CN104470968A - 聚合物、其合成方法以及包含这些聚合物的组合物 - Google Patents

聚合物、其合成方法以及包含这些聚合物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有有利的机械性质的共聚物，特别是聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)(PBSF)共聚物，并且还涉及包含它们的聚合物组合物。本发明还涉及一种用于制备这些聚合物的方法。

Description

聚合物、其合成方法以及包含这些聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及具有令人关注的的机械性质的共聚物，特别是聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)(PBSF)。本发明还涉及制备这些聚合物的方法，连同包含这些聚合物的组合物。
背景技术
目前在聚合物领域的重要的当务之急中的一个是供应天然来源的(生物源的)和/或可生物降解的聚合物。为此目的，在聚合物合成中能够使用生物源的单体是令人关注的。
这些聚酯主要分为具有不同性质的两类：脂肪族聚酯，例如聚(丁烯琥珀酸酯)(PBS)、聚(丁烯琥珀酸酯-共-己二酸酯)(PBSA)或聚-ε-己内酯(PCL)，以及芳香族聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)或聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。
这些脂肪族聚酯总体上具有接近聚烯烃的熔点，这允许除其他事项之外它们应用于膜和包装领域中，在此情况下生物降解性显而易见地是单次使用应用的优点。然而，它们对水解作用敏感。用于合成这些脂肪族聚酯的单体中的一些可以是生物源的，例如琥珀酸和1,4-丁二醇，用于合成PBS。至于芳香族聚酯，它们具有不易与聚烯烃的目标应用兼容的机械性质。此外，这些聚酯的组合物中的芳香族单体的高比例大大降低了这些树脂的亲水性并且消除了它们的生物可降解特性。
为了维持接近聚烯烃的机械性质的机械性质，同时增加脂肪族聚酯抗水解的的能力，已经开发了脂肪族-芳香族聚酯。这使得克服纯脂肪族或纯芳香族聚酯的一些缺点成为可能。
从这个角度来看，开发了由巴斯夫(BASF)公司在名下销售的PBAT(聚(丁烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯))以满足欧洲对可生物降解的聚合物、特别是旨在用于生物可降解的包装的聚合物的日益增加的需求，使得至少在某些应用中，替换聚烯烃成为可能。PBAT还具有出色的机械性质，特别是就伸长和裂断应力而言。
然而，生产的PBAT的量目前无法满足全部市场需求，这种情况已经被某些欧洲国家的法规扩大，这些欧洲国家越来越多地要求在一次性包装材料中使用可生物降解的聚合物。此外，PBAT目前是石油源的，这对其碳足迹具有相当大的影响，并且因此降低了在一次性包装中使用其的环境效益。此外，为了实现改进的机械性质并且特别是延伸性质，有必要添加相当大量的对苯二甲酸单元。
申请WO 2009/135921 A1描述了可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯，其中芳香族单元可以是呋喃酸酯单元。相对于衍生自二酸的单元的总摩尔量，所描述的聚酯包括远高于35mol％的一个量的呋喃酸酯单元。未描述的是这种聚酯可以通过吹塑模制形成。现在，本申请人已经确认了在那个文件中描述的那些聚酯，并且特别是实例1中的那个，不能通过吹塑模制形成，因为它们的结晶速率不足(参见本文档的实例4.2)。现在，存在对获得此类聚合物的需求，因为通过吹塑模制形成聚合物，特别是对于形成大尺寸聚合物膜是工业必需的。
在此背景下，本申请已经证明可能产生具有类似于、或甚至超过PBAT的那些性质的性质的、并且可通过吹塑模制形成的其他脂肪族-芳香族聚酯。这些特别是聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)(PBSF)的聚酯，包括衍生自丁二醇、衍生自琥珀酸以及衍生自2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的单元，这些聚酯可以是生物源的。
这些聚合物的机械性质是指它们可以有利的用于生产膜和/或包装。
此外，本申请人已经设计了一种用于合成这些聚合物的方法，该方法出人意料地具有不可否认的、超过针对其他脂肪族-芳香族聚酯的合成所描述的方法的优点。
发明概述
本发明涉及一种聚合物，该聚合物包括衍生自多个单体的多个单元，这些单体包括2,5-呋喃二羧酸、至少一种脂肪族二酸以及至少一种脂肪族二醇，其中所述聚合物包括：
-相对于衍生自脂肪族二酸以及衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元的总摩尔量，摩尔分数范围为从2.5％至35％(例如从5％至30％，有利地为从6％至25％，优选从7％至20％)的衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元；
-相对于全部这些单元，总摩尔分数在40％与60％之间的衍生自2,5-呋喃二羧酸以及衍生自脂肪族二酸的单元；
-相对于全部这些单元，总摩尔分数在40％与60％之间的衍生自脂肪族二醇的单元。
在这些摩尔分数范围内，并且特别是在优选的范围内，这些聚合物的性质，特别是它们的机械性质，相对于不包括衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元的脂肪族聚合物得以改进。特别地，这些聚合物具有改进的模量和断裂伸长度，这意味着它们可以在比常规脂肪族聚酯更加多变的应用中使用。这些聚合物还可以具有良好的生物可降解性和/或良好的水解行为。此外，量以及组分单体的具体选择使得获得可易于通过吹塑模制形成的聚合物成为可能。
该脂肪族二醇以及二酸可以是直链的、支链的或环的。它们还可以是饱和的或不饱和的。
有利的是，这些脂肪族二酸是直链饱和的二酸。它们可以选自琥珀酸以及己二酸，优选琥珀酸。有利的是，这些脂肪族二醇是直链饱和的二醇。它们可以选自乙二醇以及1,4-丁二醇，优选1,4-丁二醇。
有利的是，衍生自2,5-呋喃二羧酸、衍生自脂肪族二酸以及衍生自脂肪族二醇的单元总和超过该聚合物的全部单元的90mol％，优选超过95％，并且更优选等于100％。
本发明还涉及一种用于制备一种聚合物的方法，该方法包括：
-在包括至少一种脂肪族二酸，例如琥珀酸、2,5-呋喃二羧酸、以及至少一种脂肪族二醇，例如1,4-丁二醇的单体之间进行酯化的步骤，以形成寡聚物，以及
-通过对第一步中形成的寡聚物进行酯基转移而进行偶联的步骤，以形成一种聚合物。
这一方法提供了比相同方法(其中脂肪族二酸以及脂肪族二醇在无2,5-呋喃二羧酸的情况下进行反应)更快形成聚合物的优点。
本发明还涉及多种聚合物，优选地是根据本方法获得的、聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)PBSF的聚合物。另一目标还涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包括根据本发明的至少一种聚合物。本发明还涉及具有这些聚合物或这些组合物的膜。
发明详细说明
本发明涉及一种聚合物，该聚合物包括衍生自多个单体的多个单元，这些单体包括2,5-呋喃二羧酸、包括4至10个碳原子的至少一种脂肪族二酸以及包括2至8个碳原子的至少一种脂肪族二醇，其中所述聚合物包括：
-相对于衍生自脂肪族二酸以及衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元的总摩尔量，摩尔分数范围为从2.5％至35％(例如从5％至30％，有利地为从6％至25％，优选从7％至20％)的衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元；
-相对于全部这些单元，总摩尔分数在40％与60％之间的衍生自2,5-呋喃二羧酸以及衍生自脂肪族二酸的单元；
-相对于全部这些单元，总摩尔分数在40％与60％之间的衍生自脂肪族二醇的单元。
在这些摩尔分数范围内，并且特别是在优选的范围内，这些聚合物的性质，特别是它们的机械性质，相对于不包括衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元的聚合物得以改进。
在本发明中，“衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元”是指，具有化学式的单元，Z字形是指通过其该单元连接至该聚合物的其余部分的键，不管该单元实际上是衍生自2,5-呋喃二羧酸或是衍生自另一种试剂(如，该酸的酯)。
在本发明中，“衍生自脂肪族二酸的单元”是指，具有化学式的单元，该脂肪族基团R是可以为直链、支链或环的一个饱和的或不饱和的脂肪族基团，Z字形是指通过其该单元连接至该聚合物的其余部分的键，不管该单元实际上是衍生自具有化学式COOH-R-COOH的脂肪族二酸或是衍生自另一种试剂(如，该酸的酯)。
有利的是，R包括从2至8个碳原子，优选2、3或4个碳原子，特别地R包括2个碳原子。
有利的是，该脂肪族二酸包括从4至10个碳原子，优选4、5或6个碳原子，特别地R包括2个碳原子。
在本发明中，“衍生自脂肪族二醇的单元”是指，具有化学式的单元，该脂肪族基团R’是可以为直链、支链或环的一个饱和的或不饱和的脂肪族基团，Z字形是指通过其该单元连接至该聚合物的其余部分的键，不管该单元实际上是衍生自具有化学式OH-R’-OH的脂肪族二醇或是衍生自另一种试剂(如，该酸的酯)。
有利的是，R’包括从2至8个碳原子，优选2、3或4或6个碳原子，特别地R’包括4个碳原子。该脂肪族二醇包括与R’相同数量的碳原子。
在本发明中，“脂肪族基团”是指，非环状或环的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，不包括芳香族化合物。
在本发明中，“脂肪族-芳香族聚酯”是指，包括脂肪族单元和芳香族单元(特别是衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元)的聚酯，该芳香族单元的量相对于该聚合物的全部单元是低于50mol％。
优选地，该脂肪族二酸是一种饱和的脂肪族二酸。
作为饱和的环脂肪族二酸的实例，可以提及1,4-环己烷二酸。
有利的是，这些脂肪族二酸是饱和的直链脂肪族二酸。它们可以选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。优选地，该脂肪族二酸选自琥珀酸以及己二酸，更优选地是琥珀酸。
优选地，该脂肪族二醇是一种饱和的二醇。
作为饱和的环脂肪族二醇的实例，可以提及1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。有利的是，这些脂肪族二醇是直链饱和的二醇。它们可以选自乙二醇、1,3-丙二醇以及1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，优选1,4-丁二醇。
有利的是，衍生自2,5-呋喃二羧酸、衍生自脂肪族二酸以及衍生自脂肪族二醇的单元总和超过该聚合物的全部单元的90 mol％，优选超过95％，并且更优选等于100％。
有利的是，根据本发明的聚合物获得自生物源的脂肪族二醇和/或脂肪族二酸。
根据本发明的聚合物的合成
这些聚合物可以通过常规缩聚方法生产。
优选地，根据本发明的聚合物是通过包括至少2个下述步骤(步骤1和步骤2)的方法合成的。
本发明还涉及包括步骤1和步骤2的方法，用来合成根据本发明的聚合物。
根据本发明的方法的步骤1和步骤2描述于下文，使用琥珀酸、2,5-呋喃二羧酸以及1,4-丁二醇的单体，但是本发明还涵盖通过用如本发明中描述的任何脂肪族二酸替代琥珀酸和/或用如本发明中描述的任何脂肪族二醇替代1,4-丁二醇来实施的方法。
在本发明中，“脂肪族二酸”是指，具有化学式COOH-R-COOH的化合物，基团R如上定义。
在本发明中，“脂肪族二醇”是指，具有化学式OH-R’-OH的化合物，基团R’如上定义。
此外，通过用该脂肪族二酸的一个或多个单酯或双酯，或用该脂肪族二酸的酯与该二酸的混合物替代脂肪族二酸来实施的方法也涵盖在本发明内。特别地，在根据本发明的方法中可使用的二酸的酯可以是该脂肪族二酸(优选琥珀酸)的乙基或甲基二酯。
优选地，在本发明方法中，不用酯替代该脂肪族二酸。
此外，通过用该酸的一个或多个单酯或双酯替代或用2,5-呋喃二羧酸的酯与该酸的混合物替代2,5-呋喃二羧酸来实施的方法也涵盖在本发明内。特别地，在根据本发明的方法中可使用的酯可以是该2,5-呋喃二羧酸的乙基或甲基二酯。
优选地，在本发明方法中，不用酯替代2,5-呋喃二羧酸。
步骤1：
用于合成根据本发明的聚合物的方法的第一个步骤是琥珀酸、2,5-呋喃二羧酸，与1,4-丁二醇的单体之间的酯化，以形成寡聚物。
例如，步骤1可以根据以下方案进行：
通过部分或全部地除去在琥珀酸或2,5-呋喃二羧酸分子与1,4-丁二醇分子之间的酯化反应过程中形成的水进行步骤1。
步骤1可以在一种催化系统的存在下进行，该催化系统由一种或多种酯化催化剂组成。优选地，该催化系统相对于水是惰性的。该催化系统可以特别地用于加速反应动力学。该催化系统可以在步骤1开始时引入。该催化系统可以包括，优选地是，对甲苯磺酸(PTSA)和/或甲磺酸(MSA)。
步骤1在相对于全部琥珀酸和/或2,5-呋喃二羧酸而言若干当量的1,4-丁二醇的存在下进行，该当量可以广泛变化，特别是相对于全部琥珀酸和/或2,5-呋喃二羧酸而言在0.5和10当量之间，有利地是在0.8和2当量之间，并且优选是在0.9和1.2当量之间的1,4-丁二醇。优选地，该第一步是在相对于全部琥珀酸和/或2,5-呋喃二羧酸而言过量的1,4-丁二醇的存在下进行的，例如在1.02与1.2当量之间。
用一个摩尔分数的2,5-呋喃二羧酸进行步骤1，该2,5-呋喃二羧酸的摩尔分数相对于琥珀酸和2,5-呋喃二羧酸的总摩尔量可以广泛变化，特别是在2.5％与80％之间，很特别是在2.5％与50％之间。在本发明一个实施例中，2,5-呋喃二羧酸的摩尔分数是小于或等于25％，优选大于或等于5％，优选严格超过5％，或甚至大于等于10％。优选地，2,5-呋喃二羧酸的摩尔分数小于或等于22％，或甚至20％。
取决于合成方法的运行条件，聚合的并且因此存在于通过该方法获得的聚合物之中的单元的量可以变化。因此，引入该反应器中的单体的摩尔量总体上偏离存在于合成的最终聚合物中的量。为了解释这一现象，可以参照本申请的实例。
本领域的普通技术人员将容易地能够修饰运行条件，特别是引入该反应器中的单体的量，由此获得具有每个所希望的单元的摩尔量的聚合物。
存在于该聚合物中的每个单元的比例可以常规地通过1H NMR(核磁共振)，由不同峰值的积分比率的计算确定。含2,5-呋喃二羧酸的共聚物的1H NMR分析可以在配备有1H探针的NMR光谱仪上进行。光谱仪的共振频率可以从100至1000MHz变化。为了进行分析，可以将聚合物样品事先溶解于一种适合的氘化溶剂中，例如，氘化的氯仿中。本领域的普通技术人员将容易地改变采集条件以获得光谱。例如，用至少一秒的弛豫时间可以执行512个采集。
在步骤1结束时形成的寡聚物优选地具有OH末端。
单元p和q的数量与该寡聚物的数均分子量直接相关。该寡聚物的数均分子量可以广泛变化，特别是作为针对该寡聚物所希望的特征的函数，并且通常范围是从1000至5000g/mol，优选从2000至4000g/mol。
本领域的普通技术人员优化反应条件，这样使得在步骤1结束时获得的寡聚物具有所希望的分子量。
有利地，在惰性气氛下进行步骤1。可以在大气压或轻微的压力下进行步骤1，例如在1巴与4巴之间。步骤1过程中的温度有利地是在190℃与235℃之间，优选在200℃与225℃之间(包含)。
步骤1过程中,还可能地是引入能够与1,4-丁二醇、琥珀酸和/或2,5-呋喃二羧酸反应的其他单体，如α-羟基酸的单体。优选地，将这些单体以相对于引入的单体的总摩尔量小于10mol％、或甚至小于5mol％的量引入反应器中。在本发明的一个实施例中，在步骤1开始时或其过程中，未将α-羟基酸单体引入反应器。
在本发明的一个实施例中，在步骤1开始时或其过程中，被引入反应器的唯一单体是琥珀酸、2,5-呋喃二羧酸、以及1,4-丁二醇的单体。
步骤2：
用于合成根据本发明的聚合物的方法的第二步是通过对第一步中形成的寡聚物进行酯基转移而进行偶联，以形成一种聚合物。例如，步骤2可以根据以下方案进行：
步骤2优选地在一种催化系统的存在下进行，该催化系统由一个或多个酯基转移催化剂组成。该催化系统可以用于加速反应动力学或达到更高的分子量。该催化系统可以在步骤1开始时或其过程中引入。可替代地，可以在步骤2的开始或过程中添加该催化系统，尤其是如果它对在步骤1中形成的水是敏感的。优选地，在步骤2的开始引入该催化系统。该催化系统可以包括，优选地是，基于锆或钛的催化剂，优选基于锆。
有利地，在减压下进行第二步，特别是在低于5毫巴的压力下，优选是在0.01毫巴与1毫巴之间的压力下，例如在0.5毫巴与1毫巴之间。
通过将两个寡聚物的偶联过程中产生的1,4-丁二醇部分或完全除去来进行第二步。
步骤2过程中的温度有利地是在200℃与260℃之间，优选在210℃与230℃之间(包含)。
在本发明中，当“部分或完全除去”由一个反应形成的组分时，优选地从这一反应器中除去这一组分的摩尔的至少90％，或甚至至少95％、或甚至至少99％。可以在反应过程中连续地除去，例如通过蒸馏。
单元m和n的数量与该聚合物的数均分子量直接相关。步骤2结束时获得的数均分子量可以是高于20 000g/mol，有利地高于30 000g/mol，优选高于35 000g/mol，更优选高于40 000g/mol。它通常低于150 000g/mol，例如低于100 000g/mol。
在这些分子量范围内，并且特别是在优选的范围内，这些聚合物的性质，特别是它们的机械性质，得以改进。
可以通过常规方法，例如通过尺寸排阻色谱法确定分子量。可以通过配备有折光测定探测器的尺寸排阻色谱法对这些聚合物的分子量进行评估。该聚合物溶解于一种适合的溶剂中，例如1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇。这些样品可以具有1g/L的浓度。能以0.75mL/min的流速对它们进行洗脱。通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品校准，确定平均分子量(Mn和Mw)。
表述一个步骤的“开始”意指该步骤的试剂还没开始反应的时刻。表述一个步骤的“过程中”意指试剂之间的反应已经开始但尚未结束的时刻。它是一部分试剂已经被转化为产物和/或被转化为中间体的时刻。
本发明的一个目的是一种用于制备聚合物的方法，该方法包括上述步骤1和2。
本发明的一个目的是一种用于制备聚合物的方法，该方法包括：
-在饱和的直链二酸，优选琥珀酸、2,5-呋喃二羧酸，与饱和的直链二醇(优选1,4-丁二醇)的单体之间进行酯化的步骤，以形成寡聚物，以及
-通过对第一步中形成的寡聚物进行酯基转移而进行偶联的步骤，以形成一种聚合物。
催化剂
可在本发明方法的每个聚合步骤中使用的催化系统和催化剂可以是或包括常规用于PBS聚合的每一个步骤的任何催化剂。
在第一步酯化中有用的催化剂可以特别选自对甲苯磺酸(PTSA)和甲磺酸(MSA)。
可以在第二步酯基转移过程中使用的催化剂是例如描述于专利EP1882712 B1的段落[0090]至[0094]中的那些。作为举例，可以提及包括选自以下各项的化学元素的有机或无机催化剂：钛、锗、锑、锡、铋、铪、镁、铝、锂，或这些催化剂的混合物。它可以是例如氧化锗、四正丁酸锆或四正丁酸钛。相对于所获得的聚合物的总重量，使用的催化剂的量按元素重量计可以是在50ppm与1500ppm之间，优选是在100ppm与1200ppm之间。在本发明的一个实施例中，该催化剂包括作为元素的锆；并且它优选是四正丁酸锆。优选地，相对于所获得的聚合物的总重量，锆催化剂的量按元素重量计是在600ppm与1200ppm之间。锆的使用使得特别能够限制所获得的复合物的着色。
琥珀酸
用于实施根据本发明的合成方法的琥珀酸优选地衍生自农业资源或是生物源的，但还可以是石油源的。例如，可以通过使用可再生的非化石原料的发酵生产琥珀酸，特别是根据申请WO 2011064151的教导。
在该方法利用琥珀酸的酯的情况下，后者优选地也是衍生自农业资源或是生物源的，但还可以是石油源的。
1,4-丁二醇
用于实施根据本发明的合成方法的1,4-丁二醇优选地衍生自生物源的琥珀酸的氢化或来自使用适当的微生物的发酵方法。使用石油源的1,4-丁二醇也是可能的。
2,5-呋喃二羧酸
用于实施根据本发明的合成方法的2,5-呋喃二羧酸优选地衍生自农业资源或是生物源的，但还可以是石油源的。
在该方法利用2,5-呋喃二羧酸的酯的情况下，后者优选地也是衍生自农业资源或是生物源的，但还可以是石油源的。
与所预期的相反，本申请人发现2,5-呋喃二羧酸单体添加到用于合成PBS的琥珀酸和1,4-丁二醇单体中使得可能显著增加酯基转移率，同时维持恒定的聚合温度(该方法的步骤2)。在脂肪族聚合物合成中对添加芳香族共聚单体的预期效果宁可是减缓聚合动力学。例如，酯基转移反应动力学可以通过监测机械搅拌器的转矩进行评估。事实上，酯基转移反应将导致聚合物分子量的增加。后者的进行伴随粘性的增加，这可以通过测量熔融的反应混合物中施加在机械搅拌器的轴上的转矩来监测。
根据本发明的方法因此提供优于用于制备本领域的脂肪族-芳香族聚合物的方法的不可否认的优点，因为酯基转移动力学出乎意料地由芳香族单体的存在加速。此外，根据本发明的方法使得可能获得具有比用于合成脂肪族-芳香族聚合物的其他方法中获得的聚合物更高的分子量的聚合物，特别是由于芳香族单体的存在不具有所预期的、使得该反应更加难以进行的效应。因此，如果希望的话，酯基转移可以不具有任何问题地进行直到获得高分子量。
根据本发明的聚合物的机械性质
对根据本发明的聚合物所设想的用途主要包括对于其机械性质重要的用途。在对根据本发明的聚合物所设想的用途中，可以提及例如膜的形成。
根据本发明的聚合物，以及通过根据本发明的方法获得的聚合物具有令人关注的机械性质。例如，根据本发明的聚合物具有高断裂伸长度。特别是，根据本发明的聚合物，特别是根据本发明的PBSF聚合物的断裂伸长度高于PBS的断裂伸长度。此外，对于相同数量的芳香族单元，根据本发明的PBSF聚合物的断裂伸长度还相对于其他脂肪族-芳香族聚酯，特别是聚(丁烯琥珀酸酯-共-对苯二酸酯)(PBST)以及聚(丁烯己二酸酯-共-对苯二酸酯)(PBAT)的断裂伸长度得以增加。此外，PBSF，根据本发明的聚酯，是特别令人关注的，因为其在高温下的机械性质比根据本发明的其他聚合物的那些要好，并且特别是比聚(丁烯癸二酸酯-共-呋喃酸酯)的那些要好。这是因为在相同摩尔量的脂肪族和芳香族单体的情况下，PBSF相对于聚(丁烯癸二酸酯-共-呋喃酸酯)具有更高的熔点。根据本发明的聚合物的熔点优选地高于80℃，非常优选地高于90℃。可以根据这些实例的运行条件确定熔点。
本发明的另一个目的是一种聚合物，特别是聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)PBSF的聚合物，通过根据本发明的方法可获得。
本发明的另一个目的是一种聚合物，特别是聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)PBSF的聚合物，通过根据本发明的方法获得。
本发明的另一个目的是一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括根据本发明的至少一种聚合物，特别是通过根据本发明的方法获得。
“聚合物组合物”是指一种组合物，包括一种或多种根据本发明的聚合物，优选地通过根据本发明的方法合成，任选地与其他组分混合，例如像在塑料技术领域中常规使用的聚合物或添加物。
在一个实施例中，根据本发明的聚合物组合物不包含除根据本发明的一种聚合物或多种聚合物之外的其他组分。
在另一个实施例中，根据本发明的聚合物组合物包括，作为唯一聚合物的根据本发明的至少一种聚合物，优选是通过根据本发明的方法获得。
优选地，根据本发明的聚合物组合物由根据本发明的至少一种聚合物组成，优选是通过根据本发明的方法获得。
根据本发明的这些聚合物或聚合物组合物可以用于制造任何类型的物体。它们能以不同方式形成，特别是通过挤出、通过膜泡或空心体的吹制挤出(extrusion blowing)(吹塑模制)或吹塑模制挤出、通过注射、通过织物纺纱(textile spinning)或通过轧光。通过吹塑模制来形成使得生产大尺寸的热塑性聚合物膜成为可能。
根据本发明的这些聚合物和聚合物组合物特别适合通过吹塑模制形成。
本发明的一个目的是一种用于吹塑模制根据本发明的聚合物或聚合物组合物的膜的方法。该吹塑模制方法包括通过吹塑模制形成它们，还称作“膜吹塑”。
本领域的普通技术人员熟知的这一方法通常是通过使用一个挤出机连续地给送由处于熔融状态的聚合物形成的泡来进行的；这也称为膜挤出或膜吹塑模制。
事实上，可以使用这些技术对根据本发明的聚合物进行特别好的加工，与申请WO 2009/135921 A1的聚合物形成对照。
本发明的另一个目的是根据本发明的聚合物或聚合物组合物的膜，优选通过根据本发明的吹塑模制方法获得的。
因此该聚合物或组合物可以处于膜的形式。根据本发明的膜通常具有在5μm与1000μm之间的厚度，优选是在10μm与50μm之间。
提供以下实例，旨在说明但并非限制本发明的实施例。
附图说明
图1：
2,5-呋喃二羧酸的化学式
图2：
含引入反应器的、不同量的2,5-呋喃二羧酸单体的聚(丁烯琥珀酸酯-共-丁烯呋喃酸酯)在酯基转移过程中的转矩变化ΔC(短划线：PBS，正方形：5mol％BF，三角形：10mol％BF，圆点：20mol％BF，以及菱形：60mol％BF)。酯基转移温度是230℃，锆催化剂与二酸(全部琥珀酸+2,5-呋喃二羧酸)的摩尔比是1.8×10-3。
图3：
含引入反应器的、不同量的对苯二甲酸单体的聚(丁烯琥珀酸酯-共-丁烯对苯二酸酯)在酯基转移过程中的转矩变化ΔC(短划线：10mol％BT(Zr催化剂)，正方形：5mol％BT(Zr催化剂)，三角形：10mol％BT(Ti催化剂)，圆点：20mol％BT(Ti催化剂))。每种合成的实验条件在实例3中给出。
图4：
含引入反应器的、20mol％的2,5-呋喃二羧酸单体的聚(丁烯癸二酸酯-共-丁烯呋喃酸酯)在酯基转移过程中的转矩变化ΔC。酯基转移温度是230℃，钛催化剂与二酸(全部癸二酸+2,5-呋喃二羧酸)的摩尔比是2.1×10-3。
图5：
根据实例2.3获得的聚(丁烯琥珀酸酯-共-丁烯呋喃酸酯)的1H NMR谱。
实例
通过以下技术研究这些聚合物的性质：
通过电位滴定确定末端羧基官能团的量(酸值，AV)。首先将该聚合物溶解于氯仿中，并且然后用甲醇中的氢氧化钠溶液滴定。随后将结果表示为中和该溶液所需的氢氧化钾当量(以mg/g计)。
使用Ats Farr挤出式塑度计类型的分级机检查不同聚酯的熔体粘度(MFR，熔体流动速率)。根据标准ASTM D 1238-82、在190℃下，用2.16kg的重量进行所有测量。
此外，将该聚合物在130℃下、在搅拌下溶解后，在相等重量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用Ubbelohde毛细管粘度计，在25℃下评估在溶液中的比浓粘度。对于这些测量而言，引入的聚合物浓度是0.5g/l。
通过在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中的尺寸排阻色谱法对这些聚合物的分子量进行评估。将具有1g/L浓度的样品以0.75mL/min的流速进行洗脱，然后通过RI探测器(安捷伦-RI-1100a型)记录这些信号。最后通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品校准，确定平均分子量(Mn和Mw)。
在10℃/min下，通过差示量热法(DSC，差示扫描量热法)确定热学特性(玻璃态转变温度、结晶温度、熔点以及结晶度)。
在50mm/min的速度下在单向拉伸下，检查通过吹塑模制挤出获得的膜的机械性质。使用的哑铃型试样具有以下尺寸：大约30μm至50μm的厚度，4mm的宽度以及10mm的标称长度。
含2,5-呋喃二羧酸的共聚物的1H NMR分析在配备有QNP探针的布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪上进行。对于分析，首先将这些聚合物样品溶解于氘化的氯仿中。
根据ISO 14855-1:2005标准确定某些样品的堆肥能力(compostability)，模拟密集型需氧堆肥过程。对于这些测试，以1至6(w/w)的比率，将该样品与由成熟堆肥组成的接种物进行混合。在该过程中，将温度维持在58℃±1℃并且将湿度调节为50％。还监测并控制媒介的pH，连同连续通风。由该反应器释放的CO2的量使用红外分析器测量。然后通过比较释放的CO2的累积量与该样品中最初包含的有机碳水平计算生物降解程度。
实例1：根据本发明的方法
通过一个两步缩聚反应在7.5L反应器中合成根据本发明的聚合物，该反应器配备有加热系统、机械搅拌器(具有转矩ΔC测量)、蒸馏柱、真空管路、以及氮进气口。该反应器装填有16mol处于所希望的比例的琥珀酸与2,5-呋喃二羧酸混合物以及16.8mol的1,4-丁二醇(5mol％的过多的二醇)。将该反应混合物在225℃、在2巴的氮气压下进行加热并且以恒定速率(150rev/min)搅拌。对应于丁二醇脱水，将水和四氢呋喃(THF)的混合物从该反应器中蒸馏出。第一步酯化中的产量评估为收集的水的量的函数。
在第二步中，将压力降至0.7毫巴持续120min并且将温度升至230℃。当压力在约20毫巴时，以这样的比例添加Zr(OBu)4催化剂从而使得全部这些二酸与催化剂的摩尔比是1.8×10-3。维持这些低压条件直到获得所希望的转矩ΔC(通过搅拌器测量)。最后，经由该反应器的底阀浇铸一个聚合物棒，将其在温控水箱中冷却并且将其切割为大约15mg的颗粒。
实例2：根据本发明以及对比例的聚丁烯琥珀酸酯和聚(丁烯琥珀 酸酯-共-呋喃酸酯)的制备
实例2.1(对比实例)：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇和1889.0g的琥珀酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.586g的四正丁酸锆作为催化剂。在0.7毫巴和230℃下进行酯基转移步骤持续250分钟。
由此获得的树脂具有35g/10min的熔体粘度(190℃，2.160kg)，201mL/g的在溶液中的比浓粘度以及59 000g.mol-1的数均分子量。最终聚合物的酸度是51μeq.g-1。该聚合物的熔点是115℃，它的玻璃态转变温度是-30℃，它的结晶温度是59℃，并且它的结晶度是31％。
实例2.2(根据本发明的聚合物)：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、1795.0g的琥珀酸和124.9g的2,5-呋喃二羧酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.586g的四正丁酸锆作为催化剂。在0.7毫巴和230℃下进行酯基转移步骤持续40分钟。
由此获得的树脂具有43g/10min的熔体粘度(190℃，2.160kg)，191mL/g的在溶液中的比浓粘度以及58 200g.mol-1的数均分子量。最终聚合物的酸度是71μeq.g-1。该聚合物的熔点是111℃，它的玻璃态转变温度是-31℃，它的结晶温度是63℃，并且它的结晶度是27％。通过NMR量化的、引入该聚合物的2,5-呋喃酸的量相对于全部二酸是2.7mol％。
实例2.3(根据本发明的聚合物)：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、1700.5g的琥珀酸和249.7g的2,5-呋喃二羧酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.586g的四正丁酸锆作为催化剂。在0.7毫巴和230℃下进行酯基转移步骤持续50分钟。
由此获得的树脂具有48g/10min的熔体粘度(190℃，2.160kg)，179mL/g的在溶液中的比浓粘度以及59 200g.mol-1的数均分子量。最终聚合物的酸度是76μeq.g-1。该聚合物的熔点是103℃，它的玻璃态转变温度是-24℃，它的结晶温度是50℃，并且它的结晶度是24％。通过NMR量化的、引入该聚合物的2,5-呋喃酸的量相对于全部二酸是8.1mol％。
实例2.4(根据本发明的聚合物)：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、1511.6g的琥珀酸和499.5g的2,5-呋喃二羧酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.586g的四正丁酸锆作为催化剂。在0.7毫巴和230℃下进行酯基转移步骤持续90分钟。
由此获得的树脂具有42g/10min的熔体粘度(190℃，2.160kg)，167mL/g的在溶液中的比浓粘度以及61 700g.mol-1的数均分子量。最终聚合物的酸度是76μeq.g-1。该聚合物的熔点是90℃，它的玻璃态转变温度是-17℃，并且它的结晶度是14％。通过NMR量化的、引入该聚合物的2,5-呋喃酸的量相对于全部二酸是15.0mol％。
实例2.5(对比实例)：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、755.8g的琥珀酸和1498.5g的2,5-呋喃二羧酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.586g的四正丁酸锆作为催化剂。在0.7毫巴和230℃下进行酯基转移步骤持续150分钟。
由此获得的树脂具有22mL/g的在溶液中的比浓粘度以及1250g.mol-1的数均分子量。该聚合物的熔点是54℃，它的玻璃态转变温度是-21℃，并且它的结晶度是15％。通过NMR量化的、引入该聚合物的2,5-呋喃酸的量相对于全部二酸是50.6mol％。
由此合成的聚合物不能用于吹塑模制挤出，因为它不具有适当的溶化行为和结晶速率。
在表1中给出了实际引入该聚合物链的2,5-呋喃二羧酸的机械性质和量。
相对于全部这些单元，衍生自2,5-呋喃二羧酸以及衍生自脂肪族二酸的单元的总摩尔分数全部在40％和60％之间；并且不包含在表1中。
相对于全部这些单元，衍生自脂肪族二醇的单元的总摩尔分数全部在40％和60％之间；并且不包含在表1中。
实例3：对比实例，其他脂肪族-芳香族聚合物的制备
实例3.1
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、1700.5g的琥珀酸和265.8g的对苯二甲酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.586g的四正丁酸锆作为催化剂。在0.7毫巴和230℃下进行酯基转移步骤持续100分钟。
由此获得的树脂具有29mL/g的在溶液中的比浓粘度。该聚合物的熔点是106℃，它的玻璃态转变温度是-42℃，它的结晶温度是59℃，并且它的结晶度是37％。
由此形成的聚合物与相同条件(酯基转移温度和催化剂)下合成的各种PBSF比较，具有非常低的比浓粘度，这与同样低的分子量同义。实例3.1在图3中给出了这一效果的良好确认。由此合成的聚合物不能用于吹塑挤出，因为它不具有适当的溶化行为和结晶速率。
因此在接下来的实例3.2中，对合成条件进行修饰，以使得能够形成具有较高分子量的聚合物(温度增加)。
实例3.2
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、1795g的琥珀酸和132.9g的对苯二甲酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.586g的四正丁酸锆作为催化剂。在0.7毫巴和250℃下进行酯基转移步骤持续36分钟。
由此获得的树脂具有37g/10min的熔体粘度(190℃，2.160kg)，200mL/g的在溶液中的比浓粘度以及52 400g.mol-1的数均分子量。最终聚合物的酸度是70μeq.g-1。该聚合物的熔点是110℃，它的玻璃态转变温度是-31℃，它的结晶温度是50℃，并且它的结晶度是29％。
通过NMR量化的、引入该聚合物的对苯二甲酸的量相对于全部二酸是4.1mol％。
实例3.3
为了形成该聚合物，根据以下方法，催化剂也发生了变化：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、1700.5g的琥珀酸和265.8g的对苯二甲酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加7.831g的四正丁酸钛作为催化剂。在0.7毫巴和250℃下持续240分钟进行酯基转移步骤。
由此获得的树脂具有40g/10min的熔体粘度(190℃，2.160kg)，174mL/g的在溶液中的比浓粘度以及49 700g.mol-1的数均分子量。最终聚合物的酸度是45μeq.g-1。该聚合物的熔点是105℃，它的玻璃态转变温度是-28℃，它的结晶温度是34℃，并且它的结晶度是25％。
通过NMR量化的、引入该聚合物的对苯二甲酸的量相对于全部二酸是7.5mol％。
实例3.4
为了形成该聚合物，根据以下方法，进一步增加聚合温度以及催化剂的量：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、1511.6g的琥珀酸和531.6g的对苯二甲酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加15.661g的四正丁酸钛作为催化剂。在0.7毫巴和270℃下进行酯基转移步骤持续320分钟。
由此获得的树脂具有55g/10min的熔体粘度(190℃，2.160kg)，132mL/g的在溶液中的比浓粘度以及34 900g.mol-1的数均分子量。最终聚合物的酸度是58μeq.g-1。该聚合物的熔点是97℃，它的玻璃态转变温度是-27℃，它的结晶温度是20℃，并且它的结晶度是21％。
通过NMR量化的、引入该聚合物的对苯二甲酸的量相对于全部二酸是13.9mol％。
实例4：聚(丁烯癸二酸酯-共-呋喃酸酯)的制备
实例4.1(根据本发明的聚合物)：
根据实例1中所描述的方法，由1514.0g的1,4-丁二醇、2588.2g的癸二酸和499.5g的2,5-呋喃二羧酸开始，合成聚合物。在酯化结束时，添加11.237g的四正丁酸钛作为催化剂。在0.7毫巴和230℃下进行酯基转移步骤持续59分钟。
由此获得的树脂具有183mL/g的在溶液中的比浓粘度以及51 500g.mol-1的数均分子量。该聚合物的熔点是57℃，它的玻璃态转变温度是-42℃，并且它的结晶度是33％。通过NMR量化的、引入该聚合物的2,5-呋喃酸的量相对于全部二酸是18.8mol％。
可以通过吹塑模制挤出来形成最终聚合物。然而，最终共聚物具有低熔点(Tm＝57℃)，使得它不可用于某些应用。它的耐热性低于基于琥珀酸的共聚物的耐热性。
实例4.2(对比实例)：
根据专利申请WO 2009135921 A1的实例1中所描述的方法，由2019.3g的1,4-丁二醇、1294.1g的癸二酸和1766.4g的二甲基呋喃二羧酸酯开始，合成聚合物。将该混合物加热至200℃，连续搅拌。维持这一温度一小时，然后添加100ppm的四-钛酸邻丁基酯(Tyzor)。该添加之后，将温度在3小时内升至235℃。在酯化步骤过程中，回收甲醇、水以及四氢呋喃的混合物。
在酯化结束时，再次添加1000ppm的四-钛酸邻丁基酯(Tyzor)，然后将压力降至1毫巴。然后将该温度升至240℃。维持真空和温度的这些条件120分钟。
由此获得的树脂具有159mL/g的在溶液中的比浓粘度以及59 090g.mol-1的数均分子量。该聚合物的熔点是101℃，它的玻璃态转变温度是-12℃，并且它的结晶度是9％。通过NMR量化的、引入该聚合物的2,5-呋喃酸的量相对于全部二酸是58.0mol％。
由此合成的聚合物不具有足够的结晶速率以用于通过吹塑模制挤出成型。
下表1呈现了不同聚合物膜的模量、裂断应力、以及在两个方向(相对于所形成的泡的轴的纵向和横向)上的断裂伸长度的值。聚合物P(BS-共-BF)是根据本发明的。
相对于全部这些单元，衍生自2,5-呋喃二羧酸以及衍生自脂肪族二酸的单元的总摩尔分数全部在40％和60％之间；并且不包含在表1中。
相对于全部这些单元，衍生自脂肪族二醇的单元的总摩尔分数全部在40％和60％之间；并且不包含在表1中。
各种脂肪族-芳香族聚酯的堆肥能力的比较
表2(下文)给出了堆肥条件下某些样品的90％降解的时间。它清楚地显示聚(丁烯琥珀酸酯-共-呋喃酸酯)的样品就生物可降解性而言符合标准EN 13432。
表2
根据本发明的方法与PBS合成方法的动力学比较
图2呈现了针对不同比例的2,5-呋喃二羧酸共聚单体(5％、10％和20％)，根据本发明的方法中转矩的测量作为酯基转移时间的函数，与针对在共聚单体的不存在下PBS合成方法所测量的转矩进行比较。催化剂Zr(OBu)4处于这样的比例从而使得全部这些二酸与催化剂的摩尔比是1.8×10-3，并且酯基转移温度是230℃。
包含2,5-呋喃二羧酸共聚单体的聚合物的转矩比仅对于PBS的转矩增加更加快速。因此，例如，以下各项之后获得12Nm的转矩：
-约140分钟，对于5％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体，
-约150分钟，对于10％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体，
-约190分钟，对于20％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体，
-以及约340分钟，对于0％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体。
这种增加具有以下特征：添加2,5-呋喃二羧酸共聚单体后的酯基转移动力学的加速。
聚合动力学的加速不以聚合质量为代价，因为所获得的多分散性指数对于仅PBS是1.9，对于包含5％和10％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体的PBS是1.8，并且对于包含20％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体的PBS是1.9。此外，所获得的分子量是：
-59 000g/mol，对于PBS，
-58 200g/mol，对于包含5％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体的PBS，
-59 200g/mol，对于包含10％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体的PBS，，以及
-61 700g/mol，对于包含20％的2,5-呋喃二羧酸共聚单体的PBS。
对于比较，图3呈现了针对不同比例的对苯二甲酸共聚单体(5％、10％和20％)，在不同合成条件(催化剂的量和类型以及温度)下的PBS合成方法中转矩的测量作为酯基转移时间的函数。用于每个比例的条件必需被优化以发生聚合。这些条件如下：
5％：-催化剂Zr(OBu)4，
-全部二酸与催化剂的摩尔比是1.8×10-3，并且
-酯基转移温度是250℃。
10％：-催化剂Ti(OBu)4，
-全部二酸与催化剂的摩尔比是1.4×10-3，并且
-酯基转移温度是250℃。
20％：-催化剂Ti(OBu)4，
-全部二酸与催化剂的摩尔比是2.9×10-3，并且
-酯基转移温度是270℃。
在这种情况下，添加共聚单体减缓酯化动力学。此外，多分散性指数从针对5％的共聚单体的1.9分别变为针对10％和20％的共聚单体的2.1和3.8。而且，所获得的聚合物的分子量从针对5％的共聚单体的52400g/mol分别变为针对10％和20％的共聚单体的49 700和34 900g/mol。

Claims (15)

1.一种聚合物，包括衍生自多个单体的多个单元，这些单体包括2,5-呋喃二羧酸、包括4至10个碳原子的至少一种脂肪族二酸以及包括2至8个碳原子的至少一种脂肪族二醇，其中所述聚合物包括：
-相对于衍生自脂肪族二酸以及衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元的总摩尔量，摩尔分数范围为从2.5％至35％的衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元；
-相对于全部这些单元，总摩尔分数在40％与60％之间的衍生自2,5-呋喃二羧酸以及衍生自脂肪族二酸的单元；以及
-相对于全部这些单元，总摩尔分数在40％与60％之间的衍生自脂肪族二醇的单元。
2.如权利要求1所要求的聚合物，其中该脂肪族二酸是一种直链饱和的二酸和/或该脂肪族二醇是一种直链饱和的二醇。
3.如权利要求2所要求的聚合物，其中该脂肪族二酸是琥珀酸。
4.如权利要求2或3所要求的聚合物，其中该脂肪族二醇是1,4-丁二醇。
5.如以上权利要求中任一项所要求的聚合物，其中相对于衍生自脂肪族二酸以及衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元的总摩尔量，衍生自2,5-呋喃二羧酸的单元的摩尔分数范围为从5％至30％，有利地为从6％至25％，优选从7％至20％。
6.如以上权利要求中任一项所要求的聚合物，其中衍生自2,5-呋喃二羧酸、衍生自脂肪族二酸以及衍生自脂肪族二醇的单元总和超过该聚合物的这些全部单元的90mol％，优选超过95％，并且更优选等于100％。
7.一种用于制备如权利要求1-6中任一项所要求的聚合物的方法，该方法包括：
-步骤1，即在脂肪族二酸、2,5-呋喃二羧酸、与脂肪族二醇的单体之间进行酯化，以形成寡聚物，以及
-步骤2，即通过对第一步中形成的这些寡聚物进行酯基转移而进行偶联，以形成一种聚合物。
8.如权利要求7所要求的方法，其中该脂肪族二酸是一种直链饱和的脂肪族二酸和/或该脂肪族二醇是一种直链饱和的脂肪族二醇。
9.如权利要求8所要求的方法，其中该直链饱和的二酸是琥珀酸。
10.如权利要求8或9所要求的方法，其中该直链饱和的二醇是1,4-丁二醇。
11.如权利要求7至10中任一项所要求的方法，其中该2,5-呋喃二羧酸、脂肪族二酸和/或脂肪族二醇衍生自农业资源或是生物源的。
12.如权利要求7至11中任一项所要求的方法，其中步骤2是在一种锆催化剂的存在下进行的。
13.一种通过如权利要求7至12中任一项所要求的方法获得的聚合物。
14.一种聚合物组合物，包括如权利要求1至6以及13中任一项所要求的至少一种聚合物。
15.一种膜，包括如权利要求1至6或13中任一项所要求的聚合物或如权利要求14所要求的聚合物组合物。
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