观如图2所示，可见实施例制备的催化剂的常温和高温水解测试后均呈现透明的均一态，无沉淀产生，水解稳定性都非常好。
可见，本发明中，有机碱与磷酸酯的加入不仅显著提高了二羰基钛催化剂的常温水解稳定性，还体现出异常优异的高温水解稳定性。该催化剂在聚合过程保持水解稳定，有利于抑制二氧化钛和钛多聚体的生成，避免聚酯产物的雾值恶化、杂质增加等质量问题，避免反应设备长期运行出现传热效果变差和管路堵塞等问题。
各应用例中合成的聚酯和共聚酯的共聚物组成、特性黏数、色值、端羧基含量和酯化过程中THF产量总结于表3中。
表3实施例和对比例制备的共聚酯合成条件与结果
a：指催化剂中钛元素占理论聚酯产量的质量分数；
b：生成的THF摩尔数占BDO总添加量的摩尔比例；
c：缩聚时间；
d：特性黏数，测试温度为25.0℃，PBAT及PBST所用溶剂为氯仿。PET所用溶剂为所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
由应用例1-10的结果可知，本发明所合成的多组分二羰钛催化剂用于共聚酯的合成有着很高的催化活性。在Ti用量100ppm、缩聚时间小于等于2h的情况下即可得到特性黏数大于1.0dL/g的合成PBST50聚酯(应用例1-3、7-8)；在Ti用量100ppm、在缩聚时间小于等于4h的情况下即可得到特性黏数大于1.0dL/g的PBAT45聚酯(应用例4-6)；在Ti用量50ppm、缩聚时间1.5h的情况下即可得到特性黏数大于0.8dL/g的PET聚酯(应用例10)。从表3结果还可以看到，采用本发明所合成的催化剂，所得共聚酯均具有很好的色相，b*值均在10以下。可见，本发明所合成的多组分二羰钛催化剂对常见二元醇和二元酸缩聚法合成聚酯或共聚酯均表现出高的催化剂活性。
应用对比例1采用钛酸酯催化剂TBT合成PBST50，可得到特性黏数为1.01dL/gPBST50的共聚酯。应用对比例2采用商品二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯催化剂TAa合成PBST50，可得到特性黏数为0.97dL/g PBST50的共聚酯。与应用对比例1-2相比，应用例1-3、7-8的催化剂用量(以Ti计)与之相当，用于PBST50的合成时，所得聚酯的特性黏数基本相当，均在1.0dL/g以上，这说明相比于烷氧基钛与乙酰丙酮基钛催化剂，采用本发明的多组分二羰钛催化剂具有相当的催化活性。多齿配体与功能组分因为其大体积效应降低了聚合物链靠近的机率，理应使得多元螯合型钛系催化剂活性相对于非螯合型钛系催化剂有所降低，但多组分二羰钛催化剂稳定性提高而使其催化效率有所增加，因此仍然表现出较高的催化活性。
比较应用对比例1-2的结果，采用本发明的多组分二羰钛催化剂所合成的聚酯色泽有着明显的改善，b*值由13.8和12.3降低至10以下。这说明相比于钛酸酯催化剂与二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯催化剂，采用本发明的多组分二羰钛催化剂，PBST合成过程中发生的变色副反应更少。
应用对比例3采用钛酸酯催化剂TBT合成PBAT45，熔融缩聚3小时，可得到特性黏数为1.21dL/g PBAT45的共聚酯。与应用对比例3相比，应用例4-6的催化剂用量(以Ti计)与之相当，用于PBAT45的合成时，所得聚酯的特性黏数略有降低，但仍在1.0dL/g以上，仍然表现出较高的催化活性。同时聚酯色泽有着明显的改善，L*值由58提升至70以上，b*值由46.9降低至10以下。这说明相比于钛酸酯催化剂，本发明的多组分二羰钛催化剂中多组分的存在可以很好地调节催化剂的活性与选择性，因而表现出具有更好的综合催化性能，不仅催化活性高，聚酯色泽也显著的变浅
从表3结果还可以看到，采用本发明的多组分二羰钛催化剂合成基于丁二醇的共聚酯，副产物THF的生成量都很少，仅3.33-6.59％，与采用TBT(应用对比例1、3)和TAa(应用对比例2)催化剂时的THF生成量基本处于同一水平。
从表3结果还可以看到，采用本发明的多组分二羰钛催化剂合成的聚酯的羧基含量很低，对PBST和PBAT共聚酯，羧基仅为8.9-21.5mol/t。这说明采用本发明提供的多组分二羰钛催化剂所合成的聚酯具有低的端羧基含量。低的羧基含量有利于提高聚酯和共聚酯的加工稳定性和保质期。
综上所述，在以二羰基化合物为配体的催化剂中引入有机碱与磷酸酯具有优异的改性效果，所得的催化剂在特定的组成范围内同时具有高催化活性、高选择性、高水解稳定性、良好的流动性与溶解性，可用作各种聚酯特别是基于BDO的聚酯和共聚酯的聚合催化剂，所得聚酯具有特性黏数高、色泽浅、羧基含量低的特点，对基于BDO的聚酯和共聚酯，还可抑制副产物THF的生成。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温水解的多组分二羰钛催化剂，其特征在于，包括原料组分：钛化合物、二羰基化合物、有机碱和磷酸酯；其中，
所述钛化合物与二羰基化合物的摩尔比为1:2-8；
所述钛化合物与有机碱的摩尔比为1:0.5-8；
所述钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1:0.2-4。
2.根据权利要求1所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂，其特征在于，所述二羰基化合物包括β-二羰基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂，其特征在于，所述二羰基化合物包括乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂，其特征在于，所述有机碱包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、取代的三乙醇胺、一异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂，其特征在于，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1-10个碳原子的直链或支化烷基。
6.根据权利要求1所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂，其特征在于，所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三苯酯和磷酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将钛化合物和二羰基化合物在0.2-10kPa的条件下反应得到混合液；
步骤2，将有机碱和磷酸酯加入至步骤1的混合液中，在常压的条件下反应得到所述多组分二羰钛催化剂。
8.根据权利要求7所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，有机碱和磷酸酯分两步加入，先加入的原料反应一段时间后再加入另一种原料。
9.根据权利要求7所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1的反应温度为60-120℃，反应时间为15-30min；
步骤2的反应温度为60-120℃，反应时间为15-60min。
10.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温水解的多组分二羰钛催化剂在催化酯化-缩聚和/或酯交换-缩聚反应中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274071A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル重縮合用触媒の製造方法、該触媒を用いたポリエステルの製造方法 |
| CN102924698A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用 |
| JP2014227466A (ja) * | 2013-05-22 | 2014-12-08 | 帝人株式会社 | ポリエステル製造用触媒およびそのポリエステル製造用触媒の製造方法 |
| US20170190876A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Frx Polymers, Inc. | Fast curing, transparent and translucent, non-halogenated flame retardant systems |
| CN109929096A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-25 | 腾龙特种树脂(厦门)有限公司 | 一种耐高温改性共聚酯 |
| CN114621426A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-14 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 可降解聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用 |
-
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- 2023-06-30 CN CN202310793942.9A patent/CN116693833A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274071A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル重縮合用触媒の製造方法、該触媒を用いたポリエステルの製造方法 |
| CN102924698A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用 |
| JP2014227466A (ja) * | 2013-05-22 | 2014-12-08 | 帝人株式会社 | ポリエステル製造用触媒およびそのポリエステル製造用触媒の製造方法 |
| US20170190876A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Frx Polymers, Inc. | Fast curing, transparent and translucent, non-halogenated flame retardant systems |
| CN109929096A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-25 | 腾龙特种树脂(厦门)有限公司 | 一种耐高温改性共聚酯 |
| CN114621426A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-14 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 可降解聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DHANAJI R. NAIKWADI: "Brønsted acidic cellulose-PO3H: An efficient catalyst for the chemoselective synthesis of fructones and trans-esterification via condensation of acetoacetic esters with alcohols and diols", 《MOLECULAR CATALYSIS》, 1 October 2021 (2021-10-01), pages 1 - 11 * |
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Legal Events
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