FI107161B - Menetelmä polyesteriuretaanin valmistamiseksi - Google Patents

Description

107161 MENETELMÄ POLYESTERIURETAANIN VALMISTAMISEKSI 5

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimusten kohdan 1 johdannon mukaista menetelmää valmistaa sulatyöstettäviä eli termoplastisia polyesteriuretaaneja. 10 Tällainen polymeeri sisältää alifaattisesta polyesteristä johdettuja rakenneyksiköitä ja di-isosyanaatista johdettuja rakenneyksiköitä, ja se voi olla ketjurakenteeltaan pitkäketjuhaarautunut.

On raportoitu aiemmin menetelmiä, joissa alifaattisista hydroksihappomonomeereista 15 muodostetaan alemman moolimassan omaava polyesteri-esipolymeeri minkä jälkeen sanottu esipolymeeri kopolymeroidaan isosyanaattiryhmiä sisältävän monomeerin kanssa polyesteriuretaanin muodostamiseksi.

Kirjallisuudessa tunnetaan ennestään lukuisia ratkaisuja biohajoavien polymeerien 20 valmistamiseksi maitohapon kondensaatiopolymeereistä ja isosyanaateista.

Isosyanaattiryhmä toimii tällöin kytkentäryhmänä, jonka välityksellä kondensaatiopolymeeriketjut saadaan yhdistetyksi amidi- ja uretaani sidoksin polyesteriuretaaniksi.

25 Hakemusjulkaisussa JP 05148352 on kuvattu polyesteriuretaania (PEU), jonka valmistuksen lähtöaineena käytetään polylaktidia, jonka annetaan reagoida sulatilassa di-isosyanaatin kanssa. Dioliin ja dihappoon perustuvua polyesteriuretaaneja on ..· kuvattu myös EP-hakemusjulkaisussa 488617. Maitohapon biohajoava : : ; polyesteriuretaani tunnetaan myös hakemusjulkaisussa JP 04013710, jonka mukaan '30 maitohaposta tehdyn hydroksyyliterminoidun kondensaatiopolymeerin ketjunpäät •: kytketään apaattisilla polyisosyanaateilla. Vastaavanlainen kytkentämenetelmä on :] esitetty SU-patenttijulkaisussa 1 016 314, jossa maitohappoa on käytetty yhtenä . hydroksyyliterminoidun esipolymeerin komponenttina. Esipolymeerin lisäksi * · * · ’ menetelmässä käytetään sekä di-isosyanaattia että diolia kytkennässä.

Φ

Patenttihakemuksessa FI 924699 on kuvattu menetelmä maitohappopohjaisen . polyuretaanin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan polymeeri valmistetaan kahdessa vaiheessa siten, että maitohappo ensin polymeroidaan oligomeeriksi, minkä jälkeen sanottu oligomeeri kopolymeroidaan di-isosyanaatin kanssa polyuretaaniksi. 40.

Patenttihakemuksessa FI 943250 on edelleen esitetty menetelmä sulatyöstettävän polyesteriuretaanin keskimääräisen moolimassan, moolimassajakauman ja *!“ haaroittuneisuuden säätelemiseksi, joilla rakenteellisilla seikoilla on vaikutusta •; ”: polymeroitumistuotteen teknisiin ominaisuuksiin kuten sulatyöstöominaisuuksiin.

|45·; • ·* Tunnettuihin valmistusmenetelmiin liittyy kuitenkin mm. se epäkohta, että esipolymeerin kytkentäreaktiot ovat suhteellisen hitaita, ja ne suoritetaan tyypillisesti 2 107161 sekoitussäiliöreaktorissa panostoimisesti reaktioajoilla jotka ovat kymmeniltä minuuteista ylöspäin. Teksisinä ratkaisuina panoksittainen toiminta vaatii erittäin viskoosien massojen sekoitukseen kykenevän sekoittimen ja panosten välisen aikaavievän puhdistuksen, mitkä seikat tekevät tästä tekniikasta investointi- ja 5 käyttökuluiltaan kalliin j a aikaavievän.

Keksinnön mukainen ratkaisu perustuu siihen tosiseikkaan, että on pystytty kehittämään sellainen resepti ja tapa suorittaa uretaanisidosten muodostumiseen perustuva OH-pääteryhmäisen maitohappoesipolymeerin kytkentä di-isosyanaattiin siten, että reaktio 10 tapahtuu yllättävän suurella reaktionopeudella, mikä johtaa siihen, että kytkentä voidaan tehdä muovien sulatyöstölaitteessa, kuten esimerkiksi kaksiruuviekstruuderissa, jos$a viipymäaika tyypillisesti on vain joitakin minuutteja. Suurimoolimassaisija, pitkäketjuhaarautuneita polyesteriuretaaneja voidaan näin valmistaa jatkuvatoimisesii, hyvällä hyötysuhteella, kustannustehokkaasti, ja saada lopputuote suoraan granulaatti-15 tai pellettimuodossa.

Keksinnön mukaisella tavalla valmistetun, muoviraaka-aineeksi soveltuvin termoplastisen polyesteriuretaanin lukukeskimääräinen moolimassa on ainakin 10 0Q0 g/mol, ja sen massakeskimääräinen moolimassa yli 20 000 g/mol. Sopiva tuottein 20 lukukeskimääräinen moolimassa on 10 000 - 200 000 g/mol, edullisesti noin 15 000 -100 000 g/mol, ja massakeskimääräinen moolimassa on 20 000 - 1 000 000 g/mol, edullisesti noin 30 000 - 600 000 g/mol.

25 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle polymerointimenetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä polyesteriesipolymeeri koostuu hydroksihaposta, kuten maitohaposta, ja orgaanisesta diolista johdetuista rakenneyksiköistä, jotka öin : liitetty toisiinsa siten, että sanotun polyesterin pääteryhmät ainakin pääasiallisesti ovat hydroksyyliryhmiä. Jotta polyesteriuretaanista saadaan pitkäketjuhaarautunut on tämäjn ", polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oltava suhteellisen pieni, sopivasti 500 - 35 20 000 g/mol, edullisesti noin 1 000 - 8 000 g/mol. Sanotun esipolymeerin : laktidipitoisuus on oltava alle 10 p-%.

# · · • · · • · ·

Esillä olevassa keksinnössä siis käytetään hydroksyyliterminoituja 40 polyesteriesipolymeeriä, jota voidaan myös kutsua hydroksihappo- tai maitohappo-oligomeeriksi. Saattamalla tämä esipolymeeri keksinnön mukaisesti reagoimaan suoraan *...· di-isosyanaatin kanssa ekstruuderissa saadaan tuotteena polyesteriuretaani (PEU), jolla on tunnetusti varsin edulliset muoviraaka-aineen ominaisuudet.

• · · 45 - Polymeeri on biohajoava, eli se hajoaa biologisessa ympäristössä tyypillisesti mikro-organismien vaikutuksesta, ja se on kompostoitavissa.

3 107161 - Polymeerin mekaaniset ominaisuudet ovat jopa poly-L-maitohapppoa (PLLA) parempia.

- Muovina se on polystyreenin tyyppistä, mutta lujempaa.

5 - Polymeeri on termoplastisesti työstettävissä.

- Keksinnön mukaisessa valmistusprosessissa syntynyt muoviraaka-ainepolymeeri on tunnetuin menetelmin saatettavissa granulaatti- tai 10 pellettimuotoon.

- Kokonaisprosessi koostuu oligomerointivaiheesta ja ekstruuderissa tapahtuvasta oligomeerien kytkentävaiheesta, ja on edullisesti järjestettävissä jatkuvatoimiseksi.

15

Keksintöä selostetaan seuraavasssa lähemmin kokonaisprosessin lohkokaavion avulla, joka on esitetty kuviossa 1. Monomeerina oleva maitohapon vesiseos syötetään yhteen 1 kautta polykondensaatioreaktoriin 3 , joka tyypillisesti on 20 sekoitussäiliöreaktori. Yhteen 2 kautta reaktoriin syötetään katalyytti ja dioli.

Esipolymeerin polykondensaatio ja päätefunktionalisoituminen tapahtuvat reaktorissa 3 sekoituksen alaisena. Saatu esipolymeeri siirretään lämpösaatettua linjaa 4 pitkin polymeerisulan työstölaitteeseen 5, joka tyypillisesti on kaksiruuviekstruuderi. Kytkentäaine voidaan syöttää joko linjaan 4, tai ekstruuderin sivusyöttöyhteistä 6 25 ekstruuderiin 5. Kytkentäreaktio tapahtuu sulatyöstölaitteessa 5, ja suurimoolimassainen polymeerisula 7 saadaan laitteen ulostulosta ja jäähdytetään. Kiinteä polymeerinauha tai -lanka voidaan pelletöidä ja säkittää 8 edelleen :': sovelluskohteen mukaisiin työstöoperaatioihin toimitettavaksi.

30/ • « « .' ·'. Esipolymeerin valmistu s • Lähtöaineiden määräsuhteen mukaan alifaattinen polyesteri-esipolymeeri koostuu 35i*: tyypillisesti 90-99,9 %:sti alifaattisesta hydroksihappomonomeereista ja 10-0,1 %:sti alifaattisesta diolimonomeerista. Alifaattiset hydroksihappomonomeerit ovat edullisesti L-maitohappomonomeerejä, D-maitohappomonomeerejä tai näiden seoksia ( esim. nk. raseemista D,L-maitohappoa).

• · · • · · - · · · 40. Esipolymeerin valmistus , eli maitohapon kondensaatiopolymerointi, voidaan ·:·*: suorittaa missä tahansa laitteistossa , joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään «·, edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina ; ·' sulatilassa, jolloin kondensaatiossa lohkeava vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerissään Samalla sekoittaen. Eräällä vakiomenetelmällä 45. . saadaan tyypillisesti aikaan polyesteriesipolymeeri, jonka lukukeskimääräinen V moolimassa on välillä 2 000 - 8 000 g/mol (esim. noin 6 000 g/mol), ja polydispersiteetti noin 1,7. Polyesteröinnin loppuvaiheeessa alhaisen moolimassan 5 107161 4 fraktio voidaan haluttaessa poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em fraktio tislautuu pois. Myös näin voidaan esipolymeerin keskimääräistä moolimassaa säätää.

Ketjunpäiden funktionalisointi 10

Polyuretaanin kytkentäaineena käytetty isosyanaattiyhdiste reagoi parhaiten hydroksyyliryhmien kanssa. Normaalisti hydroksihappoa polymeroitaessa ketjun toinen pääteryhmä on karboksyylihappo ja toinen hydroksyyli. Tällainen esipolymeerin kytkentä di-isosyanaateilla on osoittautunut vaikeaksi, ja ongelmana 15 on myös liika silloittuminen. Esillä olevan keksinnön mukaan nämä ongelmaton onnistuneesti ratkaistu siten, että valmistetaan esipolymeeri, jossa polymeeriketjun molemmissa päissä on hydroksyyliryhmä.

Keksinnön mukaan sanottu hydroksyyliterminoitu esipolymeeri saadaan aikaan 20 lisäämällä esimerkiksi maitohappomonomeeriin toiseksi lähtöaineeksi sopiva mäjirä alifaattista diolia. Diolina voidaan käyttää esim. etyleeniglykolia tai lj,4-butaanidiolia, mutta muutkin diolit voivat tulla kyseeseen. Edulllisesti alifaattiien diolin määrä on 0,1 - 10 mol% alifaattisen hydroksihappomonomeerien määrästä ja kopolymeroitavien monomeerien seoksessa hydroksyyli- ja karboksyyliryhmien 25 moolisuhdeon yli 1. Esimerkiksi 1,4-butaanidiolia käytetään edullisesti noin 1-5 mol%.

: . , Esipolymeerin tyypilliset ominaisuudet 30.' !:' Saatu esipolymeeri 4 on haurasta , väritöntä, läpinäkyvää ja amorfista materiaalia.

: ‘: Esipolymeerissä on selvä lasisiirtymälämpötila (Tg) n. 40 °C kohdalla, joka näkyy differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla (DSC) saadusta käyrästä. Kiteisyyttä) ei ole tällä menetelmällä havaittavissa . Verrattaessa keksinnön mukaista esipolymeejriä 35 : poly-L-laktidiin (PLLA) voidaan todeta, että keksinnön mukaisen polyesterin lasisiirtymälämpötila (Tg) on samaa luokkaa kuin vastaavan moolimassan PLLA:lila, mutta PLLA:lie tyypillistä kiteisyyttä ei esiinny, ainakaan heti polymeroinnin jälkeen.

• · « * · · • * · 4Q Maitohapon kondensaatiopolymeroinnin tunnettu sivurektio on L-laktidin muodostus.

*:**: Polymeroinnin vakiomenetelmässä laktidia sublimoituu kondensaatiovecjen keräysastioihin alle 1% lähtöaineesta, mutta NMR-analyysit osoittavat, dttä ; ‘ tuotteesseen jää jonkin verran laktidia. Tyypillinen laktidipitoisuus on kuitenkin ;··: pienempi kuin 10 p-% ( esimerkiksi noin 3-5 p-%), ja vapaan maitohapon pitoisijus 45. on samoin alle 10 p-%. Polyesteriesipolymeeri sisältää polyesteröintikatalyyttiä noin • *·** 0-0,5 p-%.

5 107161

Esipolymeerin moolimassoja on yleensä mitattu geeli suodatuksella eli GPC-menetelmällä vertaamalla polystyreenistandardeihin. Joissakin esimerkeissä esipolymeerien moolimassat on kuitenkin mitattu ydinmagneettisella resonanssispektroskopialla eli 13C-NMR-menetelmällä, jotta saataisiin selville 5 pääteryhmien pitoisuudet.

Sopivasti polyesteröinnin ja funktionalisoinnin olosuhteita muuttamalla voidaan esipolymeerin lukukeskimääräinen moolimassa saada säädettyä välille 500 - 20 000 g/mol; sopivimmin se on noin 1000 - 8000 g/mol.Suhteellisen alhainen moolimassa 10 on edullinen polyesteriuretaanituotteen pitkäketjuhaaroittumisen kannalta.

Polyesteriuretaanin valmistaminen kytkentäreaktiolla 15

Polyesteriuretaaneja valmistetaan liittämällä esipolymeerin polymeeriketjuja toisiinsa kytkentäaineilla, jotka reagoivat ketjujen päissä olevien funktionaalisten ryhmien kanssa. Esillä olevan keksinnön mukaan OH-terminoidusta esipolymeeristä ja di-20 isosyanaatista voidaan valmistaa erittäin lyhyillä polymerointiajoilla korkean moolimassan omaavaa biohajoavaa polyesteriuretaania. Keksinnön mukaisesti kytkentäreaktio tehdään jatkuvatoimisessa polymeerisulien sekoitus- ja työstölaitteessa, tyypillisesti kaksiruuviekstruuderissa, jonka L/D -suhde on yli 1 tyypillisimmin 20 - 30, ja joka koostuu kahdesta mieluiten samaan suuntaan 25 pyörivästä ruuvista. Polymeerin viipymäaika tällaisessa sulasekoittimessa on tyypillisesti välillä 1-10 min. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa myös käyttämällä muita vaihtoehtoisia sulasekoituslaitteita, kuten : yksiruuviekstruuderia, vastakkain pyörivää (counter rotating) kaksiruuviekstruuderia, tai kneteriä (esim. Buss-co-kneader tai IKA-Visk), joitakin mainitaksemme.

30 ; ': Reaktiota voidaan nopeuttaa katalyytillä. Edullisiksi tunnetuista katalyyteistä voidaan mainita tinaoktoaatti, dibutyyli-tinadilauraatti, dibutyyli-tinadiasetaatti ja monet tertiääriset amiinit, kuten l,4-diatso(2,2,2)bisyklo-oktaani. Sopiva katalyytin määrä :: on enintään 2 % reaktioseoksen kokonaispainosta.

3T:

Kopolymeroinnissa di-isosyanaatin isosyanaattiryhmien ja polyesteriesipolymeerin hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde on tyypillisesti 0,5 -1,5, edullisesti 0,7 -: f: 1,2, edullisimmin noin 1. Isosyanaattiryhmien ja hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde pitää tunnetusti olla yli 1, edullisesti noin 1,2 - 1,5, mikäli halutaan 40. saada aikaan ainakin osittain ristisilloittunut tuote.

,.., Keksinnön mukaisessa menetelmässä OH-terminoitu esipolymeeri 4 syötetään 1 ‘ ekstruuderiin 5 joko jauheena syöttösuppiloon, tai sulatilassa. Jos syöttö on ....: jauheena tapahtuu jauheen sulaminen ekstruuderissa.

li·’ • V Isosyanaatti-kytkentäaine voidaan syöttää 6 joko syöttösuppiloon esipolymeerisyötön yhteyteen, tai annostelupumpun avulla esipolymeerisulaan yhdestä tai useammasta ekstruuderin 5 sivusyöttöyhteestä.

6 107^61

Ekstruuderissa 5 olevan sulan lämpötilaa ja ruuvin suuntaista lämpötilaprofiilia säätämällä voidaan vaikuttaa tuotteen ominaisuuksiin.

5

Sopivat lämpötilat ekstruuderin sylinterin lämmitysvyöhykkeissä ovat välillä 120 -200 °C, sopivimmin välillä 150 - 180 °C.

Lopputuote 7 saadaan ekstruuderista 5 suulakkeen kautta lankamaisena sulana, joka 10 jäähdytetään esim. vesihauteessa, ja tyypillisesti ohjataan sitten pelletöintiin ja säkitykseen 8.

Infrapuna-spektometrisesti on voitu osoittaa, että isosyanaatti- eli NCO-ryhmät ovat reagoineet täysin uretaanisidoksiksi, piikin 2270 cm'1 häviämisen indikoidessa asiaa. 15

Polyesteriuretaanien ominaisuuksia

Polymeerin pitkäketjuhaarautumisella ja leveällä moolimassajakaumalla, etenkin 20 pitkien polymeeriketjujen osuuden kasvulla on vaikutusta erityisesti polymeerin sulatyöstöominaisuuksiin, jolloin tyypillisesti sulan elastisuus ja sulalujuus kasvajat. Nämä ominaisuudet ovat edullisia etenkin ekstruusiotekniikkaa hyödyntävissä työstömenetelmissä, kuten paperin päällystyksessä ja kalvon valmistuksessa.

25 Keksinnön mukaisesti valmistetun pitkäketjuhaarautuneen PEU:n lukukeskimääräirten moolimassa on tyypillisesti 15 000 - 100 000 g/mol, massakeskimääräipen moolimassa 30 000 - 600 000 g/mol ja moolimassajakauma polydispersiteetjllä : : ilmaistuna 2 -12, edullisesti noin 3-8. Polymeeri on oleellisesti vapaa : , , reagoimattomista isosyanaattiryhmistä (kuten infrapunaspektrit ovat osoittaneet); ja '30 vapaiden hydroksihappomonomeerien ja laktidien pitoisuus korkeintaan 3% ! polymeerin painosta laskettuna.

‘‘1 Polymeeri on sulatyöstettävä eli termoplastinen, jolloin polymeerisulan viskositeetti *·:·' on välillä 10 - 5000 Pa s, edullisesti 50 - 2000 pa s, mitattuna kapillaarireometrillä t&\* lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 1/s.

Esipolymeerin ja lopputuotteena saatavan PEU:n DSC-käyristä voidaan nähdä, että kummatkin polymeerit ovat amorfisia, ja niiden ylin käyttölämpötila on noin 50 °C.

* « · I * t » · · 40 Eräs edellytys polymeerisen aineen biohajoavuudelle on, että polymeeri on *:·*: hydrolyyttisesti hajoavaa. Käsitys, että etenkin maitohaposta muodostettujen ··, polymeerien ensisijainen hajoamismekanismi on hydrolyysi, jossa hajoaminen edellytyksenä on veden läsnäolo on laajasti alan ammattilaisten hyväksyntä.

-; ; Hydrolyysi on täydellistä biohajoavuutta edeltävä vaihe, jonka jälkeen mikrobit 45. > voivat helpommin hajottaa alhaisemman moolimassan omaavia hydrolyysituotteijta.

* ·' Alifaattisen esteri sidoksen ohella myös uretaanisidos lasketaan yleisesti kuuluvan biohajoavien rakenteiden joukkoon, joten keksinnön mukaisesti valmistettujen uusien 7 107161 polyesteriuretaanien biohajoavuus voidaan arvioida potentiaalisesti hyväksi, ja asia on osoitettavissa aluksi hydrolyysikokein.

Kuvion 1 mukainen kokonaisprosessi on eräs esillä olevan keksinnön mukaisen 5 menetelmän edullinen sovellus. Tässä esitetty ratkaisu ei luonnollisestikaan sulje pois sitä, ettei keksinnön mukainen, ainakin osittain jatkuvatoiminen, sulatyöstettävien pitkäketjuhaarautuneiden polyesteriuretaanien valmistusmenetelmä, joka edullisesti tuottaa termoplastista, biohajoavaa muoviraaka-ainetta, voisi olla toteutettavissa muunkinlaisella prosessilaitteistolla tai laiteyhdistelmällä, johon kuuluu 10 jatkuvatoiminen polymeerisulien sekoitus- ja työstölaite.

ESIMERKIT

Esimerkki 1 15 Esipolymeerin valmistus

Kaikissa esimerkeissä käytettiin hydroksyyliterminoitua esipolymeeriä, joka oli valmistettu 6,2 litran pilot-reaktorissa. Reaktoriin lisättiin 5 litraa 88%:sta maitohappoa , 1,4-butaanidiolia ja tina (II) oktoaattia. Reaktioseoksen nestepinnan 20 alapuolelle johdettiin kuivaa typpeä, ja reaktoriin imettiin 190 mbar absoluuttinen paine. Reaktioastiaa lämmitettiin 160 °C :een ja sekoitus käynnistettiin. Reaktorin sisätilan lämpötilaa nostettiin tasaisesti nopeudella 20 °C/h lämpötilaan 200 °C, ja edelleen nopeudella 5°C/h lämpötilaan 210 °C. Tämän jälkeen polymerointia jatkettiin vielä 4,5 tuntia öljyhauteen lämpötilan ollessa 210 °C. Painetta alennettiin 25 tunnin polymeroinnin jälkeen 130 mbar.n paineeseen ja edelleen tunnin välein 100 bar ja 65 bar paineisiin. Paineen oltua 65 mbar kahden tunnin ajan, painetta alennettiin vielä kolme kertaa 15 mbar.lla tunnin välein, kunnes polymeroinnin päättyessä 8,5 tunnin jälkeen aloittamisesta paine oli 20 mbar. Koko polymerointiajan ! reaktioseoksen pinnan alapuolelle kuplitettiin kuivaa typpeä. Polymeroinnin aikana 30 lohjennut vesi lauhdutettiin ja otettiin talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui.

Esipolymeerin geelisuodatuksella (GPC) määritetyt keskimääräiset moolimassat olivat: lukukeskimääräinen moolimassa 6 400 g/mol ja painokeskimääräinen moolimassa 9 000g/mol. Esipolymeerin ydinresonanssispektrometrisesti määritetty 3gT: pääteryhmiin perustuva lukukeskimääräinen moolimassa oli 3 000 g/mol, ja happoluku 1,6. Lasiutumislämpötilaksi määritettiin differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla (DSC) 40,8 °C.

« · · • · » • · *

Esimerkki 2 4Ö*. Polyesteriuretaanin valmistus • ·

Ekstruuderin lämmitysvyöhykkeiden asetusarvoiksi säädettiin 150-150-150-150-160- 170 °C, ekstruuderin syötöstä katsottuna. Lämpötilojen tasaannuttua ruuvien .... j kierrosnopeudeksi asetettiin 100 1/min ja esipolymeerin syöttönopeudeksi 100 g/min.

45,. . 1,6-Heksametyleeni-di-isosyanaatti syöteettiin 5. ja 6. lämmitysvyöhykkeen väliin ί '. käyttäen erittäin tarkkaa HPLC-pumppua ja painesuutinta. 1,6-heksametyleeni-di- isosyanaattia syötettiin 5,3 ml/min vastaten funktionaalisten ryhmien suhdetta 8 107161 NCO:OH = 1. Lopputuotteena saatiin pitkäketjuhaaroittunut polyesteriuretaani, joka infrapunaspektrometristen mittausten perusteella ei sisältänyt isosyanaattiryhmiä . Lopputuotteen lukukeskimääräinen moolimassa geelisuodatuskromatografialla (GPC) määriteltynä oli 46 000 g/mol ja painokeskimääräinen 75 000 g/mol. 5 Polydispersiteetiksi saatiin 1,6. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila Tg DSC:llä mitattuna oli 49,8 °C.

Esimerkki 3

Polyesteriuretaanin valmistaminen korkeammalla NCO:OH -suhteella 10

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 1 paitsi että 1,6-heksametyyli-di-isosyanaattia syötettiin 5,8 ml/min ( NCO:OH = 1,1:1). Lopputuotteen lukukeskimääräjnen moolimassa GPC:llä mitattuna oli 38 000 g/mol ja painokeskimääräinen 74 000 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 1,9. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila Tg 15 DSC:llä mitattuna oli 48,1 °C.

Esimerkki 4

Polyesteriuretaanin valmistaminen korkeammalla NCO:OH -suhteella 20

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 1 paitsi että 1,6 -heksametyleenitdi-isosyanaattia syötettiin 6,1 ml / min ( NCO:OH = 1,15:1) . Lopputuotteen lukukeskimääräinen moolimassa GPC:llä mitattuna oli 37 000 g/mol ja painokeskimääräinen 65 000 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 1,8. Amorfisen 25 polymeerin lasiutumislämpötila Tg DSC:llä mitattuna oli 48,0 °C.

: : Esimerkki 5 «Il « . , Polyesteriuretaanin valmistaminen korkeammassa lämpötilassa 30,' ! Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 1 paitsi että ekstruudefin

: ' : lämmitysvyöhykkeiden asetusarvoiksi säädettiin 160-160-180-180-180 °C

ekstruuderin syötöstä katsottuna. Lopputuotteen lukukeskimääräinen moolimassa ·’··' GPC:llä määritettynä oli 42 000 g/mol ja painokeskimääräinen 68 000 g/mpl.

35 : Polydispersiteetiksi saatiin 1,6. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila Tg DSCkllä mitattuna oli 48,6 °C.

• · · • » *

IM

:**: Esimerkki 6 4Ö· Polyestriuretaanin valmistammen korkeammassa lämpötilassa ja korkeammalla *:*: NCO:OH-suhteella

I 1 I

i :

I I I

*: * ·: Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 4 paitsi että 1,6- heksametyyli-di-isosyanaattjia 4j5.·. syötettiin 5,8 ml/min ( NCO:OH = 1,1:1). Lopputuotteen lukukeskimäräintn ’ · moolimassa GPC:llä määriettynä oli 47 000 g/mol ja painokeskimääräinen 77 0(0 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 1,9. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila 9 107161

Tg DSC:llä mitattuna oli 50,2 °C.

Esimerkki 7

Polyesteriuretaanin valmistaminen korkeammassa lämpötilassa ja korkeammalla 5 NCO:OH-suhteella

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 4 paitsi että 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia syötettiin 6,1 ml/min (NCO:OH = 1,15:1). Lopputuotteen lukukeskimääräinen moolimassa GPC:llä määritettynä oli 41 000 g/mol ja painokeskimääräinen 70 000 10 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 1,7. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila Tg DSC:llä mitattuna oli 48,4 °C.

15 20 25 « · 1 · • · · • · * · M » • · · 35 I 4 4 I « • «

Claims (6)

10 107161

1. Menetelmä valmistaa sulatyöstömenetelmiin soveltuvaa termoplastista polyesteriuretaania, joka molekyyleissään sisältää alifaattisia, polyestereistä johdettuja 5 rakenneyksiköitä, ja orgaanisista di-isosyanaateista johdettuja rakenneyksiköitä, ja joissa rakenneyksiköiden välisiksi sidoksiksi kopolymeroinnissa muodostetaan ainakin pääasiallisesti uretaanisidoksia, tunnettu siitä, että - polyesteristä johdetut rakenneyksiköt koostuvat oleellisesti maitohaposta ja mahdollisesti sen kanssa kopolymeroidusta orgaanisesta hydroksihaposta ja/tai 10 pitkän, joustavan hiilivetyketjun omaavasta syklisestä laktonista, kuten epsilon-kaprolaktonista, syntyvä kopolymeeri on pitkäketjuhaarautunut, sen lukukeskimääräinen moolimassa Mn on ainakin 10000 g/mol, sen painokeskimääräinen 15 moolimassa Mw on yli 20000 g/mol, kopolymerointi suoritetaan siten, että tuotepolymeeri oleellisesti ei sisällä vapaita isosyanaattiryhmiä, 20. kopolymerointi suoritetaan alle 10 min reaktioajalla jatkuvatoimisessa ekstruuderissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ekstruuderi voi olla ... kaksiruuviekstruuderi, yksiruuviekstruuderi, ko-kneader tai vastaava viskoosien * j.125 polymeerisulien sekoitus-ja työstölaite. • » · • · · • · ·

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymäaika « 1 ekstruuderissa on 1 - 10 min, L/D-suhde on 10-40, ja työstölämpötila-alue on 120-200, • · · ···1 edullisimmmin 150-180 °C. • jU

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi voi •; - j tapahtua missä tahansa jatkuvatoimisessa viskoosien polymeerisulien sekoitus- ja ·;··· työstölaitteessa. „ 107161

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote on termoplastinen biohajoava muoviraaka-aine joka sulan elastisuuden ja sulalujuuden puolesta soveltuu ekstruusioteknikkaa hyödyntäviin työstömenetelmiin.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetemällä saadun tuotteen käyttö ekstruusiotekniikkaa hyödyntävissä sovelluksissa kuten kalvojen, kuitujen ja ruiskuvalutuotteiden valmistuksessa, paperin päällystyksessä, pakkaussektorilla sekä maatalouden ja lääketieteen käyttökohteissa. 10 I I I (l( I I : i 4 k • · · • I « I » t I • · » • · · • · ♦ • · · 4 • · • · · • · · • . • · · « 1 I | · · 12 107161