CN109929096A - 一种耐高温改性共聚酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐高温改性共聚酯，所述共聚酯包含：二元羧酸组成的部分，所述二元羧酸组份包含对苯二甲酸；和二元醇组份的部分，所述二元醇组份的部分包括10mol％～70mol％的氢化双酚A及30mol％～90mol％的其他包含双羟基结构的化合物；其中所述聚酯树脂具有0.5至1.0dL/g的特性粘度，以及90℃以上的玻璃化转变温度；所述共聚脂含有基于所述共聚脂总量的依据中心原子含量的1至200ppm的锌基催化剂和10至100ppm的磷基稳定剂。本发明提供的改性共聚酯呈现出较好的物理性能如耐高温性，柔韧性较高、缺口抗冲击性能较高及特性粘度较大等。

Description

一种耐高温改性共聚酯

技术领域

本发明涉及聚酯生产技术领域，特别是涉及一种耐高温改性共聚酯。

背景技术

通常，聚酯可以通过芳香族或脂肪族的二羧酸与二醇化合物反应来制备。聚酯具有优良的物理和化学性质，例如，在一般溶剂中具有较高的溶解度，对较多的材料具有良好的粘合性及良好的可涂覆性等。由于这些优点，聚酯被用于多种应用，比如用于纤维、薄膜、以及粘合剂。

在聚酯材料的使用或加工过程中往往需要加热，因此聚酯具有良好的耐高温性能，因而提高聚酯的耐高温性能的课题一直是聚酯改性一个重要的方面。

发明内容

本发明旨在提供一种耐高温改性共聚酯。

一种耐高温共聚酯，所述共聚酯包含：

二元羧酸组份的部分，所述二元羧酸组份包含对苯二甲酸；和

二元醇组份的部分，所述二元醇组份的部分包括10mol％～70mol％的氢化双酚A及30mol％～90mol％的其他包含双羟基结构的化合物；

其中所述聚酯树脂具有0.5至1.0dL/g的特性粘度，以及90℃以上的玻璃化转变温度；

所述共聚脂含有基于所述共聚脂总量的依据中心原子含量的1至200ppm的锌基催化剂和10至100ppm的磷基稳定剂；

所述共聚酯通过如下方法制备：

在反应器中，二元醇与二元羧酸以摩尔比为(1.05～3)：1的配比，将所述氢化双酚A和其他包含双羟基结构的化合物、所述二元羧酸、锌基催化剂组成的物料搅拌，在160～265℃反应温度及一个大气压至5个大气压的反应压力下，120至300min后完成酯化反应；磷基稳定剂可在浆料中加入、或酯化完成后或缩聚前合适位置加入；

向反应器中加入缩聚反应催化剂，在至250～300℃，及减压条件下反应90～300min，得到所述改性共聚酯。

在其中一个实施例中，所述二元羧酸组分还包括萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、呋喃二甲酸、1,3-环己烷二甲酸及1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述其他包含双羟基结构的化合物选自脂肪族二醇，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、己二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇以及1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述锌基催化剂选自乙酸锌、乙酸锌二水化合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌以及葡萄糖酸锌中的至少一种，且所述锌基催化剂可以单独使用也可以混合使用。

在其中一个实施例中，所述磷基稳定剂选自磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯的至少一种。且所述磷基稳定剂可以单独使用也可以混合使用。

在其中一个实施例中，所述缩聚反应催化剂选自钛化合物、铝化合物、锡化合物及锗化合物的至少一种。

在其中一个实施例中，钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸聚丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸三乙醇胺酯、乙酰丙酮酸钛酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、异硬脂酰基钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、及二氧化钛/二氧化锆共聚物中至少一种。

在其中一个实施例中，铝化合物选自异丙醇铝、三氧化二铝、氯化铝、氢氧化铝、氯化氢氧化铝及乙酸铝的至少一种。

在其中一个实施例中，锡化合物选自氧化亚锡、氧化锡、锡粉、乙酸锡二丁基锡二月桂酸酯以及辛酸亚锡的至少一种。

在其中一个实施例中，锗化合物选自二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗中至少一种。

本发明提供的改性共聚酯呈现出较好的物理性能如耐高温性，柔韧性较高、缺口抗冲击性能较高及特性粘度较大等。

本发明提供的改性共聚酯的制备方法，可以降低副反应的速率，提高反应的转化率，降低生产成本。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非有相反的指示，否则，在下面的说明书中和所附权利要求中阐述的数值参数是依赖于本发明寻求获得的所需性能而发生变化的近似值。至少，每一个数值参数应该根据所报道的有效数字的数值和通过采用寻常的舍入技术来解释。此外，在本申请中所述的范围希望具体地包括整个范围并且不只是端点。例如，描述为0-10的范围用来公开在0和10之间的全部整数，例如1、2、3、4等等，在0和10之间的全部分数，例如1.1，2.5，4.66，6.228，等等，以及端点0和10。

本申请所用的术语二羧酸意在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二元醇，包括二元醇的反应过程以生成聚酯。例如，本申请所用的术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身和其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物或其可用于与二醇的反应过程以生成聚酯的残基。例如，对苯二甲酸二甲酯可用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可用作起始材料和/或中间材料。

根据本发明的一种实施方案，披露了一种耐高温改性共聚酯，其包含：二元羧酸组成的部分，所述二元羧酸组份包含对苯二甲酸；和二元醇组份的部分，所述二元醇组份的部分包括10mol％～70mol％的氢化双酚A及30mol％～90mol％的其他包含双羟基结构的化合物；其中所述聚酯树脂具有0.5至1.0dL/g的特性粘度，以及90℃以上的玻璃化转变温度；所述共聚脂含有基于所述共聚脂总量的依据中心原子含量的1至200ppm的锌基催化剂和10至100ppm的磷基稳定剂。

在一种实施方案中，二元羧酸组分还包括萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、呋喃二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。萘二羧酸可以选自2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸，优选为2,6-萘二羧酸。

在一种实施方案中，其他包含双羟基结构的化合物选自脂肪族二醇。例如，脂肪族二醇选自乙二醇、丙二醇(即1，2-和1，3-丙二醇)、正丁二醇(即1，4-丁二醇)、正戊二醇(即1，5-戊二醇)、己二醇(如1，6-己二醇)、新戊二醇以及1，3-环己烷二甲醇或1，4-环己烷二甲醇)的至少一种。共聚酯可以含有不只一种类型的上述脂肪族二醇。在一实施例中，改性共聚酯的二醇部分只含有氢化双酚A及一种类型的上述脂肪族二醇。在另一实施例中，改性共聚酯的二醇部分除了氢化双酚A外，还有不只一种类型的上述脂肪族二醇，例如，包含两种类型的脂肪族二醇，其中一种的含量远远大于另一种的含量，即，一种为主要部分，另一种为次要部分，在一实施方式中，次要部分占总二醇部分不超过10mol％，优选不超过5mol％，优选不超过1mol％。

在一实施方案中，脂肪族二醇为1,4-环己烷二甲醇，即二醇部分包括氢化双酚A及1,4-环己烷二甲醇，其中氢化双酚A可以用于增加聚酯树脂的耐热性能，1,4-环己烷二甲醇可以用于增加聚酯树脂的柔韧性能和硬度，并且1,4-环己烷二甲醇在二醇部分含量的增加可以显著增加共聚酯的耐冲击强度。在一实施例中，氢化双酚A与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为(1.5～2.2):1，此时聚酯的耐热性和柔韧性都具有较优的效果。

在一实施例中，改性共聚酯可以仅包括对苯二甲酸、氢化双酚A及1,4-环己烷二甲醇，这样有助于提高共聚酯的耐高温性能(T_g升高)，同时使其保持较好的结晶性能。

如上文所描述，改性共聚酯的二醇部分可以包括10mol％～70mol％的氢化双酚A，优选的，包括15mol％～60mol％的氢化双酚A。如果氢化双酚A在二元醇组分的含量较小，改性共聚酯的耐热性或耐化学较差。而如果氢化双酚A在二元醇组分的含量较高时，则可能影响改性共聚酯产品的外观性能。

本申请的磷基稳定剂没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体的，磷基稳定剂可以选自磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯的至少一种。

本申请的锌基催化剂可以是乙酸锌、乙酸锌二水化合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌以及葡萄糖酸锌中的至少一种，且这些锌基催化剂可以单独使用也可以混合使用。

本发明的耐高温改性共聚酯通过如下步骤制备：S1、酯化反应：在反应器中二元醇与二元羧酸以摩尔比为(1.05～3)：1的配比，将所述氢化双酚A和其他包含双羟基结构的化合物、所述二元羧酸、锌基催化剂组成的物料搅拌，在160～265℃反应温度及一个大气压至5个大气压的反应压力下，120至300min后完成酯化反应；在浆料中加入、或酯化完成后或缩聚前合适位置加入磷基稳定剂；S2、缩聚反应：向反应器中加入缩聚反应催化剂，在至250～300℃，及减压条件下反应90～300min，得到改性共聚酯。

在一实施例中，加入锌原子量为共聚酯的量的1ppm至200ppm的锌基催化剂。如果锌基催化剂的量低于下限，则可能较难改善酯化反应的效率，且降低酯化反应的转化率。而如果锌基催化剂的量超过上限，则可能会影响得到的共聚酯的外观。具体的，锌基催化剂可以是乙酸锌、乙酸锌二水化合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌以及葡萄糖酸锌中的至少一种，且这些锌基催化剂可以单独使用也可以混合使用。

本申请中，若氢化双酚A及其他包含双羟基结构的化合物的投入量少于下限(即二元醇部分的量)，在酯化反应之后二元羧酸可能被剩下，这可能引起得到的共聚酯的透明度较差，如果氢化双酚A及其他包含双羟基结构的化合物的投入量高于上限，则可能降低酯化反应的转化率，降低生产效率，提高成本。

本申请通过加入磷基稳定剂，磷基稳定剂的磷原子可以抑制羧酸的生成，并且改善共聚酯的聚合度，有助于得到耐高温、较好的耐冲击强度的改性共聚酯。磷基稳定剂可以选自磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯的至少一种。

在实施例中，缩聚反应在真空度为0.3～2Torr的条件下反应，这样可以充分除去缩聚反应中产生的副产物，提高最后得到的共聚酯的特性粘度，提高共聚酯的物理性能。另外，如果缩聚反应温度超过300℃，则会影响最后得到的共聚酯的外观。

在一实施例中，缩聚反应催化剂可以选自钛化合物、铝化合物、锡化合物及锗化合物的至少一种。例如，钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸聚丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸三乙醇胺酯、乙酰丙酮酸钛酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、异硬脂酰基钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、或二氧化钛/二氧化锆共聚物中至少一种。锗化合物选自二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗中至少一种。优选的，锗化合物为二氧化锗，可以使用结晶的或无定型的二氧化锗，或者用乙醇可溶解的二氧化锗。铝化合物选自三氧化二铝、氯化铝、氢氧化铝、氯化氢氧化铝及乙酸铝的至少一种。锡化合物选自氧化亚锡、氧化锡、锡粉及乙酸锡的至少一种。缩聚反应催化剂可以在缩聚反应之前加入到酯化反应产物中。

实施例1

将反应器中15mol的氢化双酚A、70mol的乙二醇、15mol的新戊二醇、90mol的对苯二甲酸及将作为酯化催化剂的100ppm锌原子含量的乙酸锌搅拌混合，在惰性条件氛围下，控制反应器内绝对压力为3个大气压，温度为180℃，反应150min，加入作为磷基稳定剂的30ppm的磷酸三乙酯；

酯化反应完成后，在反应器中加入基于所述共聚酯总量的20ppm钛原子含量的钛酸四乙酯，并将反应器进行抽真空，使反应器内的真空度为1.1Torr，并将温度控制在280～300℃，反应90min，得到改性共聚酯。

实施例2

将反应器中20mol的氢化双酚A、70mol的乙二醇、10mol新戊二醇、50mol的对苯二甲酸、40mol的2,6-萘二甲酸及将作为酯化催化剂的50ppm锌原子含量的乙酸锌搅拌混合，在惰性条件氛围下，控制反应器内绝对压力为3个大气压，温度为160℃，反应200min，加入作为磷基稳定剂的20ppm的磷酸三乙酯；

酯化反应完成后，在反应器中加入基于所述共聚酯总量的200ppm锗原子含量的氯化锗，并将反应器进行抽真空，使反应器内的真空度为0.9Torr，并将温度控制在280～300℃，反应120min，得到改性共聚酯。

实施例3

将反应器中40mol的氢化双酚A、60mol的乙二醇、50mol的对苯二甲酸及将作为酯化催化剂的120ppm的乙酸锌搅拌混合，在惰性条件氛围下，控制反应器内绝对压力为3个大气压，温度为200℃，反应150min，加入作为磷基稳定剂的50ppm的磷酸三乙酯；

酯化反应完成后，在反应器中加入基于所述共聚酯总量的200ppm的氯化铝，并将反应器进行抽真空，使反应器内的真空度为0.6Torr，并将温度控制在250～270℃，反应300min，得到改性共聚酯。

实施例4

将反应器中50mol的氢化双酚A、20mol的乙二醇、40mol的新戊二醇、90mol的对苯二甲酸及将作为酯化催化剂的150ppm的乙酸锌搅拌混合，在惰性条件氛围下，控制反应器内压力为4个大气压，温度为220℃，反应120min，加入作为磷基稳定剂的100ppm的磷酸三乙酯；

酯化反应完成后，在反应器中加入基于所述共聚酯总量的100ppm的乙酸锡，并将反应器进行抽真空，使反应器内的真空度为0.8Torr，并将温度控制在250～270℃，反应70min，得到改性共聚酯。

实施例5

将反应器中60mol的氢化双酚A、40mol的1,4-环己烷二甲醇、80mol的对苯二甲酸及将作为酯化催化剂的180ppm的乙酸锌搅拌混合，在惰性条件氛围下，控制反应器内绝对压力为5个大气压，温度为265℃，反应90min，加入作为磷基稳定剂的100ppm的磷酸三乙酯；

酯化反应完成后，在反应器中加入基于所述共聚酯总量的15ppm的钛酸乙酰基三丙酯，并将反应器进行抽真空，使反应器内的真空度为0.4Torr，并将温度控制在260～280℃，反应270min，得到改性共聚酯。

实施例6

将反应器中60mol的氢化双酚A、50mol的1,4-环己烷二甲醇、60mol的对苯二甲酸、10mol的呋喃二酸及将作为酯化催化剂的180ppm的乙酸锌搅拌混合，在惰性条件氛围下，控制反应器内绝对压力为4个大气压，温度为260℃，反应90min，加入作为磷基稳定剂的100ppm的磷酸三乙酯；

酯化反应完成后，在反应器中加入基于所述共聚酯总量的300ppm的乙酸锗，并将反应器进行抽真空，使反应器内的真空度为0.5Torr，并将温度控制在290～300℃，反应150min，得到改性共聚酯。

将实施例1-6得到的共聚酯进行测试，得到如下结果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种耐高温共聚酯，其特征在于，所述共聚酯包含：

二元羧酸组份的部分，所述二元羧酸组份包含对苯二甲酸；和

二元醇组份的部分，所述二元醇组份的部分包括10mol％～70mol％的氢化双酚A及30mol％～90mol％的其他包含双羟基结构的化合物；

其中所述聚酯树脂具有0.5至1.0dL/g的特性粘度，以及90℃以上的玻璃化转变温度；

所述共聚酯含有基于所述共聚脂总量的依据中心原子含量的1至200ppm的锌基催化剂和10至100ppm的磷基稳定剂；

所述共聚酯通过如下方法制备：

在反应器中，二元醇与二元羧酸以摩尔比为(1.05～3)：1的配比，将所述氢化双酚A和其他包含双羟基结构的化合物、所述二元羧酸、锌基催化剂组成的物料搅拌，在160～265℃反应温度及一个大气压至5个大气压的反应压力下，120至300min后完成酯化反应；在浆料中加入、或酯化完成后或缩聚前合适位置加入磷基稳定剂；

向反应器中加入缩聚反应催化剂，在至250～300℃，及减压条件下反应90～300min，得到所述改性共聚酯。

2.根据权利要求1所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，所述二元羧酸组分还包括萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、呋喃二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，所述其他包含双羟基结构的化合物选自脂肪族二醇，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、己二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇以及1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，所述锌基催化剂选自乙酸锌、乙酸锌二水化合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌以及葡萄糖酸锌中的至少一种，且所述锌基催化剂可以单独使用也可以混合使用。

5.根据权利要求1所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，所述磷基稳定剂选自磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯的至少一种，且所述磷基稳定剂可以单独使用也可以混合使用。

6.根据权利要求1所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，所述缩聚反应催化剂选自钛化合物、铝化合物、锡化合物及锗化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸聚丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸三乙醇胺酯、乙酰丙酮酸钛酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、异硬脂酰基钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、及二氧化钛/二氧化锆共聚物中至少一种。

8.根据权利要求6所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，铝化合物选自异丙醇铝、三氧化二铝、氯化铝、氢氧化铝、氯化氢氧化铝及乙酸铝的至少一种。

9.根据权利要求6所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，锡化合物选自氧化亚锡、氧化锡、锡粉、乙酸锡、二丁基锡二月桂酸酯以及辛酸亚锡的至少一种。

10.根据权利要求6所述的耐高温改性共聚酯，其特征在于，锗化合物选自二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗中至少一种。