EA035024B1 - Химически инертный термоплавкий клей с сополимером на основе лактида - Google Patents

Химически инертный термоплавкий клей с сополимером на основе лактида Download PDF

Info

Publication number
EA035024B1
EA035024B1 EA201891781A EA201891781A EA035024B1 EA 035024 B1 EA035024 B1 EA 035024B1 EA 201891781 A EA201891781 A EA 201891781A EA 201891781 A EA201891781 A EA 201891781A EA 035024 B1 EA035024 B1 EA 035024B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
block
mol
copolymer
melt adhesive
hot
Prior art date
Application number
EA201891781A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201891781A1 (ru
Inventor
Крис Франсуа Хуберт Шекенс
Кевин Бернардус Брам
Есси Рихарда Анна Веркерк
Original Assignee
ПУРАК Биокем БВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55453102&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA035024(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ПУРАК Биокем БВ filed Critical ПУРАК Биокем БВ
Publication of EA201891781A1 publication Critical patent/EA201891781A1/ru
Publication of EA035024B1 publication Critical patent/EA035024B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Изобретение относится к термоплавкому клею, содержащему сополимер, включающий первый блок и второй блок, в котором первый блок представляет собой аморфный сополимер молочной кислоты и дополнительного полимеризуемого мономера и второй блок представляет собой полимер полимолочной кислоты, выбранный из поли-L-молочной кислоты (L-ПМК) и поли-D-молочной кислоты (D-ПМК), причем первый блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,5 кг/моль, а второй блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 1 кг/моль. Изобретение также относится к применению указанного полимера в термоплавком клее. Предпочтительно термоплавкий клей также содержит 0,5-20 мас.% в пересчете на массу сополимера звена полимолочной кислоты (ЗПМК), стереохимия которого противоположна стереохимии второго блока в сополимере. Было обнаружено, что химически инертный термоплавкий клей по изобретению сочетает хорошую клеящую способность с хорошей стабильностью при хранении, которая является результатом низкой текучести в естественных условиях, и в некоторых воплощениях короткое время схватывания. Кроме того, в основе клея, по меньшей мере частично, лежат полимеры, которые можно получить из возобновляемых источников.

Description

Изобретение относится к химически инертному термоплавкому клею со специфическим сополимером на основе лактида. Изобретение также относится к применению специфического сополимера на основе лактида в термоплавком клее и к способу склеивания субстратов при использовании термоплавкого клея, содержащего специфический сополимер на основе лактида.
В тексте данной заявки термин термоплавкий клей относится к композиции термопластичного полимера, которую нагревают с получением жидкости с вязкостью, обеспечивающей текучесть, и после нанесения на субстрат охлаждают с получением твердого вещества. После того как термоплавкий клей затвердевает при охлаждении до температуры ниже своей температуры плавления или ниже температуры его перехода в твердое состояние, образуется клеевое соединение между субстратом и клеевым материалом. Поскольку, по существу, не образуется химических связей между клеем и субстратом, на который наносят клей, термоплавкий клей можно назвать химически инертным термоплавким клеем.
Термоплавкие клеи часто применяют для соединения вместе двух субстратов с сохранением двух субстратов в фиксированном положении друг относительно друга. Термоплавкие клеи также применяют в изделиях, которые содержат нетканый слой для связывания вместе нетканого слоя и слоя полимерной пленки. Термоплавкие клеи также применяют для склеивания упаковочных конструкций, например сумок, коробок, картонных пакетов, футляров и поддонов для сборки упаковки, закрывания упаковки или одновременно того и другого. Их также применяют в качестве клеев, склеивающих при надавливании, для лент и этикеток.
Химически инертный термоплавкий клей должен соответствовать ряду требований, чтобы быть пригодным для коммерческого применения.
В первую очередь, как будет очевидно, клеящая способность клея при использовании должна быть хорошей. Нарушение склеивания может привести, например, к открыванию упаковки, что неприемлемо как во время, так и после производства.
Кроме того, термоплавкие клеи обычно поставляют в виде гранул или пластинок, которые будут расплавлять перед применением. Эти гранулы должны быть стабильны при хранении. То есть гранулы не могут склеиваться друг с другом в слишком высокой степени, так как это затруднит соответствующее обращение с ними. Для получения указанного свойства важно, чтобы термоплавкий клей не проявлял текучести при комнатной температуре.
Еще одним важным свойством термоплавкого клея является время схватывания, то есть время, необходимое, чтобы клей образовал связывание с субстратом. Время схватывания является важным для коммерческого применения, так как оно определяет время, необходимое для сжатия вместе двух субстратов с находящимся между ними клеем. Время схватывания может составлять порядка секунд.
С другой стороны, поскольку часть время схватывания должна быть очень короткой, клей должен обладать некоторым временем открытой выдержки. Время открытой выдержки - это время после нанесения клея при высокой температуре, во время которого клей еще обладает свойствами текучести. Это интервал времени после нанесения клея на несущий субстрат, во время которого можно наносить покрывающий субстрат, получая при этом хорошее склеивание.
Еще одним свойством, которое может быть желательным для термоплавких клеев, является некоторая степень биоразлагаемости. Когда термоплавкий клей используют в производстве деталей, которые должны будут перерабатываться в отходы, важно, что клей может разлагаться в пределах тех же временных рамок, что и остальная деталь. Это свойство может иметь особенно важное значение, если термоплавкий клей используют в производстве упаковочного материала.
Кроме того, предпочтительно, что термоплавкий клей, по меньшей мере частично, получают из возобновляемых источников.
В уровне техники существует потребность в химически инертном термоплавком клее, который сочетает хорошую эффективность склеивания с хорошей стабильностью при хранении, являющейся результатом низкой текучести в естественных условиях, и в некоторых воплощениях короткое время схватывания, при этом клей, по меньшей мере частично, выполнен на основе полимеров, которые можно получить из возобновляемых источников.
В настоящем изобретении предложен термоплавкий клей, который демонстрирует желательные свойства.
В настоящем изобретении предложен термоплавкий клей, содержащий сополимер, содержащий первый блок и второй блок, где первый блок является аморфным сополимером молочной кислоты и дополнительного полимеризуемого мономера, а второй блок является полимером полимолочной кислоты, выбранным из поли-Е-молочной кислоты (L-ПМК) и поли-П-молочной кислоты (D-ПМК), причем первый блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,5 кг/моль, а второй блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 1 кг/моль.
Молочную кислоту в блок-сополимере по настоящему изобретению можно получить из возобновляемых источников. Кроме того, полимолочная кислота является биоразлагаемой и в зависимости от природы других мономеров в сополимере и от других компонентов в термоплавкой композиции можно
- 1 035024 получить биоразлагаемую композицию. Кроме того, термоплавкий клей, содержащий сополимер по настоящему изобертению, сочетает хорошую клеящую способность с хорошей стабильностью при хранении, являющуюся результатом низкой текучести в естественных условиях, и может иметь короткое время схватывания. Наличие сополимера, состоящего из двух блоков вместо двух отдельных полимеров, имеет дополнительное преимущество, состоящее в том, что указанный сополимер из двух блоков можно производить путем синтеза в одном реакционном сосуде. Дополнительные преимущества по настоящему изобретению и его специфические воплощения станут понятны из последующего описания.
Ниже настоящее изобретение будет обсуждено более подробно ниже.
В сополимере, используемом в настоящем изобретении, первый блок является аморфным блоком, а второй блок является кристаллическим блоком. Когда блок-сополимер используют в термоплавкой композиции, сочетание аморфного и кристаллического блоков дает привлекательные свойства. Более конкретно, считают, что аморфный блок обеспечивает в продукте гибкость, а кристаллический блок обеспечивает хорошую стабильность при текучести в естественных условиях, термостабильность и прочность.
Первый блок в блок-сополимере является аморфным сополимером молочной кислоты и дополнительного полимеризуемого мономера.
Подходящие дополнительные полимеризуемые мономеры представляют собой мономеры, которые могут вступать в полимеризацию с молочной кислотой (или лактидом) с образованием полимера. Примеры подходящих мономеров включают гликолевую кислоту, янтарную кислоту, триэтиленгликоль, капролактон и другие циклические сложные эфиры, такие как гликолид. Применение капролактона считают предпочтительным, так как с ним получили хорошие результаты.
Молочная кислота в первом блоке может быть D-молочной кислотой, L-молочной кислотой и их комбинацией. Применение L-молочной кислоты может быть предпочтительным с точки зрения ее широкой доступности.
В одном из воплощений первый блок содержит 10-90 мас.% мономера, полученного из молочной кислоты, и 90-10 мас.% дополнительного полимеризуемого мономера. Сочетания более чем одного вида дополнительного полимеризуемого мономера тоже возможны. Может оказаться предпочтительным, когда первый блок содержит 25-75 мас.% мономера, полученного из молочной кислоты, и 75-25 мас.% дополнительного полимеризуемого мономера.
Считают особенно предпочтительным, когда первый блок содержит 25-75 мас.% мономера, полученного из L-молочной кислоты, и 75-25 мас.% капролактона.
Первый блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,5 кг/моль. Если молекулярная масса первого блока слишком низкая, в термоплавких клеях не получают предпочтительных свойств полимера. Может оказаться предпочтительным, когда среднечисленная молекулярная масса первого блока составляет по меньшей мере 1 кг/моль, в частности по меньшей мере 2 кг/моль, более конкретно по меньшей мере 5 кг/моль. Верхний предел молекулярной массы первого блока будет зависеть от вязкости конечного полимера, которую нужно поддерживать в контролируемом диапазоне. В качестве среднего арифметического массы можно указать 40 кг/моль. Может оказаться предпочтительным, когда среднечисленная молекулярная масса первого блока составляет не более 30 кг/моль, в частности не более 20 кг/моль.
Первый блок является аморфным полимером. В контексте данного описания аморфный полимер является полимером, энтальпия плавления которого составляет не более 2,0 Дж/г. Ее можно определить методом ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия). Предпочтительно, когда аморфный сополимер в блок-сополимере имеет энтальпию плавления не более 1,0 Дж/г, поскольку считают, что более низкая степень кристалличности, что очевидно из более низкой энтальпии плавления, предотвращает охрупчивание клея и придает термоплавкому клею более хорошую клеящую способность. Энтальпию плавления первого блока можно определить после синтеза первого блока или, для существующего полимера, путем синтеза блока-реплики.
Второй блок в блок-сополимере является полимерным блоком полимолочной кислоты, выбранным из блока поли-Б-молочной кислоты (L-ПМК) и блока поли-Э-молочной кислоты (D-ПМК).
В контексте данного описания термин полимерный блок полимолочной кислоты (ПМК) относится к полимерному блоку, содержащему по меньшей мере 80 мас.% мономеров молочной кислоты, в частности по меньшей мере 90 мас.%, более конкретно по меньшей мере 95 мас.% мономеров молочной кислоты. Полимерный блок полимолочной кислоты всегда имеет более высокое содержание молочной кислоты, чем первый блок сополимера, как правило, по меньшей мере на 10 мас.% выше в пересчете на массу всего сополимера, в частности по меньшей мере на 15 мас.% выше.
В контексте данного описания блок поли-Ь-молочной кислоты (L-ПМК) определяют как ПМК, в которой по меньшей мере 90% мономеров молочной кислоты являются мономерами L-молочной кислоты, в частности по меньшей мере 95%, более конкретно по меньшей мере 98%. И наоборот, в контексте данного описания блок поли-Э-молочной кислоты (D-ПМК) определяют как ПМК, в которой по меньшей мере 90% мономеров молочной кислоты являются мономерами D-молочной кислоты, в частности по меньшей мере 95%, более конкретно по меньшей мере 98%. Для технического результата, достигаемого в настоящем изобретении, более высокие процентные доли являются предпочтительными, так как они
- 2 035024 дадут повышение кристалличности блока ПМК, что вносит вклад в привлекательные свойства термоплавкого клея.
Второй блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 1 кг/моль. Если молекулярная масса первого блока слишком низкая, предпочтительные свойства полимера в термоплавких клеях не получат. Может оказаться предпочтительным, когда среднечисленная молекулярная масса второго блока составляет по меньшей мере 2 кг/моль.
Верхний предел молекулярной массы второго блока обусловлен молекулярной массой всего полимера. В целом, масса второго блока будет составлять не более 50 кг/моль, в частности не более 30 кг/моль, в некоторых воплощениях не более 10 кг/моль.
Массовое отношение первого блока в сополимере ко второму блоку в сополимере обычно таково, что второй блок составляет 10-90 мас.% от общей массы первого блока и второго блока, в частности 1580 мас.%. Может оказаться предпочтительным, когда второй блок составляет 20-60 мас.% от общей массы полимера, в некоторых воплощениях 25-40 мас.%.
Молекулярная масса сополимера, как правило, составляет от 2 до 100 кг/моль. Если молекулярная масса сополимера слишком низкая, термоплавкий клей с хорошими свойствами не получают. Если молекулярная масса сополимера слишком высокая, вязкость композиции может оказаться слишком высокой для хорошей обрабатываемости. Может оказаться предпочтительным, когда молекулярная масса полимера находится в диапазоне 5-75 кг/моль, в частности 5-50 кг/моль, более конкретно 10-30 кг/моль.
Сополимер может содержать дополнительные блоки, которые не являются ни аморфным сополимером молочной кислоты и дополнительного полимеризуемого мономера со среднечисленней молекулярной массой 2-20 кг/моль, ни полимером полимолочной кислоты, выбранным из поли-Е-молочной кислоты (L-ПМК) и поли-Э-молочной кислоты (D-ПМК) со среднечисленной молекулярной массой 1-10 кг/моль. Поскольку считают, что такие дополнительные блоки не вносят вклад в технический результат изобретения, предпочтительно, когда сополимер построен по меньшей мере на 60 мас.% из первых блоков и вторых блоков, в частности по меньшей мере на 70 мас.%, более конкретно по меньшей мере на 80 мас.%, еще более конкретно по меньшей мере на 90 мас.%. Особенно предпочтительно, когда сополимер состоит из первого и второго блоков, как описано выше.
Блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, является термопластичным. В контексте данного описания термин термопластичный полимер относится к полимеру, который является твердым при комнатной температуре, становится мягким, пластичным или жидким выше специфической температуры и возвращается в твердое состояние ниже указанной температуры, причем указанные стадии нагревания и охлаждения можно повторять.
В контексте данного описания термин молекулярная масса относится к среднечисленной молекулярной массе Mn, которая является статистически средней молекулярной массой всех полимерных цепей в образце и определяется следующим образом:
ΣΝίΜί где Mi является молекулярной массой цепи, a Ni - число цепей, имеющих указанную молекулярную массу. Mn можно предсказать по механизму полимеризации и определить с помощью методов, которые определяют число молекул в образце заданной массы; например коллигативные методы, такие как количественное определение концевых групп. Если Mn используют для оценки молекулярно-массового распределения, равное количество молекул находится с каждой стороны Mn в этом распределении. В контексте данного описания Mn определяют методом относительной гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при использовании хлороформа в качестве растворителя и подвижной фазы, а полистирола - в качестве образца сравнения. Детектирование осуществляют с помощью показателя преломления.
Молекулярную массу полимера можно определять во время или после синтеза. Когда в наличии есть только целый полимер, можно провести обратный анализ исходной структуры с помощью массспектрометрии (МС), ЯМР, ЖХ в сочетании с дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) и ГПХ.
Блок-сополимер можно получить путем последовательной полимеризации, где на первой стадии мономеры, из которых получают первый или второй блок, объединяют в условиях полимеризации с образованием полимерного блока. Затем мономеры, из которых получают другой блок, добавляют в полимерный блок в условиях полимеризации, что приводит к образованию другого полимерного блока, находящегося в соединении с первым полученным блоком. Может оказаться предпочтительным, когда начинают с синтеза аморфного блока. Было обнаружено, что вязкость сополимера, содержащего первый и второй блоки (связанных друг с другом химически), меньше, чем вязкость смеси отдельных первого и второго полимерных блоков (не связанных друг с другом химически). Это имеет преимущество, состоящее в том, что сополимер можно изготовить в менее сложном оборудовании, чем смесь первого и второго полимерных блоков.
Поскольку первый и второй блоки создают из полимеров, которые известны в уровне техники, в рамках компетенции специалиста в данной области техники выбрать условия полимеризации, подходящие для образования соответствующих блоков. Подходящие добавки, такие как ингибиторы катализато- 3 035024 ры, тоже известны в уровне техники.
В одном из воплощений сополимер, описанный выше, объединяют в композиции термоплавкого клея со звеном полимолочной кислоты (ЗПМК), которое имеет стереохимию, которая противоположна стереохимии по меньшей мере одного второго блока в сополимере. Другими словами, если второй блок является L-ПМК блоком, ЗПМК является D-ПМК звеном. Наоборот, если второй блок является D-ПМК блоком, ЗПМК является L-ПМК звеном.
Было обнаружено, что добавление такого дополнительного звена полимолочной кислоты приводит к уменьшению времени схватывания, что является преимуществом во многих воплощениях.
ЗПМК, если используют, добавляют в количестве 0,5-20 мас.% в пересчете на массу всего блоксополимера.
В данном воплощении изобретения, если количество ЗПМК меньше 0,5 мас.% в пересчете на массу всего блок-сополимера, уменьшения времени схватывания композиции обычно не получают. С другой стороны, если количество ЗПМК выше 20 мас.%, его присутствие может начать влиять на свойства композиции, что приводит, например, к слишком высокой вязкости при низком сдвиге.
Может оказаться предпочтительным, когда ЗПМК присутствует в количестве 1-10 мас.% блоксополимера.
Как указано выше, ЗПМК имеет стереохимию, обратную стереохимии второго блока в сополимере. Хотя как L-ПМК, так и D-ПМК являются подходящими вариантами для второго блока сополимера с технической точки зрения, может оказаться предпочтительным, когда второй блок сополимера является LПМК, а ЗПМК является D-ПМК. Это из-за того, что L-ПМК получают из L-молочной кислоты, которая имеет более высокую доступность на рынке по сравнению с D-молочной кислотой. Поскольку второго блока в композиции будет больше, чем ЗПМК, применение L-ПМК для второго блока и D-ПМК для ЗПМК является предпочтительным.
L-ПМК определяют как ПМК, в которой по меньшей мере 90% мономеров молочной кислоты являются мономерами L-молочной кислоты, в частности по меньшей мере 95%, более конкретно по меньшей мере 98%. D-ПМК определяют как ПМК, в которой по меньшей мере 90% мономеров молочной кислоты являются мономерами D-молочной кислоты, в частности по меньшей мере 95%, более конкретно по меньшей мере 98%. Для достижения технического результата настоящего изобретения предпочтительными являются более высокие процентные доли.
ЗПМК обычно имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,75 кг/моль. Если Mn дополнительного полимера молочной кислоты слишком низкая, можно не получить в желаемой степени технический результат, состоящий в снижении времени схватывания.
ЗПМК, если присутствует, предпочтительно имеет Mn в диапазоне от 0,75 до 10 кг/моль. Когда Mn второго дополнительного полимера молочной кислоты слишком высокая, это может затруднить обеспечение гомогенности дополнительного полимера молочной кислоты в композиции клея. Кроме того, вязкость конечного продукта может становиться слишком высокой. С другой стороны, Mn выше нижнего предела 0,75 кг/моль, может способствовать снижению времени схватывания композиции. Может оказаться предпочтительным, когда ЗПМК имеет Mn в диапазоне от 1,5 до 7,5 кг/моль.
ЗПМК, которое можно использовать в композиции по настоящему изобретению, может находиться в форме L-ПМК или D-ПМК полимера. Возможно также, однако, что ЗПМК присутствует в полимере, который также включает другие звенья. Например, L-ПМК звено может присутствовать в качестве блока в полимере, который также содержит блоки полимера молочной кислоты, который содержит менее 90% звеньев одного типа стереохимии. Примером такого блока является блок, полученный путем полимеризации мезо-лактида (который содержит 50% мономера L-молочной кислоты и 50% мономера Dмолочной кислоты).
Как правило, ЗПМК присутствует в полимере, который содержит по меньшей мере 70 мас.% мономеров, полученных из молочной кислоты, в ЗПМК или в полимере, который не является ЗПМК. Может оказаться предпочтительным, когда ЗПМК присутствует в полимере, который содержит по меньшей мере 80 мас.% мономеров, полученных из молочной кислоты, в частности по меньшей мере 90 мас.%.
В одном из воплощений, ЗПМК присутствует в полимере, из которого состоит по меньшей мере 80 мас.%, в частности по меньшей мере 90 мас.%.
Термоплавкая композиция может содержать добавки, известные в уровне техники для добавления в композиции термоплавкого клея. Подходящие добавки включают вещества для повышения клейкости, которые улучшают клеящую способность композиции, пластификаторы для снижения Тст (температуры стеклования) композиции, воски для способствования улучшению времени схватывания и уменьшения вязкости, масла для регулирования вязкости, наполнители для придания объема композиции, стабилизаторы, такие как антиокислители, для повышения стабильности композиции, красителя, модификаторы реологических свойств для регулирования текучести и т.д.
Эти компоненты и их воздействие известны в уровне техники и не требуют более подробного обсуждения.
Композицию клея можно изготовить путем объединения различных ингредиентов в жидкой фазе.
В одном из воплощений на первой стадии обеспечивают блок-сополимер в жидкой фазе, и допол- 4 035024 нительные компоненты композиции, например дополнительную полимолочную кислоту, если присутствуют, и, если используют, один или более из дополнительных компонентов, описанных выше, добавляют туда либо в твердом состоянии, либо в жидкой фазе с образованием жидкой композиции.
Дополнительный полимер молочной кислоты, если используют, предпочтительно добавляют в жидкой фазе при относительно высокой температуре в условиях перемешивания, которые обеспечивают быстрое смешивание компонентов.
Может оказаться предпочтительным, когда блок-сополимер и, если присутствует, ЗПМК, описанное выше, смешивают вместе для получения по меньшей мере 50 мас.% химически инертного термоплавкого клея, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более конкретно по меньшей мере 70 мас.%, еще более конкретно по меньшей мере 80 мас.%. В некоторых воплощениях термоплавкий клей по меньшей мере на 90 мас.% состоит из блок-сополимера и, если присутствует, ЗПМК, или даже по меньшей мере на 95 мас.%.
Настоящее изобретение также относится к применению композиции химически инертного термоплавкого клея по изобретению для связывания субстратов вместе. Таким образом, изобретение относится также к способу расположения субстратов в фиксированном положении относительно друг друга, включающему стадии нанесения количества композиции химически инертного термоплавкого клея, описанного выше, в жидкой форме на поверхность первого субстрата, нанесение поверхности второго субстрата на количество композиции химически инертного термоплавкого клея и охлаждение сборки субстратов и композиции химически инертного термоплавкого клея до температуры ниже температуры плавления композиции химически инертного термоплавкого клея.
Композиции термоплавкого клея по данному изобретению подходят для склеивания широкого ряда субстратов. Подходящие субстраты включают картонные или бумажные субстраты, возможно снабженные слоем полимерного покрывающего материала, например полиолефина, более предпочтительно полиэтилена или полилактида. Подходящие субстраты также включают пластмассы, в частности, например, предметы из полиолефинов или полимолочной кислоты, текстиля, фольги, используемой в упаковке, например фольги, используемой в упаковке цветов или растений, а также ковровые покрытия. Подходящие субстраты также включают металлическую фольгу.
В одном из воплощений субстраты являются частью упаковки.
Благодаря потенциальной биоразлагаемости, композиция клея по изобретению особенно привлекательна для применения при склеивании субстратов, которые сами являются биоразлагаемыми, например субстратов на основе целлюлозы, таких как бумага и картон, и биоразлагаемых пластмассовых субстратов, таких как субстраты, содержащие полимеры полимолочной кислоты.
Специалисту должно быть ясно, что различные воплощения настоящего изобретения могут быть объединены, если они не являются взаимоисключающими.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующего примера, который не является ограничивающим.
Пример 1. Синтез и свойства полимера.
Сополимеры, содержащие первый блок аморфного полимера ε-капролактон/молочная кислота и второй блок поли-Б-молочной кислоты, синтезировали следующим образом.
В реакционном сосуде количества L-лактида (коммерчески доступен от Corbion Purac под торговым наименованием Puralact B3, степень оптической чистоты > 95%) и ε-капролактона (доступен от Perstorp UK) смешивали при комнатной температуре с 1-гексадеканолом, используемым в качестве инициатора полимеризации, и 0,20 мас.% антиокислителя Irgafos 126 (BASF). Сосуд повторно продували азотом. Реакционную смесь нагревали до 160°С со скоростью около 5°С/мин. Когда вследствие расплавления твердых веществ становилось возможным перемешивание, смесь перемешивали при от 150 до 200 об/мин. Когда температура смеси достигала 160°С, добавляли 50 ppm (млн долей) гексаната этилолова(П) в качестве катализатора. Температура возрастала до 180°С при скорости примерно 5°С/мин. Когда температура достигала 180°С, достигалась температура реакции. Этот момент времени устанавливали как t=0.
При t=2 ч и t=3,5 ч добавляли дополнительное количество 50 ppm катализатора. Реакцию продолжали при постоянном перемешивании с максимальной скоростью 400 об/мин. Реакцию продолжали в течение 4 ч при 180°С и затем в течение ночи при 160°С. В результате получали синтез первого блока, состав которого подтверждали методами ГПХ, ЖХ и ДСК анализа.
Для синтеза второго блока добавляли дополнительное количество лактидного мономера и регулировали концентрацию катализатора, гексаната этилолова(П), до 150 ppm. Температуру реакции поддерживали на уровне 160°С. Через 2,5 ч добавляли 225 ppm дезактиватора катализатора ADK STAB AX-71. Смеси давали прореагировать в течение 30 мин при от 300 до 400 об/мин. Через 30 мин в течение 1 ч подводили вакуум для удаления избытка свободного мономера и азота из продукта. Затем вакуум снимали и добавляли 1,0 мас.% термического стабилизатора Stabaxol I. Смесь выдерживали в течение 30 мин при 300-400 об/мин. Затем продукт извлекали из реакционного сосуда и давали ему охлаждаться до комнатной температуры. ДСК анализ проводили по следующей программе на приборе TA Q-серии DSC 2000: -50°С, 10°С/мин до 180°С, -10°С/мин до -50°С, 10°С/мин до 180°С.
- 5 035024
Состав и свойства различных полимеров, полученных описанным выше способом, представлены в табл. 1 ниже.
Таблица 1
образец размер аморфн. блока (Мп, кг/моль) Содерж. лактида в аморфном блоке (% (масс.)) размер пмк блока (Мп, кг/моль) Тст (°C) Тил (°C) Тк (°C) Энтальпия плавления (Дж/г)
1 9 60 3,5 4,8 134,4 98,1 10,5
2 12 50 4 -19,3 122,8 н/о 9,7
3 14 50 6 -16,2 138,0 81,6 15,0
Пример 2. Композиции клея и испытания.
Композиции были выполнены из следующих исходных материалов.
В качестве термопластичной смолы использовали блок-сополимер капролактона и молочной кислоты, содержащий первый блок массой 12 кг/моль с массовым отношением мономеров 50:50 капролактонЪ-молочная кислота и второй блок L-ПМК массой 4 кг/моль. Молекулярная масса сополимера Mn составляла 16 кг/моль. Полимер получали с помощью способа, описанного в примере 1.
Кроме того, в качестве ЗПМК использовали D-ПМК (инициированную цетиловым спиртом) с Mn 2,0 кг/моль. Mn определяли с помощью хроматографических методов.
Получали три композиции, а именно композицию А, которая содержала сополимер без ЗПМК, и композиции В и С, обе из которых содержали сополимер и различные количества ЗПМК. Все композиции получали путем смешивания термопластичной смолы с ЗПМК в жидкой фазе до получения гомогенной смеси путем перемешивания.
Композиции испытывали согласно неавтоматизированному способу следующим образом. Полосу тестируемой композиции клея длиной 50 мм наносили при 165°С на субстрат из гофрированного картона перпендикулярно гофрированной структуре картона. В течение 1 с картон сворачивали, тем самым нанося второй субстрат, и прикладывали умеренное давление в месте соединения. По истечении специфического времени схватывания давление снимали и разрывали связь. Затем оценивали связь для проверки того, был ли достигнут по меньшей мере 50%-ный разрыв волокон и не осталось ли остатков клея. Это испытание многократно повторяли для установления времени схватывания, то есть самого короткого времени, при котором был получен 50%-ный разрыв волокон. При ограничении эксперимента пределами 1 с времени схватывания тест для подтверждения повторяли трижды. Небольшие отклонения считались приемлемыми, поскольку тест проводили в неавтоматическом режиме.
Таблица 2
Сополимер (% (масс.)) ПМК (% (масс.)) Время схватывания (с)
А 100 - 30-40
В 99,0 1,0 15-20
С 97,0 3,0 5-8
Как видно из табл. 2, композиции В и С, которые содержат ЗПМК, демонстрируют время схватывания, которое, по существу, лучше, чем время схватывания композиции А. Композиция С, в которой содержание ЗПМК немного больше, чем в композиции В, имела время схватывания, которое еще меньше.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Термоплавкий клей, содержащий сополимер, включающий первый блок и второй блок, в котором первый блок представляет собой аморфный сополимер молочной кислоты и дополнительного полимеризуемого мономера, где дополнительный мономер выбран из гликолевой кислоты, янтарной кислоты, триэтиленгликоля, капролактона, циклических сложных эфиров и их смесей, и второй блок представляет собой полимер полимолочной кислоты, выбранный из полиШ-молочной кислоты (L-ПМК) и поли^-молочной кислоты (D-ПМК), причем первый блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,5 кг/моль, а второй блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 1 кг/моль.
  2. 2. Термоплавкий клей по п.1, в котором дополнительный мономер представляет собой капролактон.
  3. 3. Термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором первый блок содержит 10-90 мас.%, предпочтительно 25-75 мас.% мономера, полученного из молочной кислоты, и 90-10 мас.%, предпочтительно 75-25 мас.% дополнительного мономера.
  4. 4. Термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором отношение между первым блоком в сополимере и вторым блоком в сополимере является таким, что второй блок составляет 10-
    - 6 035024
    90 мас.% от общей массы первого блока и второго блока, в частности 15-80 мас.%, предпочтительно 2060 мас.%, наиболее предпочтительно 25-40 мас.%, при этом среднечисленная молекулярная масса первого блока предпочтительно составляет по меньшей мере 1 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере
    2 кг/моль, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 кг/моль и предпочтительно не более 20 кг/моль, а среднечисленная молекулярная масса второго блока предпочтительно составляет 1-10 кг/моль.
  5. 5. Термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором сополимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 2-70 кг/моль, в частности 5-50 кг/моль, предпочтительно 530 кг/моль.
  6. 6. Термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, который дополнительно содержит 0,5-20 мас.% в пересчете на массу сополимера звена полимолочной кислоты (ЗПМК), которое имеет стереохимию, противоположную стереохимии второго блока в сополимере.
  7. 7. Термоплавкий клей по п.6, в котором ЗПМК, если присутствует, имеет Mn в диапазоне от 0,75 до 10 кг/моль.
  8. 8. Термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором сополимер и ЗПМК, если присутствует, совместно составляют по меньшей мере 50 мас.% клея, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%.
  9. 9. Способ производства термоплавкого клея по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии обеспечения блок-сополимера в жидкой фазе и добавления одного или более дополнительных компонентов в твердом или в жидком состоянии с образованием жидкой композиции, где дополнительный компонент выбирают из веществ для повышения клейкости, пластификаторов, восков, масел, наполнителей, стабилизаторов, красителей, модификаторов реологических свойств и/или ЗПМК.
  10. 10. Способ расположения субстратов в фиксированном положении по отношению друг к другу, включающий стадии нанесения химически инертного термоплавкого клея по любому из предшествующих пунктов в жидкой форме на поверхность первого субстрата, нанесение второго субстрата поверхностью на композицию химически инертного термоплавкого клея и охлаждение собранных субстратов и композиции химически инертного термоплавкого клея до температуры ниже температуры плавления композиции указанного клея.
  11. 11. Применение в химически инертном термоплавком клее сополимера, содержащего первый блок и второй блок, в котором первый блок представляет собой аморфный сополимер молочной кислоты и дополнительного полимеризуемого мономера, выбранного из гликолевой кислоты, янтарной кислоты, триэтиленгликоля, капролактона, циклических сложных эфиров и их смесей, и второй блок представляет собой полимер полимолочной кислоты, выбранный из поли-Ь-молочной кислоты (L-ПМК) и поли-Э-молочной кислоты (D-ПМК), при этом первый блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,5 кг/моль, а второй блок имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 1 кг/моль.
  12. 12. Применение по п.11, в котором первый блок содержит 10-90 мас.%, предпочтительно 25-75 мас.% мономера, полученного из молочной кислоты, и 90-10 мас.%, предпочтительно 75-25 мас.% дополнительного полимеризуемого мономера, где дополнительный полимеризуемый мономер может представлять собой капролактон.
  13. 13. Применение по п.11 или 12, в котором соотношение между первым блоком и вторым блоком в сополимере таково, что второй блок составляет 10-90 мас.%, в частности 15-80 мас.%, предпочтительно 20-60 мас.%, более предпочтительно 25-40 мас.% общей массы первого блока и второго блока, при этом среднечисленная молекулярная масса первого блока предпочтительно составляет по меньшей мере 1 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2 кг/моль, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 кг/моль и предпочтительно не более 20 кг/моль, а среднечисленная молекулярная масса второго блока предпочтительно составляет 1-10 кг/моль, и при этом сополимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 2-70 кг/моль, в частности 5-50 кг/моль, предпочтительно 5-30 кг/моль.
EA201891781A 2016-03-03 2017-03-01 Химически инертный термоплавкий клей с сополимером на основе лактида EA035024B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16158479.2A EP3214106B1 (en) 2016-03-03 2016-03-03 Non-reactive hot-melt adhesive with lactide-based copolymer
PCT/EP2017/054782 WO2017149019A1 (en) 2016-03-03 2017-03-01 Non-reactive hot-melt adhesive with lactide-based copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201891781A1 EA201891781A1 (ru) 2019-03-29
EA035024B1 true EA035024B1 (ru) 2020-04-17

Family

ID=55453102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201891781A EA035024B1 (ru) 2016-03-03 2017-03-01 Химически инертный термоплавкий клей с сополимером на основе лактида

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10626302B2 (ru)
EP (1) EP3214106B1 (ru)
JP (1) JP6644901B2 (ru)
KR (1) KR102161038B1 (ru)
CN (1) CN108699223B (ru)
AU (1) AU2017226933B2 (ru)
BR (1) BR112018067648B1 (ru)
CA (1) CA3015865C (ru)
DK (1) DK3214106T3 (ru)
EA (1) EA035024B1 (ru)
ES (1) ES2720296T3 (ru)
PL (1) PL3214106T3 (ru)
WO (1) WO2017149019A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE542824C2 (en) * 2017-09-22 2020-07-14 Ingevity Uk Ltd Process for producing a lactone copolymer
US11661537B2 (en) 2018-09-07 2023-05-30 Bostik, Inc. Compostable hot melt adhesive
CN113227298B (zh) * 2018-12-21 2023-09-01 汉高股份有限及两合公司 热熔性粘合剂组合物及其用途
EP3898868A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Purac Biochem B.V. Tackifier for lactic acid based hot-melt adhesive
CN113908327B (zh) * 2021-09-27 2022-12-06 北京大清生物技术股份有限公司 一种多组分嵌段聚酯组合使用的可降解聚酯生物粘合剂及其制备方法与应用
FI20225036A1 (en) 2022-01-17 2023-07-18 Kiilto Oy Hot melt adhesive, its manufacturing method and uses

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070583A2 (en) * 2001-03-02 2002-09-12 Hycail B.V. Environmentally degradable polymeric compounds, their preparation and use as hot melt adhesive
WO2008044651A1 (fr) * 2006-10-06 2008-04-17 Osaka University Adhésif à base d'acide polylactique
WO2016026859A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Purac Biochem Bv Lactide block copolymer and method of preparation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3330390B2 (ja) * 1992-06-11 2002-09-30 三井化学株式会社 ホットメルト接着剤組成物
JPH09505615A (ja) * 1993-10-15 1997-06-03 エイチ．ビイ．フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インク 乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤
JP3395395B2 (ja) * 1994-09-21 2003-04-14 東洋紡績株式会社 生分解性ポリエステル接着剤
JP4020441B2 (ja) * 1995-07-28 2007-12-12 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造法及びその成型品
JP4042206B2 (ja) * 1998-04-23 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸組成物よりなるフィルム及びシート
JP4119303B2 (ja) * 2003-05-19 2008-07-16 三井化学株式会社 ポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体、該共重合体の粒子及びそれらから形成される被膜
JP2014028882A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Toray Ind Inc ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品
US9902885B2 (en) 2014-06-03 2018-02-27 Purac Biochem B.V. Non-reactive hot melt adhesive, its manufacture and its use in sealing packages

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070583A2 (en) * 2001-03-02 2002-09-12 Hycail B.V. Environmentally degradable polymeric compounds, their preparation and use as hot melt adhesive
WO2008044651A1 (fr) * 2006-10-06 2008-04-17 Osaka University Adhésif à base d'acide polylactique
WO2016026859A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Purac Biochem Bv Lactide block copolymer and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
US10626302B2 (en) 2020-04-21
EA201891781A1 (ru) 2019-03-29
JP2019512030A (ja) 2019-05-09
BR112018067648B1 (pt) 2022-08-30
AU2017226933A1 (en) 2018-08-16
BR112018067648A2 (pt) 2019-01-02
KR20180117173A (ko) 2018-10-26
DK3214106T3 (en) 2019-04-15
CA3015865A1 (en) 2017-09-08
CA3015865C (en) 2021-06-01
EP3214106B1 (en) 2019-01-23
CN108699223B (zh) 2020-10-23
AU2017226933B2 (en) 2019-07-04
CN108699223A (zh) 2018-10-23
WO2017149019A1 (en) 2017-09-08
EP3214106A1 (en) 2017-09-06
KR102161038B1 (ko) 2020-10-05
US20190092977A1 (en) 2019-03-28
ES2720296T3 (es) 2019-07-19
PL3214106T3 (pl) 2019-07-31
JP6644901B2 (ja) 2020-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA035024B1 (ru) Химически инертный термоплавкий клей с сополимером на основе лактида
JP6644879B2 (ja) セットタイム改良剤を含む非反応性ホットメルト接着剤
CN113557282B (zh) 用于基于乳酸的热熔胶的增粘剂

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM