EA012598B1 - Сверхразветвленные полимеры, содержащие их композиции, способ их получения и их применение - Google Patents

Сверхразветвленные полимеры, содержащие их композиции, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
EA012598B1
EA012598B1 EA200401587A EA200401587A EA012598B1 EA 012598 B1 EA012598 B1 EA 012598B1 EA 200401587 A EA200401587 A EA 200401587A EA 200401587 A EA200401587 A EA 200401587A EA 012598 B1 EA012598 B1 EA 012598B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer
acid
prepolymers
hyperbranched polymer
end groups
Prior art date
Application number
EA200401587A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200401587A1 (ru
Inventor
Нильс Дан Андерс Седергард
Эрик Микаэль Столт
Original Assignee
Тейт Энд Лайл Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тейт Энд Лайл Паблик Лимитед Компани filed Critical Тейт Энд Лайл Паблик Лимитед Компани
Publication of EA200401587A1 publication Critical patent/EA200401587A1/ru
Publication of EA012598B1 publication Critical patent/EA012598B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения сверхразветвленного полимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой, равной по меньшей мере 30000, и имеющего две или более центральных точки разветвления, к каждой из которых присоединяются три или более луча, то есть полимерных цепи, включающему сочетание первого форполимера, имеющего по меньшей мере три функциональные концевые группы, и второго форполимера, имеющего по меньшей мере две функциональные концевые группы, в результате проведения реакции дегидратационной конденсации между концевыми группами форполимеров таким образом, что функциональные концевые группы первого форполимера вступают в реакцию дегидратационной конденсации с функциональными концевыми группами второго форполимера в ходе продолжающейся полимеризации. Изобретение относится также к сверхразветвленным полимерам, получаемым указанным способом, содержащим их композициям и смесям и к их применению для варьирования физических свойств полимера в широком диапазоне. В соответствии с настоящим изобретением можно точно регулировать количество лучей и/или молекулярную массу у функционализованных форполимеров, тем самым, желательным образом оказывая воздействие на свойства получающегося в результате сверхразветвленного полимера. Таким образом, полимер может быть снабжен, например, гидрофобной и гидрофильной частями. Кроме этого, количество функциональных концевых групп, которые необязательно можно использовать для проведения последующих химических реакций, в сверхразветвленном полимере можно легко довести до желательного уровня. Сверхразветвленный полимер с

Description

Изобретение относится к способу получения сверхразветвленного полимера, в частности сверхразветвленных биоразлагаемых и/или гидролизуемых полимеров, характеризующихся среднемассовой молекулярной массой, равной по меньшей мере 30000, и к способам их получения.
Термин «сверхразветвленный» известен среди специалистов в соответствующей области; в настоящем документе упомянутый термин предполагает включение полимеров, имеющих один либо несколько центральных атомов в качестве точки разветвления, к которой присоединяются две или более полимерных цепи, образованных соответствующими повторяющимися звеньями мономера, т.е. лучи. Данные лучи включают дополнительные точки разветвления, обеспечивая наличие возможности дополнительного разветвления и/или сшивания в ходе продолжающейся полимеризации.
Широко известно, что получение полимеров с высокой молекулярной массой, в частности поли(гидроксикарбоновой кислоты), такой как, например, поли(молочная кислота), в результате прямой реакции дегидратационной конденсации невозможно. Вследствие установления равновесия между участниками реакции в реакционной смеси образуется полимер с низкой молекулярной массой, зачастую демонстрирующий не отвечающие требованиям стандарта механические свойства во многих приложениях. Коммерческий интерес к решению данной проблемы возрастает вследствие осознания экологических проблем, и были описаны несколько подходов к получению полимера, такого как поли(гидроксикарбоновая кислота), с достаточно высокой молекулярной массой.
Работа ЕР-А-0572675 описывает способ получения разлагаемых полимеров на основе поли(гидроксикарбоновых кислот) с высокой молекулярной массой по механизму реакции дегидратационной конденсации. Работа ЕР-А-0710684 описывает способ получения полимеров на основе поли(гидроксикислот) по механизму реакции дегидратационной конденсации и последующего введения поли(гидроксикислоты) в реакцию с молекулой сшивателя, выбираемого из группы, состоящей из полиизоцианатных соединений, ангидридов многоосновных кислот, циклических сложных иминоэфиров, циклических простых иминоэфиров, ароматических гидроксикарбоновых кислот, полиаминосоединений, многоатомных спиртов, эпоксисоединений, полифункциональных азиридиновых производных, лактамов, лактонов либо диэтиленгликольбисхлорформиатов. Однако описанные способы требуют использования по меньшей мере одного органического растворителя, таким образом, оказывая отрицательное воздействие с точки зрения влияния на окружающую среду. Кроме того, на еще одной стадии реакции растворитель необходимо высушить от воды, полученной в ходе реакции дегидратационной конденсации, например, с использованием высушивающих веществ, для того чтобы добиться желательного результата в виде удаления эффективным образом воды из реакционной среды. В альтернативном варианте в ходе реакции можно добавлять свежий сухой органический растворитель, что чрезвычайно нежелательно как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с экономической точки зрения. Еще одним недостатком использования органических растворителей в реакции дегидратационной конденсации является то, что полученный полимер должен быть извлечен из растворителя, обычно при использовании нерастворителя полимера, и высушен. Данные стадии приводят к излишним затратам труда, отнимают много времени и обычно понижают выход для использованного исходного сырья, дополнительно уменьшая преимущества способа с точки зрения промышленной реализации и охраны окружающей среды.
Источник И8-А-5434241 описывает способ получения поли(молочной кислоты), включающий поликонденсацию молочной кислоты в присутствии полигидроксильного соединения, имеющего по меньшей мере четыре гидроксильные группы, приводящий к получению полимера, определяемого как звездообразный. Полученная поли(молочная кислота) характеризуется более высокой молекулярной массой в сравнении с полимером, полученным по обычно используемым способам дегидратации, но данные известные способы характеризуются наличием четко определенного предела в отношении получаемой молекулярной массы. Если полигидроксильное соединение использовать в больших количествах, то полимер будет иметь концевые гидроксильные группы, и реакция дегидратационной конденсации не сможет продолжаться, что, таким образом, приведет к получению полимера с низкой молекулярной массой. С другой стороны, если полигидроксильное соединение использовать в чрезвычайно малых количествах, то эффект от наличия полигидроксильного соединения будет уменьшен, и реакция поликонденсации будет напоминать соответствующую реакцию, протекающую в отсутствие какого-либо полигидроксильного соединения, что в результате приведет к тому, что полимер с высокой молекулярной массой больше уже не будет получаться.
Работа ЕР-А-0792901 описывает сополимеры на основе линейных алифатических сложных полиэфиров с молекулярной массой, достаточно высокой для практического использования, получаемые в результате дегидратационной конденсации алифатической дикарбоновой кислоты и алифатического диола в присутствии алифатической моногидроксикарбоновой кислоты.
Работа И8-А-5470944 описывает получение разлагаемых сополимеров на основе поли(молочной кислоты) с высокой молекулярной массой в результате сшивания телехелатных полимеров на основе поли(молочной кислоты) с низкой молекулярной массой при использовании диизоцианатов, бисэпоксидов, бис-оксазолинов либо сложных бис-орто-эфиров.
Работа ЕР-А-0829503 описывает разлагаемый полимер и способ получения разлагаемого полимера с выходами менее 90%, где полимер включает гидроксикарбоновую кислоту (А), полифункциональное
- 1 012598 центральное соединение, представляющее собой карбоновую кислоту и/или ее ангидрид, имеющие три или более функциональные группы, либо гидроксилсодержащее соединение, имеющее три или более гидроксильные группы (В) и полифункциональное соединение, имеющее две или более функциональные группы (С), и получается по механизму реакции дегидратационной конденсации. В предпочтительных вариантах реализации органический растворитель используют, по меньшей мере, на некоторых стадиях получения, что, как ранее описывалось в настоящем документе, имеет несколько негативных последствий как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с экономической точки зрения. Кроме того, в соответствии с работой ЕР-А-0829503 все соединения, т.е. А, В и С, предпочтительно добавляют в одно и то же время, что, таким образом, приводит к возникновению неконтролируемой реакции, хотя и возможно получение полимера с высокой молекулярной массой. Также описываются и другие варианты реализации, хотя для них и отсутствует возможность какого-либо точного контроля химизма реакции.
Однако изобретатели настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что сверхразветвленные полимеры с высокой молекулярной массой можно улучшенным способом получить в результате проведения реакции дегидратационной конденсации при высоких выходах, с улучшенной степенью контроля химизма реакции для получаемого полимера благодаря использованию определенных центральных функциональных соединений.
Сверхразветвленный полимер, характеризующийся высокой молекулярной массой, как он определяется согласно настоящему изобретению, представляет собой полимер, имеющий две или более центральных точки разветвления, к каждой из которых присоединены три или более луча, т. е. полимерных цепи, причем лучи могут включать дополнительные точки разветвления, через которые осуществлено дополнительное разветвление и/или сшивание, и характеризующийся среднемассовой молекулярной массой, равной по меньшей мере 30000, более предпочтительно равной по меньшей мере 50000 г/моль. На верхний предел среднемассовой молекулярной массы ограничений не накладывается, но предпочтительно он составляет, самое большее, 1000000.
Способ получения описанного сверхразветвленного полимера по изобретению включает сочетание первого форполимера, имеющего по меньшей мере три функциональные концевые группы, и второго форполимера, имеющего по меньшей мере две функциональные концевые группы, в результате проведения реакции дегидратационной конденсации между концевыми группами в форполимерах, таким образом, что функциональные концевые группы первого форполимера вступают в реакцию дегидратационной конденсации с функциональными концевыми группами второго форполимера в ходе продолжающейся полимеризации. При этом упомянутые функциональные концевые группы первого и второго форполимеров независимо выбирают из функциональных групп, подходящих для участия в реакции конденсации, таких как концевые гидрокси-, карбоксильные, циано-, амидо-, эпокси- и/или ангидридные группы.
Достигаемые при этом усовершенствования состоят, например, в следующем.
1. Количество лучей и/или молекулярную массу функционализованных форполимеров можно точно регулировать посредством выбора центрального инициирующего соединения и/или его количества, тем самым, желательным образом оказывая влияние на свойства получающегося в результате сверхразветвленного полимера, в частности, поли(гидроксикарбоновой кислоты).
2. Сверхразветвленные сополимеры, например, блочные либо статистические сополимеры, можно получать контролируемым и точным образом, что можно использовать, например, для снабжения полимера гидрофобной и гидрофильной частями.
3. Количество функциональных концевых групп, которые необязательно можно использовать для проведения последующих химических реакций, в сверхразветвленном полимере легко можно довести до желательного уровня.
4. Сверхразветвленный полимер с высокой молекулярной массой можно получать с высокими выходами без использования органических растворителей либо сшивающих соединений, что выгодно с точки зрения охраны окружающей среды, а также с экономической точки зрения.
Было установлено, что по способу, соответствующему настоящему изобретению, можно получить биоразлагаемые и/или гидролизуемые полимеры, в частности поли(гидроксикарбоновую) кислоту, такую как поли(молочная) кислота. С точки зрения охраны окружающей среды биоразлагаемые и/или гидролизуемые полимеры выгодны, поскольку такие полимеры не вносят своего вклада в загрязнение окружающей среды и их также можно использовать в биологических системах, например в медицинских устройствах.
Реакцию дегидратационной конденсации предпочтительно проводят в расплаве при температуре, достаточно высокой для удаления из реакционной среды полученной воды. Тем не менее, температуру реакции предпочтительно выдерживают меньшей 250°С, а более предпочтительно меньшей 230°С для того, чтобы не допустить в ходе дегидратационной конденсации прохождения термического разложения и/или других побочных реакций. Для удаления воды более эффективным образом обычно используют пониженное давление и/или вспомогательный газ в виде инертного газа. Однако в настоящем изобретении на то, как будет реализован способ дегидратационной конденсации, никаких специальных ограничений не накладывается.
- 2 012598
В общем случае в реакции дегидратационной конденсации используют надлежащее количество катализатора, известного в уровне техники, и в настоящем изобретении не накладывается никаких специальных ограничений ни на то, какой катализатор либо комбинацию катализаторов использовать, ни на то, когда добавлять катализатор. Характерные катализаторы включают неорганические и органические соединения металлов, таких как, например, δη, Ζη, Ре, А1 и т.п., кислоты, такие как, например, трифторметансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота и т.п. На количество катализатора каким-либо образом никаких ограничений не накладывается до тех пор, пока катализатор будет удовлетворять требованию своего первоначального предназначения, заключающемуся в увеличении скорости реакции. Обычно добавляют от 0,001 до 1 мас.%, а более часто от 0,01 до 1 мас.% катализатора в расчете на количество реагентов либо в начале, либо в ходе реакции дегидратационной конденсации.
Способ, соответствующий изобретению, делает возможным получение полимеров с высокой молекулярной массой без необходимости прибегать к использованию органического растворителя, что обуславливается вязкостными свойствами реакционной смеси. Однако при желании можно использовать такой растворитель, как спирты, сложные эфиры, простые эфиры, углеводородные либо галогенированные растворители.
Предпочтительно упомянутый первый и/или упомянутый второй форполимеры представляют собой поли(гидроксикарбоновую кислоту) и характеризуются среднемассовой молекулярной массой, по меньшей мере равной 500, а предпочтительно самое большее 50000, наиболее предпочтительно самое большее 500000.
Как упомянуто выше, функциональные концевые группы у упомянутых первого и второго форполимеров независимо выбирают из функциональных групп, подходящих для участия в реакции конденсации, таких как концевые гидрокси-, карбоксильные, циано-, амидо-, эпокси- и/или ангидридные группы.
Предпочтительно функциональные концевые группы упомянутого первого и упомянутого второго форполимеров выбирают независимо из гидрокси- либо карбоксильных групп.
Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения предлагаются биоразлагаемый и/или гидролизуемый полимер, включающий форполимер на основе поли(гидроксикарбоновой кислоты) (РгеРо1ут1), имеющий три или более функциональные концевые группы, например группы карбоновых кислот либо гидроксильные группы, форполимер на основе поли(гидроксикарбоновой кислоты) (РгеРо1ут2), имеющий две или более функциональные концевые группы, например группы карбоновых кислот либо гидроксильные группы, и реакция дегидратационной конденсации упомянутых форполимеров (РгеРо1ут1 и РгеРо1ут2), таким образом, приводящая к получению сверхразветвленной поли(гидроксикарбоновой кислоты) с высокой молекулярной массой по данному изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением для получения форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты (РгеРо1ут1) возможно использование любой карбоновой кислоты, известной на современном уровне техники и имеющей три или более реакционноспособные группы карбоновой кислоты, включая такие карбоновые кислоты как, например, 1,3,5-триметил-1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота, 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновая кислота, 1,2,4,5бензолтетракарбоновая кислота, 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота и 1,2,3,4,5,6-циклогексангексакарбоноваая кислота.
В соответствии с настоящим изобретением для получения звездообразного форполимера с концевыми гидроксильными группами (РгеРо1ут1) возможно использование любого спирта, известного на современном уровне техники и имеющего три или более реакционноспособные гидроксильные группы, в том числе таких спиртов, как, например, триметилолэтан, триметилолпропан, бутантриол, флороглюцин, эритрит, пентаэритрит либо дипентаэритрит. Необязательно, возможно использование встречающихся в природе спиртовых производных сахаров в виде моно-, ди- или трисахаридов гексоз или пентоз или же мальтита, сорбита, маннита, ксилита, инозита и т.п.
В соответствии с настоящим изобретением для получения линейного либо звездообразного форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты (РгеРо1ут2) можно использовать любую карбоновую кислоту, известную на современном уровне техники и имеющую две или более реакционноспособные группы карбоновой кислоты, в том числе такие карбоновые кислоты, как, например, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, 2,2-диметилглутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, 1,3,5-триметил-1,3,5циклогексантрикарбоновая кислота, 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновая кислота, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота, 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота и 1,2,3,4,5,6-циклогексангексакарбоновая кислота.
В соответствии с настоящим изобретением для получения линейного либо звездообразного форполимера с концевыми гидроксильными группами (РгеРо1ут2) возможно использование любого спирта, известного на современном уровне техники и имеющего две или более реакционноспособные гидроксильные группы, в том числе таких спиртов, как, например, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4бутандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, триметилолэтан, триметилолпропан, бутантриол, флороглюцин, эритрит, пентаэритрит либо дипентаэритрит. Необязательно возможно использова
- 3 012598 ние встречающихся в природе спиртовых производных сахаров в виде моно-, ди- или трисахаридов гексоз либо пентоз или же мальтита, сорбита, маннита, ксилита, инозита и т.п.
В соответствии с изложенным выше центральные функциональные соединения можно вводить в реакцию с гидроксикарбоновой кислотой с получением телехелатного форполимера на основе гидроксикарбоновой кислоты, модифицированного по концевым группам. Впоследствии данный форполимер на основе гидроксикарбоновой кислоты, модифицированный по концевым группам, можно сшить с еще одним форполимером на основе гидроксикарбоновой кислоты, модифицированным по концевым группам, и получить сверхразветвленный полимер с высокой молекулярной массой. Как описывается выше, данный способ можно реализовать и без использования сшивателей либо растворителей.
Спирты и карбоновые кислоты, имеющие две или более функциональные гидроксильные группы либо группы карбоновой кислоты, в настоящем изобретении называются инициирующими соединениями, потому что данные соединения определяют конечную молекулярную массу, а также концевые группы форполимеров РгеРо1ут1 и РгеРо1ут2 даже несмотря на то, что инициирование реакций не обязательно происходит с участием упомянутого соединения, являющегося спиртом и/или карбоновой кислотой. Инициирующее соединение можно использовать индивидуально или же в виде смеси с одним либо несколькими другими инициирующими соединениями, имеющими те же самые функциональные группы. Если инициирующее соединение существует в различных стереоформах, как, например, инозит, имеющий девять стереоизомеров, то можно использовать один изомер индивидуально либо можно использовать смесь изомеров.
Должно быть ясно, что функциональные соединения, используемые в качестве инициирующих соединений в настоящем изобретении, не должны быть одним соединением из малого числа соединений, имеющих гидроксильные группы либо группы карбоновой кислоты, упомянутых в настоящем документе в качестве примеров, но они также могут включать и другие соединения, имеющие гидроксильные группы либо группы карбоновой кислоты, или же соединения, имеющие другие инициирующие группы, такие как, например, амидо-, амино-, эпокси-, циано-, нитро-, сульфано-, меркапто-, силокси- либо фосфорогруппы.
Гидроксикарбоновая кислота, которую можно использовать в настоящем изобретении, представляет собой карбоновую кислоту, имеющую в молекуле гидроксильную группу, в том числе, например, молочную кислоту, гликолевую кислоту, 4-гидроксимасляную кислоту и 6-гидроксикапроновую кислоту. Гидроксикарбоновую кислоту можно использовать индивидуально либо в комбинации с другими гидроксикарбоновыми кислотами (кислотой). Если гидроксикарбоновая кислота существует в различных стереоформах, как, например, молочная кислота, то возможно использование индивидуально одного изомера либо смеси изомеров.
В привлекательном варианте реализации способа, соответствующего настоящему изобретению, реакцию сочетания проводят между более чем двумя форполимерами, например, так, как это описывается в примере 7.
По меньшей мере один из форполимеров предпочтительно получают в результате поликонденсации одной либо нескольких аминокислот или же поликонденсации гидроксикислот, где упомянутые гидроксикислоты предпочтительно выбирают из молочной кислоты, гидроксикапроновой кислоты, гидроксимасляной кислоты и гликолевой кислоты, например, так, как это описывается в примере 8.
В еще одном предпочтительном варианте реализации по меньше мере один из форполимеров получают по механизму полимеризации с раскрытием цикла, например, из кольцеобразной структуры димеров гидроксикарбоновых кислот, таких как, например, лактид, гликолид, или же из других кольцеобразных сложных эфиров, таких как лактоны, такие как β-пропиолактон, δ-валеролактон, ε-капролактон, из бислактонов, как, например, те, что описываются в работе И8-А-3072680, предпочтительно циклических сложных эфиров, выбираемых из Е Б-лактида, О.О-лактида. рацемического лактида, мезолактида и/или гликолида, ε-капролактона; или же из еще одного типа кольцеобразных сложных эфиров, как, например, циклические карбонаты, предпочтительно триметиленкарбонат, или же из циклических амидов, предпочтительно капролактама.
Кольцеобразные сложный эфир, эфирамид на основе сложного эфира или амид можно использовать индивидуально либо в комбинации с другими кольцеобразными сложными эфирами. Если кольцеобразный сложный эфир существует в различных стереоформах, как, например, лактид, то возможно использование индивидуально одного изомера либо смеси изомеров.
В изобретении не накладывается никаких особенных ограничений на то, как можно провести полимеризацию с раскрытием цикла, и возможно использование любого способа, известного на современном уровне техники, такого как, например, полимеризация в экструдере, если только при этом будут получаться требуемые функциональные концевые группы, существенные для проведения реакции дегидратационной конденсации форполимеров с получением, таким образом, сверхразветвленного полимера. Полимеризацию с раскрытием цикла предпочтительно проводят в расплаве, обеспечивая возможность соответствующего перемешивания в ходе реакции, в присутствии подходящего количества катализатора, известного из уровня техники. Характерные катализаторы включают неорганические и органические со
- 4 012598 единения металлов, таких как, например, δη, Ζη, Ее, А1 и т.п., кислоты, такие как, например, трифторметансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота и т.п. Количество катализатора никаким специальным образом не ограничивается, если только катализатор либо смесь катализаторов будут выполнять свое изначальное предназначение, заключающееся в увеличении скорости реакции. Обычно используют от 0,001 до 1 мас.%, а более часто от 0,01 до 1 мас.% катализатора в расчете на количество реагентов.
Как уже упомянуто, изобретение относится также к вышеописанным сверхразветвленным полимерам, получаемым по способу согласно настоящему изобретению. Данный полимер предпочтительно имеет биоразлагаемые и/или гидролизуемые сложноэфирные группы. В конкретном варианте реализации сверхразветвленный полимер, соответствующий изобретению, представляет собой сополимер, состоящий из блочных, статистически распределенных, чередующихся либо привитых структур, при этом каждая из них обеспечивает свои преимущества, такие как характер разложения, совместимость, ударопрочность и т.п., что обуславливается конкретной структурой.
Свойства полимеров, синтезируемых по способу, соответствующему изобретению, можно дополнительно привести в соответствие со свойствами по предполагаемому варианту использования в результате получения смеси одного либо нескольких полимеров, соответствующих изобретению, и одной либо нескольких добавок, выбираемых, например, из наполнителей, упрочняющих (армирующих) добавок, пластификаторов, стабилизаторов либо других добавок, подобных окрашивающим пигментам, смазкам для форм, антипиренам и т.п., и комбинаций из двух или более данных материалов.
Используемые наполнители могут быть неорганической либо органической природы, такими как карбонат магния и кальция, каолин, трикальцийфосфат, тальк, древесное волокно, яблочное волокно, зеин, глютен и казеин в любых доступных форме либо виде. В настоящем изобретении предпочтительно используют природные органические наполнители.
Используемые упрочняющие добавки могут иметь неорганическую природу, такую как металлические либо стеклянные усы, волокна, полые волокна, нетканые либо тканые материалы. Примерами упрочняющих добавок органического происхождения могут быть волокна, нетканые либо тканые материалы из природных волокон, подобных волокнам льна, пеньки, джута, рами, хлопка либо любого типа искусственных волокон или полых волокон.
Подходящие пластификаторы, такие как сложные эфиры моно- и поликарбоновых кислот, полимерные сложные эфиры, полиалкиловые простые эфиры, глицериновые сложные эфиры и гликолевые простые эфиры, можно использовать, например, индивидуально либо в виде смесей с другими пластифицирующими соединениями.
Примерами подходящих стабилизаторов являются антиоксиданты и деактиваторы катализаторов. Примерами добавок являются зародышеобразователи, окрашивающие пигменты, смазки для форм, антистатические добавки, добавки, улучшающие печатные свойства, антипирены.
В поли(гидроксикарбоновую кислоту) либо во время полимеризации, либо впоследствии также можно добавить дополнительные компоненты, такие как компоненты медицинского назначения, кондиционирующие добавки, противостарители и акцепторы.
Изобретение дополнительно предлагает полимерную смесь, содержащую два или более сверхразветвленных полимера, соответствующих изобретению, необязательно в комбинации с определенной выше добавкой.
Благодаря улучшению возможности контроля химического состава и микроструктуры сверхразветвленного полимера настоящего изобретения физические свойства полимера можно точно варьировать в пределах широкого диапазона. В результате легко можно получить материалы, которые, например, будут прочными и жесткими, мягкими и гибкими, клейкими и так далее. Для таких универсальных сверхразветвленных полимеров специалист в соответствующей области может предвидеть широкий ассортимент приложений и вариантов использования. Тем не менее, никаких специальных ограничений на приложение не накладывается, если только свойства упомянутого полимера надлежащим образом будут соответствовать свойствам, требуемым в приложении. Такое приложение, например, может существовать в упаковочной промышленности, где предпочтителен жесткий материал. В результате, например, синтезирования сополимера, сочетающего в себе полимеры с высоким значением Тд и низким значением Т, с блочным либо статистическим распределением мономерных звеньев, сверхразветвленный полимер также можно получить и таким образом, чтобы он демонстрировал подходящие свойства в приложениях, в которых, например, желательны адгезионные свойства, мягкость и/или эластичность. Кроме этого, в результате блочной либо мультиблочной сополимеризации можно получить материалы, состоящие из гидрофильных блоков и гидрофобных блоков, подходящие для использования в качестве, например, гелей, либо дисперсий. Благодаря наличию большого количества функциональных концевых групп сверхразветвленная поли(гидроксикарбоновая кислота) также может быть с выгодой использована и в медицинских приложениях, таких как, например, биоматериал с биологически активными молекулами, химически либо физически связанными с полимером. Сверхразветвленную поли(гидроксикарбоновую кислоту), предназначенную, например, для использования в медицинских приложениях, можно, кроме того, получить при использовании инициирующего соединения, которое оказывает позитивное воздействие на конкретную биологическую среду, в которой используется полимер. Еще одно выгодное приложение
- 5 012598 также может представлять собой, например, использование в смесях с другими полимерными материалами.
Сверхразветвленный полимер, соответствующий изобретению, описанные выше смесь либо композицию можно с выгодой использовать в пленках, формованных изделиях, волокнах, частицах, гелях, дисперсиях либо растворах для упаковочных материалов, покрытий, клеев, жевательных резинок, компонентов электронных устройств, либо, как указывалось выше, в медицинских приложениях. Сверхразветвленный полимер, соответствующий изобретению, описанные выше смесь либо композицию можно также с выгодой использовать и для модифицирования ударопрочности, увеличения теплостойкости, пластифицирования, армирования, увеличения совместимости, либо манипулирования стойкостью одной либо нескольких полимерных композиций (композиции).
Ниже изобретение дополнительно разъясняется при помощи следующих далее не ограничивающих примеров и фигур, где на фиг. 1 приводится схематическое представление примеров форполимеров, используемых в настоящем изобретении, т.е. РгеРо1ут1 и РгеРо1ут2. Для большей ясности в звездообразном форполимере изображены только два повторяющихся звена в каждом луче;
фиг. 2 представляет собой схематическое изображение сверхразветвленной поли(гидроксикарбоновой кислоты), полученной в результате дегидратационной конденсации упомянутых форполимеров, соответствующих настоящему изобретению. Для большей ясности в сверхразветвленной поли(гидроксикарбоновой кислоте) изображено только несколько повторяющихся звеньев. Центральные функциональные соединения (С и С' на фиг. 1 и 2) представляют собой соединения, содержащие реакционноспособные группы, указанные в различных вариантах реализации изобретения. В и В' на фиг. 1 и 2 представляют собой алифатические группы в составе повторяющегося звена полимера, таким образом, формирующие повторяющееся звено поли(гидроксикарбоновой кислоты) из соответствующего мономерного звена, указанного в данном изобретении. В и В' могут являться либо не являться одной и той же алифатической группой. η и т на фиг. 1 представляют собой количество повторяющихся звеньев в форполимере и могут являться либо не являться одним и тем же целым числом;
фиг. 3 демонстрирует зависимость среднемассовой молекулярной массы от времени полимеризации при проведении реакции между форполимером из эксперимента № 5 и форполимером из эксперимента № 10;
фиг. 4 демонстрирует зависимость среднемассовой молекулярной массы от времени полимеризации при проведении реакции между форполимером из примера 1 эксперимента № 9 и различными форполимерами из примера 1: эксперимент № 1 (о), эксперимент № 2 (□) и эксперимент № 4 (Δ);
фиг. 5 демонстрирует зависимость среднемассовой молекулярной массы блок-сополимера от времени полимеризации при проведении реакции между форполимером из примера 1 эксперимента № 7 и форполимером из примера 2 эксперимента № 13.
Примеры
Реакции дегидратационной конденсации проводили с использованием модуля лабораторного роторного испарителя, оснащенного термостатированной масляной баней, вакуумирующим устройством и входным отверстием для инертного газа. Реакции по механизму полимеризации с раскрытием цикла проводили в инертной атмосфере в смесителе ВгаЬепбет 50 Е с электрическим обогревом. Реакции по механизму полимеризации с раскрытием цикла дополнительно (но необязательно) проводили в круглодонной стеклянной посуде в инертной атмосфере с использованием лабораторной механической мешалки для перемешивания и термостатированной масляной бани для нагревания до желательной температуры полимеризации. При всех химических манипуляциях, очистках и синтезах использовали стандартные лабораторные методики.
Добавляемое количество мономера (гидроксикарбоновой кислоты либо кольцеобразного сложного эфира гидроксикарбоновой кислоты) и инициирующего соединения, имеющего группы карбоновой кислоты либо гидроксильные группы, определяли в соответствии со стандартными методиками проведения полимеризации на основании молекулярных расчетов, ставя целью получение определенной молекулярной массы у синтезируемых форполимеров.
Для измерений молекулярных масс использовали аппарат для ГПХ (гельпроникающей хроматографии). Состав сополимера определяли по методике анализа по методу ЯМР (ядерного магнитного резонанса). Для измерения теплофизических свойств использовали дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Анализы проводили в соответствии со стандартными методиками, известными на современном уровне техники.
Пример 1. Получение форполимеров по механизму реакции дегидратационной конденсации.
Различные гидроксикарбоновые кислоты (кислоту) (см. табл. 1), содержащие свободную воду, инициирующее соединение, имеющее группы карбоновой кислоты либо гидроксильные группы, и 0,1 мас.% 2-этилгексаноата олова(11), загружали в круглодонную колбу и нагревали при перемешивании в модуле роторного испарителя при пониженном давлении для удаления свободной воды из реакционной смеси и олигомеризации гидроксикарбоновой кислоты. После удаления рассчитанного количества свободной воды и протекания олигомеризации модуль роторного испарителя очищали ацетоном, еще раз поэтапно
- 6 012598 понижали давление до минимального давления, указанного в табл. 1, и продолжали реакцию дегидратационной конденсации при 180°С в течение периода времени, указанного в табл. 1. После прекращения реакции продукты полимеризации охлаждали и хранили в условиях окружающей среды до проведения анализа и использования для последующих реакций сшивания. Условия в ходе реакции дегидратационной конденсации и характеристики форполимеров также демонстрируются в табл. 1.
Таблица 1
Условия реакций, молекулярная масса и ее распределение для форполимеров, полученных по механизму реакции дегидратационной конденсации
№ эксперимента Гидрокси карбонов ан киолоФа Иницирувдцее соединение время полимеризации <час) Минимальное р (мбар) к (г/моль)
1 Ώмолочная кислота 1,4- бутандиол 8 12 2500 1,84
2 Ьмолочная кислота Глицерин 8 25 3700 1, 66
3 Ь- молочная кислота Глицерин 18 14 4600 1, 92
4 Ьмолочная кислота Пентаэритрит 8 14 2400 2,07
5а Ώμο л очная кислота Инозит 9 20 4700 2,02
6а Ьмолочная кислота Инозит 10 18 4500 | 1786~
7 Ьмолочная кислота Янтарная кислота 14 25 3800 2, 18
8 Ъмолочная кислота Декандиоевая кислота 13 17 3600 4,29
9 Ьмолочная кислота 1,2,3,4, 5,6ццклогексангексакарбоновая кислота 8 20 2000 2, 71
10 Ώмолочная кислота 1,2,3,4, 5,6циклогексангексакарбоновая кислота 21 Атмосфера ь 1000 2,14
11е Глико- левая кислота Глицерин 5 30
12а Гликолевая кислота/ Ьмолочная кислота 10 30 1000 2,36
а
Ь с
В реакции использовали 0,2 мас.% 2-этилгексаноата олова(11).
В реакции для удаления образовавшейся воды использовали вспомогательный газ-аргон. Форполимер, не растворимый в растворителе, использованном для определения молекулярной массы. В анализе по методу ДСК получили значение Тт, приблизительно равное 180°С.
Статистический сополимер 54/46 (моль/моль).
Пример 2. Получение форполимеров по механизму полимеризации с раскрытием цикла.
В предварительно нагретую реакционную емкость (170°С) в инертной атмосфере загружали мономер, инициирующее соединение и 0,05 мас.% 2-этилгексаноата олова(П). По истечении предварительно заданного времени полимеризации полимеризацию прекращали, полимер охлаждали и хранили в условиях окружающей среды до проведения анализов и использования в последующих реакциях сшивания. Характеристики форполимеров продемонстрированы в табл. 2.
- 7 012598
Таблица 2
Молекулярная масса и ее распределение для форполимеров, полученных по механизму полимеризации с раскрытием цикла
№ эксперимента Мономер Инициирующее соединение Нг (г/моль) М»/Мп
13а ε-капролактон Пентаэритрит 10300 1,17
14 ε-капролактон Пентаэритрит 6700 1,43
15 Рацемический лактид Флороглюцин 33800 1,69
16 Рацемический лактид Инозит 16400 1,30
17 Рацемический лактид Дипентаэритрит 21600 1,18
18 Ъ,Ъ-лактид Пентаэритрит 31700 1,45
19ь, с ε-капролактон/ Ъ,Ъ-лактид Пентаэритрит 10200 1,24
20е' а ε-капролактон/ Ъ,Ъ-лактид Пентаэритрит 10500 1,41
21ά е-капролактон/ рацемический лактид Пентаэритрит 22600 1,35
а Полимер, полученный от компании 8о1уау 1и1етох Ы6.
Ь Блок-сополимер, полученный по механизму ступенчатой полимеризации. с В полимеризации использовали 0,1 мас.% 2-этилгексаноата олова(11).
0 Статистический сополимер.
Пример 3. Зависимость увеличения молекулярной массы от времени полимеризации.
59,95 г форполимера с концевыми гидроксильными группами из эксперимента № 5 и 12,68 г форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты из эксперимента № 10 загружали в круглодонную колбу и нагревали при 180°С при перемешивании в модуле роторного испарителя. Давление поэтапно уменьшали до минимального значения, равного 3 мбар, и прохождение реакции дегидратационной конденсации отслеживали по зависимости увеличения среднемассовой молекулярной массы от времени полимеризации. В течение 10 ч получали жесткий полимер - поли(гидроксикарбоновую кислоту) - со среднемассовой молекулярной массой, превышающей 200000 г/моль. Фиг. 3 демонстрирует зависимость среднемассовой молекулярной массы от времени полимеризации.
Пример 4. Влияние различных инициирующих соединений.
Известное количество (40-50 г) форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты из эксперимента № 9 и три различных форполимера с концевыми гидроксильными группами загружали в круглодонную колбу и нагревали при 180°С при перемешивании в модуле роторного испарителя. Три различных форполимера с концевыми гидроксильными группами, которые использовали, представляли собой:
(a) форполимер из эксперимента № 1, (b) форполимер из эксперимента № 2 и (c) форполимер из эксперимента № 4.
Давление поэтапно уменьшали до минимального значения, равного 30 мбар, и прохождение реакции дегидратационной конденсации отслеживали по зависимости увеличения среднемассовой молекулярной массы от времени полимеризации. Во всех экспериментах использовали 100 мас.% форполимера с концевыми гидроксильными группами в расчете на массу форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты. Зависимость среднемассовой молекулярной массы от времени полимеризации при сшивании форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты под действием различных форполимеров с концевыми гидроксильными группами продемонстрирована на фиг. 4 (форполимеры с концевыми гидроксильными группами из эксперимента № 1 (о), эксперимента № 2 (□) и эксперимента № 4 (Δ)).
Пример 5. Регулирование содержания гидроксильных концевых групп в реакции сшивания.
59,95 г форполимера с концевыми гидроксильными группами из эксперимента № 6 и 12,68 г форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты из эксперимента № 10 загружали в круглодонную колбу и нагревали при 180°С при перемешивании в модуле роторного испарителя. Давление поэтапно уменьшали до минимального значения, равного 14 мбар, и прохождение реакции дегидратационной конденсации отслеживали по зависимости содержания концевых групп -ОН, доступных для проведения последующих химических реакций, от времени полимеризации (табл. 3).
- 8 012598
Таблица 3 Зависимость содержания концевых групп -ОН в поли(гидроксикарбоновой кислоте) от времени полимеризации
Время полимеризации (час) Содержание концевых групп -ОН
(% (моль.))®
0 6,9
2 6,1
4 5,7
Определяли по методике анализа по методу ЯМР.
Пример 6. Получение сверхразветвленного блок-сополимера 40,00 г форполимера с концевыми гидроксильными группами из эксперимента № 13 и 40,00 г форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты из эксперимента № 7 загружали в круглодонную колбу и нагревали при 180°С при перемешивании в модуле роторного испарителя. Давление поэтапно уменьшали до минимального значения, равного 20 мбар, и прохождение реакции дегидратационной конденсации отслеживали по зависимости увеличения среднемассовой молекулярной массы блок-сополимера от времени полимеризации (фиг. 5). В течение 18 ч получали высокомодульный блок-сополимер со среднемассовой молекулярной массой, равной 69000 г/моль.
Пример 7. Получение сверхразветвленного статистического сополимера.
40,00 г форполимера из эксперимента № 12 и 40,00 г форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты из эксперимента № 7 загружали в круглодонную колбу и нагревали при 180°С при перемешивании в модуле роторного испарителя. Давление поэтапно уменьшали до минимального значения, равного 30 мбар, и реакцию дегидратационной конденсации проводили в течение 16 ч. После этого в течение 15 ч при 20 мбар в модуле роторного испарителя дополнительно проводили реакцию между 10,92 г полученного полимера и 16,38 г форполимера с концевыми гидроксильными группами из эксперимента № 20, получая упругий и гибкий сверхразветвленный статистический сополимер, характеризующийся значением Тд, равным 8°С, и среднемассовой молекулярной массой, равной 51100 г/моль.
Пример 8. Проведение реакции сшивания частично в твердом состоянии.
24,05 г порошкообразного форполимера с концевыми гидроксильными группами из эксперимента № 11 и 56,18 г форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты из эксперимента № 8 загружали в круглодонную колбу и нагревали при 180°С при перемешивании в модуле роторного испарителя. Давление поэтапно уменьшали до минимального значения, равного 20 мбар, и реакцию дегидратационной конденсации проводили в течение 33 ч, получая жесткий блок-сополимер, состоящий из более гидрофильных гликолильных блоков и менее гидрофильных лактоильных блоков. Блок-сополимер не растворялся в растворителе, использованном для определений молекулярных масс, вследствие наличия гликолильных блоков. По данным анализа по методу ДСК для образца, очищенного с использованием хлороформа, установили наличие широкого бимодального пика плавления в диапазоне от 161 до 198°С, который можно отнести к плавлению различных блоков блок-сополимера.
Пример 9. Получение сшитой поли(гидроксикарбоновой кислоты).
40,00 г форполимера с концевыми гидроксильными группами из эксперимента № 4 и 40,00 г форполимера с концевыми группами карбоновой кислоты из эксперимента № 9 загружали в круглодонную колбу и нагревали при 180°С при перемешивании в модуле роторного испарителя. Давление поэтапно уменьшали до минимального значения, равного 30 мбар, и реакцию дегидратационной конденсации проводили в течение 22 ч. Полученный сшитый полимер характеризовался высокой вязкостью расплава и не растворялся в обычных органических растворителях, таких как хлороформ.

Claims (23)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения сверхразветвленного полимера, имеющего среднемассовую молекулярную массу, равную по меньшей мере 30000, и две или более центральных точки разветвления, к каждой из которых присоединяются три или более луча, то есть полимерных цепи, причем упомянутые лучи могут включать дополнительные точки разветвления, через которые осуществляется дополнительное разветвление и/или сшивание, причем способ включает сочетание первого форполимера, имеющего по меньшей мере три функциональные концевые группы, и второго форполимера, имеющего по меньшей мере две функциональные концевые группы, в результате проведения реакции дегидратационной конденсации между концевыми группами в форполимерах, причем функциональные концевые группы первого и второго форполимеров независимо выбирают из функциональных групп, подходящих для участия в реакции конденсации, таких как концевые гидрокси-, карбоксильные, циано-, амидо-, эпокси- и/или ангидридные группы, таким образом, что функциональные концевые группы первого форполимера вступают в реакцию дегидратационной конденсации с функциональными концевыми группами второго форполимера в
    - 9 012598 ходе продолжающейся полимеризации.
  2. 2. Способ по п.1, где сверхразветвленный полимер является биоразлагаемым и/или гидролизуемым.
  3. 3. Способ по п.1 либо 2, где сверхразветвленным полимером является поли(гидроксикарбоновая) кислота.
  4. 4. Способ по п.3, где сверхразветвленным полимером является поли(молочная) кислота.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где сверхразветвленный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу, равную по меньшей мере 50000.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где сверхразветвленный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу, не превышающую 1000000.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакцию дегидратационной конденсации проводят в расплаве либо, по меньшей мере, частично в твердом состоянии.
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где сверхразветвленный полимер получают без использования органического растворителя.
  9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где первый и/или второй форполимеры представляют собой поли(гидроксикарбоновую кислоту), имеющую среднемассовую молекулярную массу, равную по меньшей мере 500.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где первый и/или второй форполимеры представляют собой поли(гидроксикарбоновую кислоту), имеющую среднемассовую молекулярную массу, не превышающую 500000.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где функциональные концевые группы первого и/или второго форполимеров независимо выбирают из гидрокси- либо карбоксильных групп.
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакцию сочетания проводят между более чем двумя форполимерами.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере один из форполимеров получают в результате поликонденсации одной либо нескольких аминокислот; или в результате поликонденсации гидроксикислот, предпочтительно выбранных из молочной кислоты и гликолевой кислоты.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере один из форполимеров получают по механизму полимеризации с раскрытием цикла из одного либо нескольких циклических сложных эфиров, предпочтительно Ь,Ь-лактида, Ό,Ό-лактида, рацемического лактида, мезолактида и/или гликолида, ε-капролактона;
    циклических карбонатов, предпочтительно триметиленкарбоната; и/или циклических амидов, предпочтительно капролактама.
  15. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере один из форполимеров получают в результате проведения реакции между его мономерами и/или олигомерами, имеющими концевые гидрокси-, карбоксильные, циано-, амидо-, эпокси- и/или ангидридные группы.
  16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, за которым следуют стадия поперечного сшивания и/или стадия модифицирования по концевым группам.
  17. 17. Сверхразветвленный полимер, представляющий собой полимер, имеющий две или более центральных точки разветвления, к каждой из которых присоединены три или более луча, то есть полимерных цепи, причем лучи могут включать дополнительные точки разветвления, через которые осуществлено дополнительное разветвление и/или сшивание, и имеющий среднемассовую молекулярную массу, равную по меньшей мере 30000, причем сверхразветвленный полимер получен способом по любому из предшествующих пунктов.
  18. 18. Сверхразветвленный полимер по п.17, который имеет биоразлагаемые и/или гидролизуемые сложноэфирные группы.
  19. 19. Сверхразветвленный полимер по п.17 либо 18, который представляет собой сополимер, включающий блочные, статистически распределенные, чередующиеся или привитые структуры.
  20. 20. Смесь сверхразветвленного полимера по любому из пп.17-19 с добавкой, выбранной из наполнителей, упрочняющих добавок, пластификаторов, стабилизаторов, окрашивающих пигментов, смазок для форм, антипиренов и комбинаций из двух или более указанных добавок.
  21. 21. Полимерная композиция, содержащая два или более сверхразветвленных полимера по пп.17-19, необязательно в комбинации с добавкой, выбранной из наполнителей, упрочняющих добавок, пластификаторов, стабилизаторов, окрашивающих пигментов, смазок для форм, антипиренов и комбинаций из двух или более указанных добавок.
  22. 22. Применение сверхразветвленного полимера по любому из пп.17-19 в качестве материала для изготовления пленок, формованных изделий, волокон, частиц, гелей, дисперсий или растворов для упаковочных материалов, покрытий, клеев, жевательных резинок, компонентов электронных устройств или для медицинских приложений.
  23. 23. Применение сверхразветвленного полимера по любому из пп.17-19 для варьирования физических свойств полимера, выбранного из модифицирования ударопрочности, увеличения деформационной теплостойкости, пластифицирования, армирования, увеличения совместимости и манипулирования стойкостью одной или нескольких полимерных композиций.
EA200401587A 2002-05-29 2003-05-30 Сверхразветвленные полимеры, содержащие их композиции, способ их получения и их применение EA012598B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02077106A EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2002-05-29 Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
PCT/EP2003/005785 WO2003099910A1 (en) 2002-05-29 2003-05-30 Hyperbranched polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200401587A1 EA200401587A1 (ru) 2005-06-30
EA012598B1 true EA012598B1 (ru) 2009-10-30

Family

ID=29414787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200401587A EA012598B1 (ru) 2002-05-29 2003-05-30 Сверхразветвленные полимеры, содержащие их композиции, способ их получения и их применение

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7544746B2 (ru)
EP (2) EP1367080A1 (ru)
JP (1) JP4336980B2 (ru)
CN (1) CN100439422C (ru)
AU (1) AU2003250337B2 (ru)
BR (1) BR0311576A (ru)
CA (1) CA2487451A1 (ru)
EA (1) EA012598B1 (ru)
MX (1) MXPA04011909A (ru)
NO (1) NO20045654L (ru)
NZ (1) NZ537207A (ru)
PL (1) PL374572A1 (ru)
UA (1) UA85166C2 (ru)
WO (1) WO2003099910A1 (ru)
ZA (1) ZA200409675B (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
KR100612079B1 (ko) * 2003-10-09 2006-08-11 주식회사 엘지화학 방사형 다분지 고분자 및 이를 이용한 다공성 막
KR101297865B1 (ko) 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산
US8609808B2 (en) 2006-07-14 2013-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
DE602006018078D1 (de) 2006-07-14 2010-12-16 Kimberly Clark Co Biologisch abbaubarer aliphatisch-aromatischer copolyester zur verwendung in vliesstoffen
US7794495B2 (en) * 2006-07-17 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Controlled degradation of stents
FR2903990B1 (fr) * 2006-07-20 2011-11-25 Ct Valorisation Ind Agro Ressources Procede de fabrication d'oligomeres d'acide hydroxycarboxylique biodegradables utilisables comme plastifiants
CA2688297C (en) * 2007-05-25 2012-05-01 Wm. Wrigley Jr. Company Improved chewing gum containing solution styrene butadiene random copolymer elastomer
US8071690B2 (en) 2008-01-23 2011-12-06 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Lactic acid based compositions with enhanced properties
FR2932806B1 (fr) * 2008-06-20 2010-08-27 Colas Sa Resines d'origine naturelle issues d'huile vegetale et d'hydroxy-acides.
CN101628970B (zh) * 2008-07-15 2011-07-27 国家纳米科学中心 一种超支化聚合物及其制备方法和应用
US9290613B2 (en) 2009-01-16 2016-03-22 Biobase Corporation Polylactic acid resin composition and additive for polylactic acid resin
EP2408862B1 (en) * 2009-03-19 2015-02-18 Stratasys, Inc. Biobased polymer compositions
WO2011082479A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 University Of Prince Edward Island Star polymers having controlled tacticity and methods of making same
JP5545985B2 (ja) * 2010-06-03 2014-07-09 コニシ株式会社 ポリ乳酸系接着剤及びその製造方法
US9187603B2 (en) * 2011-01-07 2015-11-17 Ndsu Research Foundation Bio-based branched and hyperbranched polymers and oligomers
US20120189860A1 (en) * 2011-01-24 2012-07-26 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid oligomers and methods of making the same
CN103561584A (zh) * 2011-03-09 2014-02-05 Wm.雷格利Jr.公司 包含多嵌段共聚物的口香糖和胶基
US20140163144A1 (en) * 2011-03-23 2014-06-12 Interfacial Solutions Ip, Llc Biobased Polymer Compositions
BR112013025950A2 (pt) * 2011-04-14 2017-08-01 Univ Amsterdam material compósito e respectivo uso, métodos para fabricação de material compósito e para diminuir propriedades de propagação de fogo de sistema, parte e kit de partes e cobertura protetora contra fogo
WO2013183442A1 (ja) * 2012-06-07 2013-12-12 グンゼ株式会社 骨接合材
FI128487B (en) * 2013-05-06 2020-06-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Glycolic acid polymers and process for their preparation
JP2015120874A (ja) * 2013-11-20 2015-07-02 株式会社リコー ポリマー生成物及びその製造方法、並びに成形体
CN103706289B (zh) * 2013-12-12 2015-08-12 苏州博纳化学科技有限公司 星状疏水分散剂的合成方法
US9622958B2 (en) 2014-03-18 2017-04-18 L'oreal Cosmetic composition including hyperbranched functional polymer
US9320700B2 (en) 2014-03-18 2016-04-26 L'oreal Cosmetic composition including acid
CN105475447B (zh) * 2015-11-23 2017-08-04 启仲化工（广西）有限公司 生物基畜禽用脱毛剂及其制备方法
KR102241367B1 (ko) * 2018-01-05 2021-04-15 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US20220010057A1 (en) * 2018-10-29 2022-01-13 Pujing Chemical Industry Co., Ltd. Novel Polyglycolic Acid and Preparation Method Thereof by Polycondensation
KR20200115166A (ko) 2019-03-26 2020-10-07 주식회사 엘지화학 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법
CN111269427B (zh) * 2020-04-08 2021-09-07 江南大学 一种医用粘合剂的制备方法
CN116375988B (zh) * 2023-04-18 2023-12-29 舒氏集团有限公司 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5434241A (en) * 1993-04-24 1995-07-18 Korea Institute Of Science And Technology Biodegradable poly(lactic acid)s having improved physical properties and process for their preparation
US5470944A (en) * 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
EP0761712A2 (en) * 1995-09-07 1997-03-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Bioabsorbable polymer and process for preparing the same
US20020002242A1 (en) * 2000-02-09 2002-01-03 Mcnamara John James Hyperbranched amphiphilic polymeric additives and polymer compositions with increased surface energy

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69125846T2 (de) 1990-11-19 1997-11-27 Cornell Res Foundation Inc Hyperverzweigte polyester
EP0572675B1 (en) 1991-12-19 1999-09-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polyhydroxy carboxylic acid and production thereof
NL9200416A (nl) 1992-03-06 1993-10-01 Dsm Nv Hypervertakte polymeren en een werkwijze voor de bereiding van hypervertakte polymeren.
DE4218510A1 (de) 1992-06-02 1993-12-09 Pharmatech Gmbh Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyester
DE4321355A1 (de) 1993-06-26 1995-01-05 Basf Ag Polylactid mit Langkettenverzweigungen
US5652325A (en) * 1995-08-30 1997-07-29 Mitsubishi Chemical Corporation Production of aliphatic copolyesters
SE503559C2 (sv) 1994-09-08 1996-07-08 Inst Polymerutveckling Ab Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning
SE503342C2 (sv) 1994-10-24 1996-05-28 Perstorp Ab Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning
US5770683A (en) 1994-11-02 1998-06-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid
US5663260A (en) 1994-11-08 1997-09-02 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched copolymers from AB monomers and C monomers
US5587441A (en) 1994-11-08 1996-12-24 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polymers from AB monomers
DE19617137C1 (de) 1996-04-29 1997-02-27 Henkel Kgaa Verwendung von Copolymerestern für die Herstellung von Mikrosphären
SE509240C2 (sv) 1996-05-28 1998-12-21 Perstorp Ab Termoplastisk kompound bestående av en termoplastisk polymer bunden till en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl samt komposition och produkt därav
SE504879C2 (sv) 1996-06-24 1997-05-20 Perstorp Ab Kylsystemsarbetsfluid innehållande som smörjmedel en hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp
US5914381A (en) * 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
SE510088C2 (sv) 1997-06-26 1999-04-19 Perstorp Ab Syntetisering av en dendritisk polyalkohol
US5986020A (en) 1997-08-05 1999-11-16 Campbell; J. David Process for producing hyperbranched polymers
FI990727A0 (fi) 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Hyperhaaroittuneet polyesterit
EP1144479A3 (en) 1999-06-09 2001-12-05 Ucb, S.A. Modified hyperbranched polyester polymers, processes for preparing them and uses of them
FI19991705A (fi) 1999-08-11 2001-02-12 Neste Chemicals Oy Antimikrobinen hyperhaaroittunut polymeerikoostumus
CN1146613C (zh) * 1999-09-10 2004-04-21 三井化学株式会社 可降解的聚氨酯树脂
US6569956B1 (en) 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
EP1116714B1 (en) 2000-01-10 2003-08-20 Ciba SC Holding AG Improved process for the preparation of mercaptomethylphenols
AU2000263928A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silyl blocked components, coatings, coated substrates and methods related thereto
GB0025211D0 (en) 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Hyperbranched compositions
EP1335956B1 (de) 2000-10-31 2016-12-14 Basf Se Flüssigdruckfarben für den flexo- und/oder tiefdruck mit hyperverzweigten polymeren als bindemittel
FR2821360B1 (fr) 2001-02-27 2003-05-30 Sod Conseils Rech Applic Procede de preparation de polyesters avec des fonctions acides libres intracatenaires
DK1387862T3 (en) 2001-05-17 2015-01-19 Basf Se Polymer WITH IMPROVED permanence AND OVERFLADEAFFINITET
US20030004293A1 (en) 2001-06-25 2003-01-02 Dvornic Petar R. Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same
DE10132928A1 (de) 2001-07-03 2003-01-16 Buehler Ag Modifizierte nachkondensierte Polyester
DE10136911A1 (de) 2001-07-30 2003-02-20 Buehler Ag Modifizierte nachkondensierte Polyester
AU2002321808A1 (en) 2001-08-08 2003-02-24 B.J.M. Laboratories Ltd. Dental compositions
KR100592862B1 (ko) 2001-09-05 2006-06-26 샤프 가부시키가이샤 고분자 구조체 및 그것을 구비한 기능 소자, 및트랜지스터 및 그것을 사용한 표시 장치
EP1295918A3 (en) 2001-09-20 2003-11-19 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition comprising a hyperbranched polymer and printing method
EP1295919A3 (en) 2001-09-20 2003-11-19 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition comprising a hyperbranched polymer and printing method
US6713530B2 (en) * 2001-09-20 2004-03-30 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition
EP1300439A1 (de) 2001-09-26 2003-04-09 Abb Research Ltd. Füllstoff für die Verwendung in elektrischen Feststoff-Isolatoren
US6646089B2 (en) 2001-10-03 2003-11-11 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polymers with latent functionality and methods of making same
DE10163163A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, Hyperverzweigter Polyester durch enzymatische Veresterung
DE60205578T2 (de) 2002-02-25 2006-05-18 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyestern ungesättigte Endgruppen enthaltend
DE10219508A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester
DE10219509A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Mehrschichtmaterialien zum Herstellen von Verpackungen
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
DE10240817A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher Polyester
TWI281923B (en) 2002-11-26 2007-06-01 Dainippon Ink & Chemicals Process for producing polymerizable hyperbranched polyester
FR2850659B1 (fr) 2003-01-31 2006-06-23 Oreal Polymeres hyperbranches a faible temperature de transition vitreuse et leurs utilisations en cosmetique
EP1592721B1 (fr) 2003-01-31 2008-07-30 L'oreal Polymeres hyperbranches a basse temperature de transition vitreuse et leurs utilisations en cosmetique
JP4425558B2 (ja) 2003-04-02 2010-03-03 学校法人東海大学 環状乳酸オリゴマーの混合物
JP4316299B2 (ja) 2003-06-03 2009-08-19 学校法人東海大学 鎖状乳酸オリゴマー誘導体およびその製造方法
DE10348463A1 (de) 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
US7732549B2 (en) 2003-11-26 2010-06-08 Nippon Soda Co., Ltd. Multi-branched polymer
WO2005060444A2 (en) 2003-12-03 2005-07-07 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Hyperbranched segmented copolymers and methods of making same
KR20050054129A (ko) 2003-12-04 2005-06-10 주식회사 삼양사 고분자 미셀을 형성하는 생분해성 분지형 폴리락트산유도체, 및 그의 제조방법 및 용도

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470944A (en) * 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
US5434241A (en) * 1993-04-24 1995-07-18 Korea Institute Of Science And Technology Biodegradable poly(lactic acid)s having improved physical properties and process for their preparation
EP0761712A2 (en) * 1995-09-07 1997-03-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Bioabsorbable polymer and process for preparing the same
US20020002242A1 (en) * 2000-02-09 2002-01-03 Mcnamara John James Hyperbranched amphiphilic polymeric additives and polymer compositions with increased surface energy

Also Published As

Publication number Publication date
EP1525249A1 (en) 2005-04-27
CN1662582A (zh) 2005-08-31
AU2003250337A1 (en) 2003-12-12
CN100439422C (zh) 2008-12-03
CA2487451A1 (en) 2003-12-04
EA200401587A1 (ru) 2005-06-30
MXPA04011909A (es) 2005-07-26
WO2003099910A1 (en) 2003-12-04
JP4336980B2 (ja) 2009-09-30
EP1367080A1 (en) 2003-12-03
NZ537207A (en) 2006-12-22
JP2005527678A (ja) 2005-09-15
PL374572A1 (en) 2005-10-31
UA85166C2 (ru) 2009-01-12
BR0311576A (pt) 2005-05-10
US20080221265A1 (en) 2008-09-11
US7544746B2 (en) 2009-06-09
AU2003250337B2 (en) 2009-01-29
NO20045654L (no) 2005-02-25
ZA200409675B (en) 2006-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012598B1 (ru) Сверхразветвленные полимеры, содержащие их композиции, способ их получения и их применение
US8674033B2 (en) Biodegradable phase separated segmented multi block co-polymers
CA2334110C (en) Biomedical polyurethane, its preparation and use
US5202413A (en) Alternating (ABA)N polylactide block copolymers
JP2006523246A (ja) 形状記憶特性を有するブレンド
JP6231549B2 (ja) ポリマー、それを合成するためのプロセスおよびそれを含む組成物
Yu et al. Facile preparation of stereochemistry-controllable biobased poly (butylene maleate-co-butylene fumarate) unsaturated copolyesters: a chemoselective polymer platform for versatile functionalization via aza-Michael addition
Rodríguez Galán et al. Biodegradable poly (ester amide) s: synthesis and applications
AU697198B2 (en) Partially crystalline block copolyester-polyamides
US20090286927A1 (en) Hyperbranched Polymers
CN110790906A (zh) 一种无催化剂合成高分子量脂肪族聚酯的方法及其产品
KR20050024295A (ko) 고 분지화된 중합체
WO2024066194A1 (zh) 一种共聚酯及其制备方法
AU7971000A (en) Poly (ether ester amide) and poly (ether ester urethane) copolymers
AU2014237773B2 (en) Polylactone polymers prepared from monol and diol polymerization initiators possessing two or more carboxylic acid groups
CN112194781A (zh) 一种由乙醇酸制备聚酯多元醇的方法
Garg et al. Concept and synthesis of poly (ester amide) s with one isolated, two or three consecutive amide bonds randomly distributed along the polyester backbone
JPH0616790A (ja) 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法
JPH1135680A (ja) 生分解性ポリ乳酸エステルアミド及びその製造法
KR0145136B1 (ko) 스타형 폴리락티드 및 그의 제조 방법
CN116348523A (zh) 高熔体强度聚乳酸聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU