KR102161038B1 - 락타이드계 코폴리머를 갖는 비반응성 핫멜트 접착제 - Google Patents

락타이드계 코폴리머를 갖는 비반응성 핫멜트 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 블록 및 제2 블록을 포함한 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제로서,
- 제1 블록이 락트산과 추가 중합성 모노머의 비정질 코폴리머이고,
- 제2 블록이 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리-D-락트산(PDLA)에서 선택된 폴리락트산 폴리머이며,
제1 블록이 적어도 0.5 kg/몰의 수평균 분자량을 가지며 제2 블록이 적어도 1 kg/몰의 수평균 분자량을 갖는 것인 핫멜트 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 핫멜트 접착제에서 이러한 폴리머의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 핫멜트 접착제는 또한, 코폴리머 중의 제2 블록의 입체화학과 반대되는 입체화학을 갖는 폴리락트산 단위(PLAU)를 코폴리머의 중량을 기준으로 계산하여 0.5-20 중량% 포함한다. 본 발명에 따른 비반응성 핫멜트 접착제는 양호한 접착 성능과 낮은 저온 유동으로 인한 양호한 저장 안정성 및 일부 실시양태에서는 짧은 고착 시간을 겸비하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 접착제는 재생 가능한 자원으로부터 조제될 수 있는 폴리머에 적어도 부분적으로 기초한다.

Description

락타이드계 코폴리머를 갖는 비반응성 핫멜트 접착제
본 발명은 특정 락타이드계 코폴리머를 갖는 비반응성 핫멜트 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 핫멜트 접착제에서의 특정 락타이드계 코폴리머의 용도, 및 특정 락타이드계 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제를 사용하여 기재(substrate)들을 함께 접착시키는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용시, "핫멜트 접착제"는 가열되어 유동 가능한 점도의 액체를 얻고, 기재에 적용 후, 냉각되어 고체를 얻는 열가소성 폴리머 조성물을 지칭한다.핫멜트 접착제가 그의 용융 온도 아래 또는 그의 응고 전이 온도 아래의 온도로 냉각시 응고된 후, 기재와 접착 재료 간에 접착 결합이 형성된다. 접착제가 적용될 때 접착제와 기재 간에는 본질적으로 공유 화학 결합이 형성되지 않기 때문에, 핫멜트 접착제는 비반응성 핫멜트 접착제로서 지칭될 수 있다.
핫멜트 접착제는 2개의 기재를 서로에 대해 고정된 상태로 유지하기 위해 2개의 기재를 함께 결합시키는데 종종 사용된다. 핫멜트 접착제는 부직층과 폴리머 필름층을 함께 결합시키기 위해 부직층을 포함하는 물품에서도 사용된다. 핫멜트 접착제는 추가로, 포장을 구성하거나, 포장을 마감하거나 또는 둘다를 행하기 위해 포장 구성, 예를 들어 백, 박스, 카톤, 케이스 및 트레이를 함께 부착시키는데 사용된다. 이들은 또한 테이프 및 라벨용 감압 접착제로서 사용된다.
비반응성 핫멜트 접착제는 상업적 적용에 적합하도록 다수의 요건을 충족해야 한다.
우선, 명백한 바와 같이, 사용시 접착제의 접착 특성이 양호해야 한다. 접착력의 상실은 예를 들어, 포장의 개방을 야기할 수 있으며, 이는 생산 동안 및 생산 후 둘 모두에 허용될 수 없다.
나아가, 핫멜트 접착제는 통상적으로 과립 또는 펠렛의 형태로 제공되며, 사용 전에 용융되어진다. 이들 과립은 저장 동안 안정해야 한다. 즉, 과립의 적절한 취급을 방해할 것이기 때문에, 과립은 서로 너무 많이 부착할 수 없다. 이러한 특징을 얻기 위해서는, 핫멜트 접착제가 실온에서 흐름을 보이지 않도록 하는 것이 중요하다.
핫멜트 접착제의 또 다른 중요한 특성은 고착 시간(set time), 즉 접착제가 기재와 결합을 형성하는데 필요한 시간이다. 고착 시간은 접착제를 함께 샌드위치하는 2개의 기재를 가압하는 데 필요한 시간을 지배하기 때문에 상업적 시행에서 중요하다. 고착 시간은 초 단위일 수 있다.
한편, 고착 시간은 종종 매우 짧아야 하지만, 접착제는 약간의 개방 시간을 나타내어야 한다. 개방 시간은 고온에서 접착제가 도포된 후 접착제가 여전히 유동 특성을 갖는 시간이다. 이것은 지지(carrying) 기재 상에 접착제가 적용된 후 양호한 접착력을 얻으면서 피복(covering) 기재가 적용될 수 있는 시간 프레임이다.
핫멜트 접착제에 바람직할 수 있는 추가의 특성은 어느 정도의 생분해성이다. 핫멜트 접착제가 퇴비화(compost)될 물체의 제조에 사용되는 경우, 접착제는 물체의 나머지와 동일한 시간 프레임 내에서 분해될 수 있는 것이 중요하다. 이 특징은 핫멜트 접착제가 포장 재료의 제조에 사용되는 경우에 특히 관련이 될 수 있다.
추가로, 핫멜트 접착제는 재생 가능한 자원으로부터 적어도 부분적으로 유도 가능한 것이 바람직하다.
양호한 접착 성능과 낮은 저온 유동으로 인한 양호한 저장 안정성 및 일부 실시양태에서는 짧은 고착 시간을 겸비한 비반응성 핫멜트 접착제로서, 재생 가능한 자원으로부터 조제될 수 있는 폴리머에 적어도 부분적으로 기초한 접착제에 대한 당업계의 니즈가 존재한다.
본 발명은 원하는 특성을 나타내는 핫멜트 접착제를 제공한다.
본 발명은 제1 블록 및 제2 블록을 포함한 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제로서,
- 제1 블록이 락트산과 추가 중합성 모노머의 비정질 코폴리머이고,
- 제2 블록이 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리-D-락트산(PDLA)에서 선택된 폴리락트산 폴리머이며,
제1 블록이 적어도 0.5 kg/몰의 수평균 분자량을 가지며 제2 블록이 적어도 1 kg/몰의 수평균 분자량을 갖는 것인 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 블록 코폴리머 중의 락트산은 재생 가능한 자원에서 유도될 수 있다. 나아가, 폴리락트산은 생분해성이며, 코폴리머 중의 나머지 모노머의 성질에 따라, 그리고 핫멜트 조성물 중의 추가 성분에 따라, 생분해성 조성물이 얻어질 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제는 양호한 접착 성능과 낮은 저온 유동으로 인한 양호한 저장 안정성을 겸비하고, 짧은 고착 시간을 가질 수 있다. 2개의 별개의 폴리머 대신에 2개 블록의 코폴리머를 가지면, 상기 2개 블록의 코폴리머가 하나의 용기 합성으로 제조될 수 있다는 추가의 이점이 있다. 본 발명의 추가 이점 및 이의 특정의 실시양태는 추가의 상세로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 이하에서 보다 상세히 논의될 것이다.
본 발명에서 사용되는 코폴리머에서, 제1 블록은 비정질 블록인 반면에 제2 블록은 결정질 블록이다. 블록 코폴리머가 핫멜트 조성물에 사용되는 경우, 비정질 및 결정질 블록의 조합은 매력적인 특성을 초래한다. 더 구체적으로, 비정질 블록은 생성물에서 가요성을 보장하는 것으로 생각되는 반면, 결정질 블록은 양호한 저온 유동 저항성, 내열성, 및 강성을 제공하는 것으로 생각된다.
블록 코폴리머 중의 제1 블록은 락트산과 추가 중합성 모노머의 비정질 코폴리머이다.
적합한 추가 중합성 모노머는 락트산(또는 락타이드)와 중합되어 폴리머를 형성할 수 있는 모노머이다. 적합한 모노머의 예는 글리콜산, 숙신산, 트리에틸렌 글리콜, 카프로락톤, 및 다른 환형 에스테르 예컨대 글리콜리드를 포함한다. 카프로락톤의 사용은 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌으므로 바람직한 것으로 간주된다.
제1 블록 중의 락트산은 D-락트산, L-락트산, 및 이들의 조합일 수 있다. L-락트산의 사용은 광범위한 이용 가능성을 고려하여 바람직할 수 있다.
일 실시양태에서 제1 블록은 10-90 중량%의 락트산 유래의 모노머 및 90-10 중량%의 추가 중합성 모노머를 포함한다. 1종 초과의 추가 중합성 모노머의 조합이 또한 가능하다. 제1 블록은 25-75 중량%의 락트산 유래의 모노머 및 75-25 중량%의 추가 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
제1 블록은 25-75 중량%의 L-락트산 유래의 모노머 및 75-25 중량%의 카프로락톤을 포함하는 것이 특히 바람직한 것으로 간주된다.
제1 블록은 수평균 분자량이 적어도 0.5 kg/몰이다. 제1 블록의 분자량이 너무 낮으면, 핫멜트 접착제 중의 폴리머의 유리한 특성이 얻어지지 않을 것이다. 제1 블록의 수평균 분자량은 적어도 1 kg/몰, 특히 적어도 2 kg/몰, 더욱 특히 적어도 5 kg/몰인 것이 바람직할 수 있다. 제1 블록의 분자량의 상한은 최종 폴리머의 점도에 따라 달라질 것이며, 이는 관리 가능한 범위 내에서 유지되어야 한다. 일반적인 최대치로서 40 kg/몰의 값이 언급될 수 있다. 제1 블록의 수평균 분자량은 최대 30 kg/몰, 특히 최대 20 kg/몰인 것이 바람직할 수 있다.
제1 블록은 비정질 폴리머이다. 본 명세서의 맥락에서, 비정질 폴리머는 최대 2.0 J/그램의 용융 엔탈피를 나타내는 폴리머이다. 이것은 DSC를 통해 결정될 수 있다. 보다 낮은 결정화도는, 보다 낮은 용융 엔탈피로부터 입증되는 바와 같이, 접착제가 부서지는 것을 방지하고 보다 우수한 접착 특성을 갖는 핫멜트 접착제를 생성하는 것으로 여겨지기 때문에, 블록 코폴리머 중의 비정질 코폴리머는 최대 1.0 J/그램의 용융 엔탈피를 갖는 것이 바람직하다. 제1 블록의 용융 엔탈피는 제1 블록의 합성 후 또는 기존 폴리머의 경우 복제 블록을 합성함으로써 결정될 수있다.
블록 코폴리머 중의 제2 블록은 폴리-L-락트산(PLLA) 블록 및 폴리-D-락트산(PDLA) 블록으로부터 선택된 폴리락트산 폴리머 블록이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 폴리락트산 폴리머 블록(PLA)은 적어도 80 중량%의 락트산 모노머, 특히 적어도 90 중량%, 더욱 특히 적어도 95 중량%의 락트산 모노머를 포함하는 폴리머 블록을 지칭한다. 폴리락트산 폴리머 블록은 항상, 코폴리머 전체의 중량을 기준으로 계산하여 제1 코폴리머 블록보다 일반적으로 적어도 10 중량% 더 높은, 특히 적어도 15 중량% 더 높은, 보다 높은 락트산 함량을 갖는다.
본 명세서의 맥락에서, 폴리-L-락트산 블록(PLLA)은 락트산 모노머의 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 더욱 특히 적어도 98%가 L-락트산 모노머인 PLA로서 정의된다. 이에 반해, 본 명세서의 맥락에서, 폴리-D-락트산 블록(PDLA)은 락트산 모노머의 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 더욱 특히 적어도 98%가 D-락트산 모노머인 PLA로서 정의된다. 본 발명의 효과를 위해, 이들은 PLA 블록의 결정화도를 증가시켜 핫멜트 접착제의 매력적인 성질에 기여하므로 보다 높은 백분율이 바람직하다.
제2 블록은 수평균 분자량이 적어도 1 kg/몰이다. 제1 블록의 분자량이 너무 낮으면, 핫멜트 접착제 중의 폴리머의 유리한 특성이 얻어지지 않을 것이다. 제2 블록의 수평균 분자량은 적어도 2 kg/몰인 것이 바람직할 수 있다.
제2 블록의 분자량의 상한은 전체 폴리머의 분자량에 의해 지배된다. 일반적으로, 제2 블록에 대한 중량은 최대 50 kg/몰, 특히 최대 30 kg/몰, 일부 실시양태에서 최대 10 kg/몰일 것이다.
코폴리머 중의 제1 블록과 코폴리머 중의 제2 블록 간의 중량비는 일반적으로 제2 블록이 제1 블록과 제2 블록의 합계의 10-90 중량%, 특히 15-80 중량%를 구성하도록 한다. 제2 블록이 폴리머의 총 중량의 20-60 중량%, 일부 실시양태에서는 25-40 중량%를 구성하는 것이 바람직할 수 있다.
코폴리머의 수평균 분자량은 일반적으로 2 내지 100 kg/몰이다. 코폴리머의 수평균 분자량이 너무 낮으면, 양호한 특성을 갖는 핫멜트 접착제가 얻어지지 않을 것이다. 코폴리머의 수평균 분자량이 너무 높으면, 적절한 가공성을 위해서 조성물의 점도가 너무 높을 수 있다. 폴리머의 수평균 분자량은 5-75 kg/몰, 특히 5-50 kg/몰, 더욱 특히 10-30 kg/몰의 범위인 것이 바람직할 수 있다.
코폴리머는, 수평균 분자량이 2-20 kg/몰인 락트산과 추가 중합성 모노머의 비정질 코폴리머가 아니면서 수평균 분자량이 1-10 kg/몰인 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리-D-락트산(PDLA)으로부터 선택된 폴리락트산 폴리머가 아닌 추가 블록을 포함할 수 있다. 이러한 추가 블록은 본 발명의 효과에 기여하지 않는 것으로 여겨지기 때문에, 코폴리머가 제1 블록 및 제2 블록으로부터 적어도 60 중량%, 특히 적어도 70 중량%, 더욱 특히 적어도 80 중량%, 더욱 더 특히 적어도 90 중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 코폴리머가 상술한 바와 같은 제1 및 제2 블록으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 블록 코폴리머는 열가소성이다. 본 명세서의 맥락에서, 용어 열가소성 폴리머는, 실온에서 고체이고, 특정 온도 이상에서 유연성, 성형성, 또는 액체가 되며, 상기 온도 이하에서 고체 상태로 되돌아가며, 이러한 가열 및 냉각 단계가 반복될 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 분자량은 수평균 분자량 Mn을 지칭하는 것으로 의도되며, 이는 샘플 중의 모든 폴리머 쇄의 통계적 평균 분자량이며, 하기와 같이 정의된다:
Figure 112018095991512-pct00001
여기서, Mi는 쇄의 분자량이고 Ni는 그러한 분자량의 쇄의 수이다. Mn은 중합 메카니즘에 의해 예측될 수 있고 주어진 중량의 샘플에서 분자의 수를 결정하는 방법; 예를 들어, 말단기 분석과 같은 총괄적(colligative) 방법에 의해 측정된다. Mn이 분자량 분포에 대해 인용되면, 분포에서 Mn의 양측에 같은 수의 분자가 있다. 본 명세서의 맥락에서 Mn은 클로로포름을 용매 및 이동 상으로서 사용하고, 폴리스티렌을 기준으로서 사용하는 상대적 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 검출은 굴절률에 의한다.
분자량은 합성 동안 또는 후에 폴리머에 대해 결정될 수 있다. 완전한 폴리머만 사용할 수 있는 경우, 시차 주사 열량계(DSC) 및 GPC와 결합된 질량 분광법(MS), NMR, LC로 원래의 구조와 상호 연관시킬 수 있다.
블록 코폴리머는, 제1 단계에서, 제1 또는 제2 블록을 구성하는 모노머가 폴리머 블록의 형성하에 중합 조건 하에서 배합되는 순차적 중합에 의해 얻어질 수 있다. 이후, 나머지 블록을 구성하는 모노머가 중합 조건 하에 폴리머 블록에 첨가되어 최초 형성된 블록에 연결된 추가 폴리머 블록을 형성한다. 비정질 블록의 합성으로 시작하는 것이 바람직할 수 있다. 제1 및 제2 블록(상호 화학적으로 결합됨)을 함유하는 코폴리머의 점도가 개별적인 제1 및 제2 폴리머 블록(상호 화학적으로 결합되지 않음)의 혼합물의 점도보다 낮은 것으로 밝혀졌다. 이것은 코폴리머가 제1 및 제2 폴리머 블록의 혼합물보다 덜 복잡한 장비에서 제조될 수 있는 이점을 갖는다.
제1 및 제2 블록이 당업계에 공지된 폴리머로 구축되기 때문에, 각각의 블록을 형성하기에 적합한 중합 조건을 선택하는 것은 당업자의 범위 내에 있다. 개시제 및 촉매와 같은 적합한 첨가제는 당업계에 또한 알려져 있다.
일 실시양태에서, 상술한 코폴리머는 핫멜트 접착제 조성물에서 코폴리머 중의 적어도 하나의 제2 블록의 입체화학과 반대되는 입체화학을 갖는 폴리락트산 단위(PLAU)와 배합된다. 다시 말해, 제2 블록이 PLLA 블록이면, PLAU가 PDLA 단위이다. 이에 반해, 제2 블록이 PDLA 블록이면, PLAU가 PLLA 단위이다.
이러한 추가 폴리락트산 단위의 첨가는 감소된 고착 시간을 유도하며, 이는 다수의 적용 분야에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
PLAU는, 사용된다면, 전체 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 계산하여 0.5-20 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 이 실시양태에서, 전체 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 계산하여 PLAU의 양이 0.5 중량% 아래이면, 조성물의 고착 시간의 감소가 일반적으로 달성되지 않는다. 다른 한편, PLAU의 양이 20 중량%를 넘으면, 이의 존재가 조성물의 특성을 간섭하기 시작하여, 예를 들어 너무 높은 저전단 점도를 초래할 수 있다.
PLAU는 블록 코폴리머의 1-10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
앞서 나타낸 바와 같이, PLAU는 코폴리머 중의 제2 블록의 것과 반대되는 입체화학을 갖는다. PLLA와 PDLA 둘 모두는 기술적 관점에서 코폴리머의 제2 블록에 대한 실행가능한 옵션이지만, 코폴리머의 제2 블록은 PLLA이고 PLAU는 PDLA인 것이 바람직할 수 있다. 그 이유는 PLLA가 D-락트산보다 시장에서 이용 가능성이 더 높은 L-락트산에서 유도되기 때문이다. 조성물 중에 PLAU보다 제2 블록이 더 많을 것이므로, 제2 블록에는 PLLA를 사용하고 PLAU에는 PDLA를 사용하는 것이 바람직하다.
PLLA는 락트산 모노머의 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 더욱 특히 적어도 98%가 L-락트산 모노머인 PLA로서 정의된다. PDLA는 락트산 모노머의 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 더욱 특히 적어도 98%가 D-락트산 모노머인 PLA로서 정의된다. 본 발명의 효과를 위해, 보다 높은 백분율이 바람직하다.
PLAU는 일반적으로 수평균 분자량이 적어도 0.75 kg/몰이다. 추가 락트산 폴리머의 Mn이 너무 낮으면, 고착 시간 감소 효과가 원하는 정도로 달성되지 않을 것이다.
PLAU는, 존재한다면, 바람직하게는 0.75 내지 10 kg/몰 범위의 Mn을 갖는다. 제2의 추가 락트산 폴리머의 Mn이 너무 높으면, 접착제 조성물 중에서 추가 락트산 폴리머의 균일한 존재를 보장하기 어려워질 수 있다. 나아가, 최종 생성물의 점도가 너무 높아질 수 있다. 다른 한편, 0.75 kg/몰의 하한보다 더 높은 Mn은 조성물의 고착 시간을 단축시키는데 도움이 될 수 있다. PLAU는 1.5 내지 7.5 kg/몰 범위의 Mn을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 PLAU는 PLLA 또는 PDLA 폴리머의 형태일 수 있다. 그러나, PLAU가 다른 단위를 또한 포함하는 폴리머로 존재하는 것도 가능하다. 예를 들면, PLLA 단위는, 90% 미만의 단일 타입의 입체화학의 단위를 함유하는 락트산 폴리머의 블록을 또한 포함하는 폴리머 중의 블록으로 존재할 수 있다. 이러한 블록의 일례는 (50% L-락트산 모노머 및 50% D-락트산 모노머를 함유한) 메조-락타이드의 중합에 의해 얻어지는 블록이다.
일반적으로, PLAU는, PLAU 중에 또는 PLAU가 아닌 폴리머 중에, 락트산 유래의 모노머를 적어도 70 중량% 포함하는 폴리머로 존재한다. PLAU가 락트산 유래의 모노머를 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량% 포함하는 폴리머로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시양태에서, PLAU는 이것이 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량%를 구성하는 폴리머로 존재한다.
핫멜트 조성물은 핫멜트 접착제 조성물에의 첨가를 위해 당업계에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 조성물의 부착 특성을 개선하는 점착제, 조성물의 Tg를 감소시키는 가소제, 고착 시간을 개선하고 점도를 감소시키는 것을 돕는 왁스, 점도를 조정하는 오일, 조성물에 볼륨을 제공하는 충전제, 조성물의 안정성을 증가시키는 항산화제와 같은 안정제, 착색제, 유동 거동을 조정하는 리올로지제, 등을 포함한다.
이들 성분 및 그 효과는 당업계에 공지되어 있고, 본원에서는 더 이상의 설명은 필요하지 않다.
접착제 조성물은 각종 성분을 액상에서 배합함으로써 제조될 수 있다.
일 실시양태에서는, 제1 단계에서 블록 코폴리머가 액상으로 제공되고, 조성물의 추가 성분, 예를 들면 추가 폴리락트산(사용된다면), 및 사용된다면, 상술한 추가 성분들 중 하나 이상이 고상 또는 액상으로 여기에 첨가되어, 액체 조성물을 형성한다.
추가 락트산 폴리머는, 사용된다면, 바람직하게는 성분들의 빠른 혼합을 보장하는 혼합 조건하에 비교적 고온에서 액상으로 첨가된다.
블록 코폴리머 및, 존재한다면, 상술한 PLAU는 함께 비반응성 핫멜트 접착제의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 특히 적어도 70 중량%, 더욱 더 특히 적어도 80 중량%를 구성하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서 핫멜트 접착제는 블록 코폴리머 및, 존재한다면, PLAU의 합계의 적어도 90 중량%, 또는 심지어 적어도 95 중량%로 이루어진다.
본 발명은 또한 기재들을 함께 결합시키기 위한 본 발명에 따른 비반응성 핫멜트 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 또한 액체 형태의 소정 양의 상술한 비반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제1 기재의 표면에 적용하는 단계, 상기 양의 비반응성 핫멜트 접착제 조성물에 제2 기재의 표면을 적용하는 단계, 및 기재들 및 비반응성 핫멜트 접착제 조성물의 어셈블리를 비반응성 핫멜트 접착제 조성물의 융점보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 기재들을 서로에 대해 고정된 위치에 배열하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물는 광범위의 다양한 기재들을 함께 부착시키는데 적합하다. 적합한 기재는, 경우에 따라 폴리머 코팅 재료, 예컨대 폴리올레핀, 더 바람직하게는 폴리에틸렌, 또는 폴리락타이드의 층이 구비된, 판지 또는 페이퍼 기재를 포함한다. 적합한 기재는 또한 플라스틱, 특히 예를 들어 폴리올레핀 또는 폴리락트산의 물체, 텍스타일, 포장에 사용되는 호일, 예를 들어, 꽃 또는 식물의 포장에 사용되는 호일, 또한 카펫 지지대를 포함한다. 적합한 기재는 추가로 금속 호일을 포함한다.
일 실시양태에서, 기재는 포장의 일부이다.
잠재적인 생분해성으로 인해 본 발명에 따른 접착제 조성물은 그 자체로 생분해성인 기재, 예를 들어, 셀룰로스 기반 기재 예컨대 페이퍼 및 판지, 및 생분해성 플라스틱 기재, 예컨대 폴리락트산 폴리머를 포함하는 기재의 부착에 사용하는 경우 특히 매력적이다.
본 발명의 다양한 실시양태들은 상호 배타적이지 않다면, 조합될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 그것에 또는 그것에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1: 폴리머 합성 및 특성
비정질 ε-카프로락톤/락트산 폴리머의 제1 블록 및 폴리-L-락트산의 제2 블록을 포함하는 코폴리머를 하기와 같이 합성했다:
반응 용기 중에서 소정 양의 L-락타이드(상표명 Puralact B3 하에 Corbion Purac으로부터 상업적으로 입수 가능, 광학 순도 > 95%) 및 ε-카프로락톤(Perstorp UK로부터 입수 가능)을 실온에서 중합 개시제로서 사용된 1-헥사데칸올 및 0.20 중량%의 항산화제 Irgafos 126(BASF)와 배합했다. 용기를 질소로 반복적으로 플러싱했다. 반응 혼합물을 약 5℃/min의 속도로 160℃로 가열했다. 고체의 용융으로 인해 교반이 가능하게 된 때에, 혼합물을 150 내지 200 rpm으로 교반했다. 혼합물의 온도가 160℃에 도달하면, 촉매로서 50 ppm의 주석(II)에틸 헥사노에이트를 첨가했다. 온도를 약 5℃/min의 속도로 180℃까지 증가시켰다. 온도가 180℃에 도달하면 반응 온도에 도달된다. 이 시점을 t=0로서 설정한다.
t=2h 및 t=3.5h에서 50 ppm의 촉매의 추가량을 첨가했다. 400 rpm의 최대 속도에서 연속 혼합하에 반응이 계속되도록 했다. 반응은 180℃에서 4시간 동안 그 이후에 160℃에서 밤새 지속되었다. 그 결과 제1 블록이 합성되었으며, 이의 조성은 GPC, LC, 및 DCS 분석에 의해 확인되었다.
제2 블록을 합성하기 위해, 추가량의 락타이드 모노머를 첨가하고, 주석 (II)에틸 헥사노에이트 촉매 농도를 150 ppm으로 조정했다. 반응 온도를 160℃로 유지했다. 2.5 시간 후, 225 ppm의 촉매 탈활성제 ADK STAB AX-71을 첨가했다. 혼합물을 300 내지 400 rpm에서 30분간 반응시켰다. 30분 후, 1시간 동안 진공을 가하여 생성물로부터 과량의 자유 모노머 및 질소를 제거했다. 이후, 진공을 해제하고 1.0 중량% 열안정제 Stabaxol I을 첨가했다. 혼합물을 300-400 rpm에서 30분간 유지했다. 이후, 생성물을 반응 용기로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. DSC 분석은 TA Instrument Q-serie DSC 2000에서 하기 프로그램에 따라 수행되었다: -50℃, 180℃까지 10℃/min, -50℃까지 -10℃/min, 180℃까지 10℃/min.
상술한 방식으로 제조된 각종 폴리머의 조성 및 특성을 하기 표 1에 제시하고 있다:
샘플 비정질 블록의 크기 (Mn, kg/몰) 비정질 블록 중의 락타이드 함량 (중량%) PLA 블록의 크기
(Mn, kg/몰)		 Tg
(℃)		 Tm
(℃)		 Tc
(℃)		 Tm 엔탈피 (J/g)
1 9 60 3.5 4.8 134.4 98.1 10.5
2 12 50 4 -19.3 122.8 NA 9.7
3 14 50 6 -16.2 138.0 81.6 15.0
실시예 2: 접착제 조성물 및 시험
제제는 하기 출발 물질로부터 제조되었다:
열가소성 수지로서 50:50 카프로락톤:L-락트산의 모노머 중량비를 갖는 12 kg/몰의 제1 블록, 및 4 kg/몰의 PLLA의 제2 블록을 포함하는, 카프로락톤 및 락트산의 블록 코폴리머를 사용했다. 코폴리머는 분자량 Mn이 16 kg/몰이었다. 폴리머는 실시예 1에 기재된 프로세스에 의해 제조되었다.
부가적으로, PLAU로서, 2.0 kg/몰의 Mn을 갖는 (세틸 알콜로 개시된) PDLA가 사용되었다. Mn은 크로마토그래피 기법에 의해 결정되었다.
3종류의 조성물, 즉 조성물 A(코폴리머를 함유하지만 PLAU는 함유하지 않음) 및 조성물 B 및 C(둘 모두 코폴리머를 함유하지만 상이한 양의 PLAU를 함유함)를 제조했다. 모든 조성물은 교반하에 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 열가소성 수지를 PLAU와 액상에서 혼합함으로써 제조되었다.
조성물은 하기와 같이 수동 방법에 따라 시험되었다: 시험할 접착제 제제의 길이 50 mm인 라인을 165℃에서 골판지의 골진 구조에 수직으로 골판지 기재에 적용했다. 1초 이내에 판지를 접어, 제2 기재를 적용하고, 중간 압력을 상기 본드에 적용했다. 특정의 고착 시간 후, 압력을 해제하고 본드를 인열시켰다. 이후 적어도 50% 섬유 인열이 달성되었는지 그리고 접착제가 온전하게 남아 있는지 여부를 체크하기 위해 본드를 평가했다. 이 시험은 고착 시간, 즉, 50% 섬유 인열이 달성되는 가장 짧은 시간을 확인하기 위해 반복적으로 시행되었다. 고착 시간의 1초 이내로 실험을 축소하면서, 확인을 위해 시험을 세 차례 행했다. 수동 시험이므로 작은 편차는 허용되었다.
코폴리머
(중량%)		 PLA
(중량%)		 고착 시간
(s)
A 100 - 30-40
B 99.0 1.0 15-20
C 97.0 3.0 5-8
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, PLAU를 함유한 조성물 B 및 C는 조성물 A의 고착 시간과 비교하여 실질적으로 개선된 고착 시간을 나타낸다. 조성물 B보다 약간 더 높은 함량의 PLAU를 갖는 조성물 C는 더욱 더 낮은 고착 시간을 가졌다.

Claims (13)

  1. 제1 블록 및 제2 블록을 포함한 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제로서,
    - 제1 블록이 락트산과 추가 중합성 모노머의 비정질 코폴리머이고,
    - 제2 블록이 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리-D-락트산(PDLA)에서 선택된 폴리락트산 폴리머이며,
    제1 블록이 적어도 0.5 kg/몰의 수평균 분자량을 가지며 제2 블록이 적어도 1 kg/몰의 수평균 분자량을 갖는 것인 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 추가 중합성 모노머가 글리콜산, 숙신산, 트리에틸렌 글리콜, 카프로락톤, 및 추가 시클릭 에스테르 모노머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 핫멜트 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 제1 블록이 10-90 중량%의 락트산 유래의 모노머, 및 90-10 중량%의 추가 중합성 모노머를 포함하는 것인 핫멜트 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 코폴리머 중의 제1 블록과 코폴리머 중의 제2 블록 간의 비율은, 제2 블록이 제1 블록과 제2 블록의 합계의 10-90 중량%를 구성하도록 하는 것인 핫멜트 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 코폴리머가 2-70 kg/몰 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 핫멜트 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 추가적으로, 코폴리머 중의 제2 블록의 입체화학과 반대되는 입체화학을 갖는 폴리락트산 단위(PLAU)를 코폴리머의 중량을 기준으로 계산하여 0.5-20 중량% 포함하는 핫멜트 접착제.
  7. 제6항에 있어서, PLAU는 0.75 내지 10 kg/몰 범위의 Mn을 갖는 것인 핫멜트 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 코폴리머는 접착제의 적어도 50 중량%를 구성하는 것인 핫멜트 접착제.
  9. 제6항에 있어서, 코폴리머 및 PLAU는 함께 접착제의 적어도 50 중량%를 구성하는 것인 핫멜트 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 핫멜트 접착제의 제조 방법으로서, 코폴리머 및 존재한다면 PLAU를 배합 및 혼합하여 액체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 핫멜트 접착제의 제조 방법.
  11. 액체 형태의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 소정 양의 비반응성 핫멜트 접착제를 제1 기재의 표면에 적용하는 단계, 상기 양의 비반응성 핫멜트 접착제 조성물에 제2 기재의 표면을 적용하는 단계, 및 기재와 비반응성 핫멜트 접착제 조성물의 어셈블리를 비반응성 핫멜트 접착제 조성물의 융점보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 기재를 서로에 대해 고정된 위치에 배치하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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