CN102040730B - 聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法 - Google Patents
聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102040730B CN102040730B CN2009102016732A CN200910201673A CN102040730B CN 102040730 B CN102040730 B CN 102040730B CN 2009102016732 A CN2009102016732 A CN 2009102016732A CN 200910201673 A CN200910201673 A CN 200910201673A CN 102040730 B CN102040730 B CN 102040730B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- temperature
- hours
- under
- absolute pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法,主要解决现有技术中存在反应时间长、难以实现连续生产或成本高的问题。本发明通过采用1)乳酸在催化剂A的作用下发生脱水齐聚反应,生成产物I;反应条件为:先在绝对压力6000~25000Pa、温度100~160℃条件下反应0.5~5小时,然后在绝对压力200~1500Pa、温度120~180℃条件下继续反应0.5~5小时;2)产物I在催化剂B的作用下发生熔融缩聚反应,生成聚乳酸预聚物及副产物丙交酯;生成的丙交酯回流至反应混合物中;反应条件为:绝对压力为30~600Pa、反应温度为150~200℃、回流温度为70~95℃,反应时间为0.5~15小时;3)将步骤2)得到的聚乳酸预聚物造粒,并在50~130℃下,在惰性气流中结晶0.5~10小时;4)将经步骤3)处理的聚乳酸预聚物在120~170℃下、惰性气流中进行固相缩聚反应5~40小时,即得所述聚乳酸的技术方案较好地解决了该问题,可用于聚乳酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸的制备方法,特别涉及一种聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法。
背景技术
聚乳酸是重要的生物基可降解高分子材料。它具有优良的物理、力学性能、生物降解性和生物相容性,并可采用传统的方法成型加工,在农业、包装材料、日常生活、服装和生物医用材料等领域都具用良好的应用前景。
聚乳酸可通过乳酸的二聚体-丙交酯的开环聚合和乳酸的缩聚来合成。开环聚合法易制得高分子量聚乳酸,并已实现工业化生产,但生产成本相对较高。比较而言,熔融/固相缩聚法因成本较低而备受关注,但制备高分子量的聚乳酸需要很长的反应时间。故如何高效、低成本地制得高分子量的聚乳酸是熔融/固相缩聚法取得成功的关键所在。2000年,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.(38:1673-9,2000)报道了采用先脱水齐聚、再加入双组分催化剂进行熔融缩聚的方法,制得重均分子量(Mw)达10万的聚乳酸,随后,Polymer(42:5059-62,2001)和Intern Polymer Processing(XV:380-385,2000)报道采用熔融/固相缩聚制得分子量50-60万和10-20万的聚乳酸。此后,国内外均对聚乳酸熔融/固相缩聚进行了研究开发。
聚乳酸的熔融/固相缩聚一般包括脱水齐聚、熔融缩聚、结晶处理和固相缩聚等过程。
为强化聚乳酸的熔融缩聚,《材料导报》(21(5A):274,2007)报道了通过低温减压预脱水、氮气排空、分子筛脱水等三阶段脱水,再进行熔融缩聚的制备方法,最终得到分子量数千的聚乳酸;中国发明专利CN1702091A公开了分子筛预干燥、减压脱水等两阶段脱水,再进行熔融缩聚的制备方法,最终得到分子量2000-50000的聚乳酸;《应用化工》(35(3):219,2006)报道了在熔融缩聚阶段同时采用通氮和抽真空的方法,制得粘均分子量8万以上的聚乳酸;美国专利US,5574129公开了一种将釜式反应器与挤出设备相结合制备聚乳酸的方法,制得分子量10-15万的聚乳酸;中国专利CN1332995C公开了一种在熔融缩聚过程中添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂的方法,制得重均分子量4-5万的聚乳酸。此外,中国专利CN1594394A公开了一种用微波辐射合成聚乳酸的方法。
在催化剂方面,《高分子学报》(5:2007)报道丁二酸酐与SnCl2·2H2O共催化含水乳酸缩聚制备粘均分子量6万的聚乳酸;中国发明专利CN1073999C采用二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物为催化剂合成聚乳酸。此外,J Polym Sci:Polym Chem(44(18):5247,2006)报道三氟甲基磺酸钪可用于乳酸缩聚,得到数均分子量5.1~7.3万的聚乳酸,产率32~60%;《塑料工业》(34(4):8,2006)报道某些稀土氧化物也可催化乳酸缩聚。
根据现有乳酸熔融缩聚的公开文献,仍存在反应时间长(脱水时间长或脱水、缩聚时间均长,如J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.38:1673-9.2000报道的脱水齐聚时间和熔融缩聚时间分别长达8小时和20小时)、分子量低、产率低等不足,或者要增加反应器(如挤出机)或分离和补加设备(如丙交酯分离和补加设备),使生产成本增大。
中国发明专利CN1132868C和CN1616515A公开了在真空下使用固体颗粒脱水剂的固相缩聚方法,但由于分离的问题,这种工艺显然难以实现连续生产,而且,结晶温度高(90-140℃),结晶时间(2-20小时)和固相缩聚(20小时以上)时间过长,效率较低。中国发明专利CN1865321A公开了一种固相缩聚方法,制得了高分子量的耐热性聚乳酸共聚物,但该法需在减压下结晶,且固相缩聚时间长达25-60小时。中国发明专利CN1557853A公开了一种由乳酸酯制备聚乳酸的熔融/固相缩聚法,但与直接用乳酸为原料相比,采用乳酸酯为原料将导致生产成本明显增加,且该法为真空固相缩聚,难以实现连续反应过程。该专利的结晶处理温度为100-110℃,结晶时间1-2小时,固相缩聚时间10-25小时。
根据现有聚乳酸固相缩聚的公开文献,主要存在反应时间长、难以实现连续生产或成本高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在反应时间长、难以实现连续生产或成本高的问题,提供一种新的聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法。该方法具有反应时间短、制得的聚乳酸分子量高、生产成本低的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法,包括以下步骤:
1)乳酸在催化剂A的作用下发生脱水齐聚反应,生成产物I;反应条件为:先在绝对压力6000~25000Pa、温度100~160℃条件下反应0.5~5小时,然后在绝对压力200~1500Pa、温度120~180℃条件下继续反应0.5~5小时;其中所述催化剂A选自对甲苯磺酸或浓硫酸,其用量为乳酸质量的0.1~1%;
2)产物I在催化剂B的作用下发生熔融缩聚反应,生成聚乳酸预聚物及副产物丙交酯7;生成的丙交酯回流至反应混合物中;反应条件为:绝对压力为30~600Pa、反应温度为150~200℃、回流温度为70~95℃,反应时间为0.5~15小时;其中所述催化剂B选自二水合氯化亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡或辛酸亚锡,其用量为乳酸质量的0.1~1%;
3)将步骤2)得到的聚乳酸预聚物造粒,并在50~130℃下,在惰性气流中结晶0.5~10小时;
4)将经步骤3)处理的聚乳酸预聚物在120~170℃下、惰性气流中进行固相缩聚反应5~40小时,即得所述聚乳酸。
上述技术方案中,步骤1)中,反应条件优选方案为:先在绝对压力8000~20000Pa、温度100~150℃条件下反应1~3小时,然后在绝对压力300~1000Pa、温度130~170℃条件下继续反应1~3小时;步骤2)中,反应条件优选方案为:绝对压力为50~500Pa、反应温度为170~190℃、回流温度为70~95℃,反应时间为2~8小时;步骤3)中,结晶温度优选范围为70~110℃,结晶时间优选范围为0.5~2小时;步骤4)中,固相缩聚温度优选范围为140~160℃,时间优选范围为8~20小时。本发明方法催化剂的优选加入方式为步骤1)中,催化剂A的加入量为乳酸质量的0.1~0.5%,剩余的乳酸质量的0.1~0.5%的催化剂A在步骤2)中同催化剂B一起加入。所述惰性气流优选方案为氮气。
本发明提出的聚乳酸熔融/固相缩聚制备方法,属熔融/固相缩聚范畴,分脱水齐聚和熔融缩聚、造粒结晶和固相四个步骤进行。脱水齐聚步骤,由于直接加入部分或全部的对水稳定的催化剂A,并且直接在真空下进行,因而有利于缩短脱水时间、提高齐聚物分子量,避免了常压、无催化剂的脱水齐聚过程速率慢、时间长的弊病。此外,反应压力分阶段降低,反应温度分阶段升高,适应乳酸缩聚体系反应条件变化范围大、粘度变化大的特点。熔融缩聚步骤,也是在真空下进行,由于起始分子量(即齐聚物分子量)较高,并且优选在催化剂A和B的协调催化作用下,利于缩短熔融缩聚时间。同时,生成的丙交酯通过高效的回流冷凝器直接回流到反应器中,无需额外的分离和补加设备,设备投资较低。造粒结晶步骤,结晶在惰性气流中以较低的温度均匀地进行,结晶度比无惰性气流或真空下结晶要均匀得多,且低温结晶所得的晶体形态有利于提高固相缩聚速率。固相缩聚步骤,也在惰性气流中进行,反应速率大,反应时间短。采用本发明方法制备的聚乳酸,重均分子量可高达20万,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1.08克对甲苯磺酸(催化剂A,0.4%),抽真空至绝对压力15000Pa,并加热到140℃,反应2小时;然后,抽真空至绝对压力400Pa,并加热到160℃,反应2小时,数均聚合度为20。
加入1.08克二水合氯化亚锡(催化剂B,0.4%),加装回流冷凝器,控制回流冷凝器夹套水温83℃,抽真空至绝对压力200±50Pa,并将物料加热到180±2℃,反应4小时,得到聚乳酸,分子量2.1万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中70℃下结晶1小时。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,在150℃下固相缩聚5小时,然后升温至155℃继续反应5小时,再次升温至160℃反应10小时,得到重均分子量为20万的聚乳酸。
【实施例2】
在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和0.54克对甲苯磺酸(催化剂A,0.2%),抽真空至绝对压力13000Pa,并加热到140℃,反应2小时;然后,抽真空至绝对压力400Pa,并加热到160℃,反应2小时,数均聚合度为12。
加入1.08克二水合氯化亚锡(催化剂B,0.4%)和0.54克对甲苯磺酸(催化剂A,0.2%),加装回流冷凝器,控制回流冷凝器夹套水温83℃,抽真空至绝对压力200Pa,并将物料加热到180℃,反应5小时,得到聚乳酸预聚物,重均分子量2.2万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中110℃下结晶30分钟。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,在150℃下恒温固相缩聚5小时,然后升温至155℃继续反应5小时,再次升温至160℃反应5小时,得到重均分子量为15万的聚乳酸。
【实施例3】
在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1.08克对甲苯磺酸(催化剂A,0.4%),抽真空至绝对压力14000Pa,并加热到130℃,反应2小时;然后,抽真空至绝对压力400Pa,并加热到150℃,反应2小时,数均聚合度为13。
加入1.08克二水合氯化亚锡(催化剂B,0.4%),加装回流冷凝器,控制回流冷凝器夹套水温83℃,抽真空至绝对压力200Pa,并将物料加热到180℃,反应8小时,得到聚乳酸,重均分子量4.2万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中70℃下结晶2小时。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,在150℃下恒温固相缩聚15小时,得到重均分子量为11.5万的聚乳酸。
【实施例4】
在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1.08克对甲苯磺酸(催化剂A,0.4%),抽真空至绝对压力15000Pa,并加热到150℃,反应2小时;然后,抽真空至绝对压力300Pa,并加热到170℃,反应2小时,数均聚合度为27。
加入1.08克二水合氯化亚锡(催化剂B,0.4%),加装回流冷凝器,控制回流冷凝器夹套水温83℃,抽真空至绝对压力100Pa,并将物料加热到180℃,反应4小时,得到聚乳酸,重均分子量2.3万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中90℃下结晶1小时。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,在150℃下固相缩聚5小时,然后升温至155℃继续反应10小时,得到重均分子量为11.1万的聚乳酸。
【实施例5】
在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1.08克对甲苯磺酸(催化剂A,0.4%),抽真空至绝对压力8000Pa,并加热到120℃,反应3小时;然后,抽真空至绝对压力300Pa,并加热到140℃,反应3小时,数均聚合度为10。
加入1.08克氯化亚锡(催化剂B,0.4%),加装回流冷凝器,控制回流冷凝器夹套水温85℃,抽真空至绝对压力100Pa,并将物料加热到180℃,反应8小时,得到聚乳酸,重均分子量2.9万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中70℃下结晶2小时。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,在140℃下固相缩聚5小时,然后升温至145℃继续反应5小时,再次升温至150℃反应5小时,最后在155℃反应5小时,得到重均分子量为15.6万的聚乳酸。
【实施例6】
在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1.08克对甲苯磺酸(催化剂A,0.4%),抽真空至绝对压力20000Pa,并加热到150℃,反应3小时;然后,抽真空至绝对压力1000Pa,并加热到170℃,反应1小时,数均聚合度为14。
加入1.08克辛酸亚锡(催化剂B,0.4%),加装回流冷凝器,控制回流冷凝器夹套水温83℃,抽真空至绝对压力100Pa,并将物料加热到180℃,反应2小时,得到聚乳酸,重均分子量1.9万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中70℃下结晶2小时。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,升温至150℃反应5小时,然后在155℃反应5小时,得到重均分子量为8.6万的聚乳酸。
【实施例7】
将乳酸水溶液2千克和乳酸质量的0.1%的98%硫酸加入到脱水齐聚反应器中,搅拌使其混合均匀,氮气置换后抽真空,保持反应压力为8000Pa、反应温度为100℃,反应3小时;再将反应压力降低至300Pa,并升温至130℃,保持反应温度和反应压力不变,继续反应3小时。
加入乳酸质量的0.1%的氧化亚锡,加装回流冷凝器,搅拌混合均匀;抽真空,保持反应压力为50Pa、反应温度为170℃、回流温度为70℃,熔融缩聚6小时,得到聚乳酸,重均分子量2.6万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中70℃下结晶2小时。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,升温至140℃反应2小时,然后在150℃反应2小时,再在155℃下反应2小时,最后在160℃下反应2小时,得到重均分子量为9.4万的聚乳酸。
【实施例8】
将乳酸水溶液2千克和乳酸质量的1%的对甲苯磺酸加入到脱水齐聚反应器中,搅拌使其混合均匀,氮气置换后抽真空,保持反应压力为20000Pa、反应温度为150℃,反应1小时;再将反应压力降低至1000Pa,并升温至170℃,保持反应温度和反应压力不变,继续反应1小时。
将所得的产物转移至带回流冷凝器的熔融缩聚反应器中,加入乳酸质量的1%的辛酸亚锡,搅拌混合均匀;抽真空,保持反应压力为500Pa、反应温度为190℃、回流温度为95℃,熔融缩聚2小时,得到聚乳酸,重均分子量2.3万。
冷却、粉碎、筛分,取粒径为0.4~0.5毫米的样品5克,在氮气氛中90℃下结晶2小时。
然后将约该样品放入固相缩聚反应器中,油浴加热,通入高纯氮气,升温至150℃反应3小时,再在155℃下反应3小时,最后在160℃下反应3小时,得到重均分子量为8.4万的聚乳酸。
Claims (3)
1.一种聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法,包括以下步骤:
1)乳酸在催化剂A的作用下发生脱水齐聚反应,生成产物I;反应条件为:先在绝对压力6000~25000Pa、温度100~160℃条件下反应0.5~5小时,然后在绝对压力200~1500Pa、温度120~180℃条件下继续反应0.5~5小时;其中所述催化剂A选自对甲苯磺酸或浓硫酸,其用量为乳酸质量的0.1~1%;
2)产物I在催化剂B的作用下发生熔融缩聚反应,生成聚乳酸预聚物及副产物丙交酯;生成的丙交酯回流至反应混合物中;反应条件为:绝对压力为30~600Pa、反应温度为150~200℃、回流温度为70~95℃,反应时间为0.5~15小时;其中所述催化剂B选自二水合氯化亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡或辛酸亚锡,其用量为乳酸质量的0.1~1%;
3)将步骤2)得到的聚乳酸预聚物造粒,并在50~130℃下,在惰性气流中结晶0.5~10小时;
4)将经步骤3)处理的聚乳酸预聚物在120~170℃下、惰性气流中进行固相缩聚反应5~40小时,即得所述聚乳酸。
2.根据权利要求1所述聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法,其特征在于
步骤1)中,反应条件为:先在绝对压力8000~20000Pa、温度100~150℃条件下反应1~3小时,然后在绝对压力300~1000Pa、温度130~170℃条件下继续反应1~3小时;
步骤2),中反应条件为:绝对压力为50~500Pa、反应温度为170~190℃、回流温度为70~95℃,反应时间为2~8小时;
步骤3)中,结晶温度为70~110℃,结晶时间为0.5~2小时;
步骤4)中,固相缩聚温度为140~160℃,时间为8~20小时。
3.根据权利要求1所述聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法,其特征在于所述惰性气流为氮气。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009102016732A CN102040730B (zh) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009102016732A CN102040730B (zh) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102040730A CN102040730A (zh) | 2011-05-04 |
CN102040730B true CN102040730B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=43907290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009102016732A Active CN102040730B (zh) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102040730B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102675607B (zh) * | 2012-05-22 | 2013-08-14 | 南京大学 | 乳酸自催化熔融缩聚—肌酐催化固相缩聚联用法合成高分子量聚乳酸 |
CN107501537A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-22 | 南京大学 | 一种生产乙、丙交酯副产聚合物残渣再利用的工艺方法 |
CN109180914B (zh) * | 2018-04-05 | 2021-02-02 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 利用l-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚l-乳酸的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5574129A (en) * | 1994-05-10 | 1996-11-12 | The Japan Steel Works, Ltd. | Process for producing lactic acid polymers and a process for the direct production of shaped articles from lactic acid polymers |
CN1326997A (zh) * | 2001-06-28 | 2001-12-19 | 华东理工大学 | 直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 |
CN101121814A (zh) * | 2007-09-11 | 2008-02-13 | 浙江大学 | 聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法 |
-
2009
- 2009-10-13 CN CN2009102016732A patent/CN102040730B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5574129A (en) * | 1994-05-10 | 1996-11-12 | The Japan Steel Works, Ltd. | Process for producing lactic acid polymers and a process for the direct production of shaped articles from lactic acid polymers |
CN1326997A (zh) * | 2001-06-28 | 2001-12-19 | 华东理工大学 | 直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 |
CN101121814A (zh) * | 2007-09-11 | 2008-02-13 | 浙江大学 | 聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102040730A (zh) | 2011-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113336739B (zh) | 一种制备高纯度乙交酯的方法 | |
CN113278005B (zh) | 一种高纯度乙交酯的合成方法 | |
CN111499844B (zh) | 医用聚乳酸及其制备方法 | |
CN109894109B (zh) | 一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法 | |
US9630942B2 (en) | Technological method for synthesis of optically pure L-/D-lactide catalyzed by biogenic guanidine | |
CN102040730B (zh) | 聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法 | |
CN104710401A (zh) | 一种高纯度丙交酯及其制备方法 | |
CN113956230A (zh) | 一种高纯度丙交酯的合成方法 | |
CN101735429A (zh) | 一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法 | |
CN1262570C (zh) | 聚乳酸的制备方法 | |
CN107311128A (zh) | 一种制备盐酸羟胺的方法 | |
CN102002147B (zh) | 高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法 | |
CN110982062A (zh) | 一种低分子量聚醚醚酮的制备方法 | |
JP5452598B2 (ja) | 二軸スクリュ式押出機によるポリ乳酸及びその製品の製造方法 | |
CN101712763A (zh) | 聚乳酸立构复合物材料的制备方法 | |
CN112010834B (zh) | 一种一步合成乙交酯的方法 | |
CN113087906B (zh) | 一种聚苯硫醚酮的制备方法及其产品 | |
CN102212185A (zh) | 一种高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法 | |
CN115141364B (zh) | 一种锌催化剂及其催化聚乳酸材料回收再利用的方法 | |
CN102643418B (zh) | 一种钛类复合催化剂催化乳酸制备聚乳酸的方法 | |
CN101747501B (zh) | 一种高分子量聚乳酸的合成方法 | |
CN115043805A (zh) | 一种异构化催化制备液态甲基四氢苯酐的方法 | |
CN105461906B (zh) | 一种聚酯及其制备方法 | |
CN108191815A (zh) | 利用l-乳酸生产l-丙交酯的方法 | |
JP2008260893A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |