CN108727574A - 一种热塑性聚酯弹性体及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备和应用。具体地，所述热塑性聚酯弹性体是采用如下制备方法制得的：将组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、组分(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和组分(c)二元醇进行酯化缩聚得到所述热塑性聚酯弹性体；其中，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.3‑0.7；并且所述热塑性聚酯弹性体的500％弹性恢复率≥70％。本发明还公开了所述热塑性聚酯弹性体的制备和应用。所述热塑性聚酯弹性体兼具优异的韧性、热稳定性、弹性回复和断裂伸长率。所述方法具有工艺简单、成本低、安全环保等特点。所述热塑性聚酯弹性体可广泛应用于汽车配件、玩具、纺织品等领域。

Description

一种热塑性聚酯弹性体及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备和应用。
背景技术
热塑性弹性体是指具有热塑性塑料重复加工性优点和橡胶高弹性等物理机械性能优点的高分子材料。该类材料具有优异的回收再生性能，无需像硫化橡胶一样通过化学脱硫才能再生的缺点，因而近年来得到了广泛的研究和应用。
但目前制备热塑性聚酯弹性体的主要原料(如对苯二甲酸)都来自石化资源。例如，对苯二甲酸主要由石油来源的“PX”(对二甲苯)氧化制备。PX为不可再生资源，且制造过程对环境污染大，人体长期接触容易导致头疼、抑郁、失眠，也有可能导致新生儿畸形等，并且其生产过程会有大量的碳排放，造成环境污染，而且随着石油资源的日益枯竭以及人们环保意识的日益提升，寻找基于可再生资源的原料来全部或部分替代石油基原料，已成为高分子材料领域急需解决的问题。
本发明以纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物转化得到的生物基方向平台化合物2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)为原料制备热塑性弹性体，不仅促进生物基高分子材料的可持续发展，而且制备得到热塑性聚酯弹性体具有很好的耐热性、强度、模量和弹性恢复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能优异的热塑性聚酯弹性体及其制备和应用。
本发明的第一方面，提供了一种热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是采用如下制备方法制得的：将组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、组分(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和组分(c)二元醇进行酯化缩聚得到所述热塑性聚酯弹性体；且所述制备方法中，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.3-0.7；并且所述热塑性聚酯弹性体的500％弹性恢复率≥70％。
在另一优选例中，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.4-0.6。
在另一优选例中，所述热塑性聚酯弹性体具有式I所示示意性结构：
其中，R1为C2-C10烷基，R2为C9-C28烷基，m、n、x为整数；
并且所述热塑性聚酯弹性体的500％弹性恢复率≥70％。
在另一优选例中，R1为C2-C9烷基，较佳地C2-C8烷基；和/或
R2为C9-20烷基，较佳地C10-C15烷基。
在另一优选例中，所述热塑性聚酯弹性体的分子量为10000－100000，较佳地15000－60000。
在另一优选例中，所述热塑性聚酯弹性体的PDI为1.5－6.0，较佳地2.0－4.0。
在另一优选例中，所述热塑性聚酯弹性体的500％弹性恢复率≥80％，较佳地85％，更佳地90％。
在另一优选例中，所述热塑性聚酯弹性体的断裂伸长率≥800％，较佳地≥850％，更佳地≥880％。
在另一优选例中，所述热塑性聚酯弹性体是采用本发明第二方面所述的方法制备的。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述热塑性聚酯弹性体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物、酯化催化剂、缩聚催化剂和助剂，其中，所述第一混合物包含如下组分：组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、组分(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和组分(c)二元醇；
2)在反应釜中，混合所述第一混合物和所述酯化催化剂，得到第二混合物；
3)在搅拌条件下，将所述第二混合物加热至第一反应温度，反应第一时间段，得到第三混合物；
4)混合所述第三混合物、所述缩聚催化剂和所述助剂，得到第四混合物；
5)将所述第四混合物加热至第二反应温度，反应第二时间段，得到所述热塑性聚酯弹性体。
在另一优选例中，所述呋喃二甲酸和/或其酯化物选自下组：2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丁酯、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二乙酯、2,4-呋喃二甲酸二丙酯、2,4-呋喃二甲酸二丁酯、3,4-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二乙酯、3,4-呋喃二甲酸二丙酯、3,4-呋喃二甲酸二丁酯、或其组合。
在另一优选例中，所述脂肪族二元酸和/或其酯化物选自下组：十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、或其组合。
在另一优选例中，所述二元醇选自下组：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、1、2-丙二醇、环己烷二甲醇、2、2、4、4-四甲基-1、3-环丁二醇、或其组合。
在另一优选例中，所述酯化催化剂选自下组：醋酸锌(或乙酸锌)、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、或其组合。
在另一优选例中，所述缩聚催化剂选自下组：三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、或其组合。
在另一优选例中，所述助剂选自下组：稳定剂、抗氧剂、或其组合。
在另一优选例中，所述稳定剂选自下组：磷酸三苯酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(一氯丙)酯、或其组合。
在另一优选例中，所述抗氧剂选自下组：抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂TNP、或其组合。
在另一优选例中，所述第一混合物中，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.3-0.7，较佳地0.4-0.6。
在另一优选例中，所述第一混合物中，(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)/组分(c)的摩尔用量为1-5：1-10，较佳地1-3：1.5-5，更佳地1：1-2，优选为1：1.5。
在另一优选例中，所述第一反应温度为80-300℃，较佳地100-260℃；和/或
所述第一时间段为0.3-12h，较佳地0.5-10h；和/或
所述第二反应温度为150-300℃，较佳地160-280℃；和/或
所述第二时间段为0.3-12h，较佳地0.5-10h。
在另一优选例中，步骤5)所述反应在真空度低于500Pa下进行。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述热塑性聚酯弹性体或由本发明第一方面所述热塑性聚酯弹性体制成。
在另一优选例中，所述制品选自下组：包装材料、薄膜、纤维、工程塑料、汽车配件、玩具、工具包覆层。
本发明的第四方面，提供了一种改善聚乳酸的韧性和热性能的方法，在聚乳酸共混物的制备过程中，添加本发明第一方面所述热塑性聚酯弹性体。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为所述热塑性聚酯弹性体1的1H-NMR图。
图2为所述热塑性聚酯弹性体1的DSC结果。
图3为所述热塑性聚酯弹性体1的TGA结果。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过调节本发明所述热塑性聚酯弹性体的组成意外地制备得到一种综合性能非常优异的高分子化合物。具体地，所述热塑性聚酯弹性体兼具优异的韧性、热稳定性、弹性恢复和断裂伸长率。在此基础上，发明人完成了本发明。
热塑性聚酯弹性体
本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是采用如下制备方法制得的：将组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、组分(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和组分(c)二元醇进行酯化缩聚得到所述热塑性聚酯弹性体；且所述制备方法中，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.3-0.7；并且所述热塑性聚酯弹性体的500％弹性恢复率≥70％。
具体地，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体，其结构如式I所示：
其中R1为C2-C8的脂肪链、脂肪环或芳香环；R2为C9-C28的脂肪链；
其制备方法为组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和(c)二元醇通过熔融缩聚制备得到。
所述的热塑性聚酯弹性体的断裂伸长率为100～2000％，较佳地500-1800％，更佳地800-1600％。
所述熔融缩聚包括以下步骤：
(i)将组分(a)、(b)和(c)混合物在酯化催化剂的作用下进行酯化反应，得到第一反应混合物；
(ii)在缩聚催化剂和助剂的存在下，将第一混合物进行缩聚反应，得到所述热塑性聚酯弹性体。
所述的呋喃二甲酸和/或其酯化物包括(但并不限于)：2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二乙酯，2,5-呋喃二甲酸二丙酯，2,5-呋喃二甲酸二丁酯，2,4-呋喃二甲酸，2,4-呋喃二甲酸二甲酯，2,4-呋喃二甲酸二乙酯，2,4-呋喃二甲酸二丙酯，2,4-呋喃二甲酸二丁酯，3,4-呋喃二甲酸，3,4-呋喃二甲酸二甲酯，3,4-呋喃二甲酸二乙酯，3,4-呋喃二甲酸二丙酯，3,4-呋喃二甲酸二丁酯的任意一种或其混合物。
所述的脂肪族二元酸包括(但并不限于)：十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十六烷二酸，十七烷二酸，十八烷二酸，十九烷二酸，二十烷二酸，二十一烷二酸，二十二烷二酸，二十三烷二酸，二十四烷二酸，二十五烷二酸，二十六烷二酸，二十七烷二酸，二十八烷二酸中的任意一种或其混合物。
所述的二元醇包括(但并不限于)：乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，1,2-丙二醇，环己烷二甲醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的一种或几种混合物。
所述的酯化反应中，所述酯化催化剂包括(但并不限于)：醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯等中的一种或几种混合物；所述酯化反应温度为80-200度。
所述的缩聚反应中，所述缩聚催化剂包括(但并不限于)：三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯等中的一种或几种；所述缩聚反应温度为150-280度；所述助剂为稳定剂和抗氧剂；所述缩聚反应体系真空度低于500Pa。
制备方法
本发明还提供了一种所述热塑性聚酯弹性体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物、酯化催化剂、缩聚催化剂和助剂，其中，所述第一混合物包含如下组分：组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、组分(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和组分(c)二元醇；
2)在反应釜中，混合所述第一混合物和所述酯化催化剂，得到第二混合物；
3)在搅拌条件下，将所述第二混合物加热至第一反应温度，反应第一时间段，得到第三混合物；
4)混合所述第三混合物、所述缩聚催化剂和所述助剂，得到第四混合物；
5)将所述第四混合物加热至第二反应温度，反应第二时间段，得到所述热塑性聚酯弹性体。
通常，首先在一定温度下，将呋喃二甲酸或其酯化物和脂肪二元酸或其酯化物与二元醇进行酯化反应，并进行缩聚反应，从而得到性能优异的热塑性聚酯弹性体。
典型地，本发明利用呋喃二甲酸或其酯化物和脂肪二元酸或其酯化物与二元醇在一定温度下(如80-200℃)发生酯化反应和/或酯交换反应脱除H2O和/或低沸点醇的反应机理来实施所述高分子化合物的合成反应，最后在高温(如150-280℃)、一定真空度(如3-1000Pa，较佳地10-500Pa)下通过缩聚反应，从而得到所述高分子化合物。
在一个优选例中，本发明的制备所述的高分子化合物的方法包括步骤：
(1)提供一组分(a)、(b)、(c)和酯化催化剂的混合物；
(2)通入氮气，并且升高温度，酯化反应一段时间，从而得到第一中间产物；和
(3)在第一中间产物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，并且在步骤(2)的基础上进一步升高温度，控制真空度在200Pa以下继续反应一段时间，得到如本发明所述的热塑性高分子化合物。
在所述步骤(2)中，升温至120-240℃，反应时间为0.5-8h。
在所述步骤(3)中，升温至180-280℃，真空度控制在200Pa以下，反应时间为0.5-10h。
应用
本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述热塑性聚酯弹性体或由所述热塑性聚酯弹性体制成。
在另一优选例中，所述制品包括(但并不限于)：包装材料、薄膜、纤维、工程塑料、汽车配件、玩具、工具包覆层。
本发明还提供了一种改善聚乳酸的韧性和热性能的方法，在聚乳酸共混物的制备过程中，添加所述热塑性聚酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述热塑性聚酯弹性体兼具优异的韧性、热稳定性、弹性恢复和断裂伸长率；
(2)所述热塑性聚酯弹性体可充分满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求，能够辅助提升高性能工程塑料的制造水平；
(3)所述热塑性聚酯弹性体弹性恢复好、强度高；
(4)所述热塑性聚酯弹性体可促进热塑性高分子材料产业，使其摆脱对石油资源的高度依赖。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1热塑性聚酯弹性体1(2,5-呋喃二甲酸的摩尔含量为40％，R2为C12烷基)
将0.08mol的2,5-呋喃二甲酸，0.12mol的十二烷二酸，0.30mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌加入到1000mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至230℃，控制真空度200Pa以下反应3h，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯，即热塑性聚酯弹性体1。
结果
对所述热塑性聚酯弹性体1分别进行核磁共振、DSC、TGA、力学性能等测试。
图1为所述热塑性聚酯弹性体1的1H-NMR图。
从图1可以看出：热塑性聚酯弹性体1中呋喃二甲酸链段和脂肪长链二元酸链段比例与加入原料比例相同，且并没有其他杂质存在。
图2为所述热塑性聚酯弹性体1的DSC结果。
从图2可以看出：热塑性聚酯弹性体1的Tg约为0℃左右，且为非晶。
图3为所述热塑性聚酯弹性体1的TGA结果。
从图3可以看出：热塑性聚酯弹性体1的热稳定性较好，T5％可达到约350℃。
在本发明中，所述热塑性聚酯弹性体的力学性能是如下测试的：根据国家标准或者其他标准，利用万能材料试验机，对标准样品进行力学性能测试。
经上述力学性能测试可知：所述热塑性聚酯弹性体1的样条拉伸强度为10MPa，拉伸模量为40MPa，断裂伸长率为1500％，500％弹性恢复率为96％。
在本发明中，所述热塑性聚酯弹性体的特性粘度是如下测试的：特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(1:1m/m)为溶剂，在30±0.05℃，用乌氏黏度计进行测试，按公式(1)和(2)计算聚酯及共聚酯的特性黏度[η]。
ηsp＝(t1-t0)/t0(1)
[η]＝[(1+1.4ηsp)1/2-1]/0.7c(2)
其中：t0为溶剂的流经时间(s)；t1为溶液的流经时间(s)；c为溶液浓度，5g/L。
经测试，所述热塑性聚酯弹性体1的特性粘度为1.1dL/g。
实施例2热塑性聚酯弹性体2(2,5-呋喃二甲酸的摩尔含量为60％，R2为C12烷基)
同实施例1，区别在于：2,5-呋喃二甲酸的用量为0.12mol，十二烷二酸的用量为0.08mol。
经测试，所述热塑性聚酯弹性体2的样条拉伸强度为20MPa，拉伸模量为178MPa，断裂伸长率为892％，500％弹性恢复率为87％，特性粘度为1.2dL/g。
对比例1聚酯C1
将0.2mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至160℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至240℃，控制真空度200Pa以下反应4-5h，得到聚酯C1。
结果
所述聚酯C1为暗黄色的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
经上述力学性能测试可知：所述聚酯C1的拉伸强度为68.1MPa，拉伸模量为2.3GPa，断裂伸长率为4.2％。
进一步地，经测试，所述聚酯C1的特性粘度为0.78dL/g，玻璃化转变温度为81.1℃，熔点为207.4℃。
对比例2聚酯C2
将0.2mol的十二烷二酸二甲酯，0.30mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至160℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至210℃，控制真空度200Pa以下反应4-5h，得到聚酯C2。
结果
所述聚酯C2为乳白色的聚十二烷二酸乙二醇酯。
经上述力学性能测试可知：所述聚酯C2的拉伸强度为37MPa，拉伸模量为635MPa，断裂伸长率为433％。
进一步地，经测试，所述聚酯C2的特性粘度为1.3dL/g，熔点为约73℃，结晶温度为约59℃。
对比例3-对比例6塑料1-4(2,5-呋喃二甲酸的摩尔含量为0％、20％、80％和100％，R2为C12烷基)
其实验过程同实施例1，区别在于2,5-呋喃二甲酸和十二烷二酸的用量，具体见下表1。
表1
从上表1可以看出：在所述实验过程中，当2,5-呋喃二甲酸的摩尔含量≤35％或≥70％时，所述产物将不再是弹性体，而是塑料，其弹性恢复变得非常差。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体是采用如下制备方法制得的：将组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、组分(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和组分(c)二元醇进行酯化缩聚得到所述热塑性聚酯弹性体；且所述制备方法中，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.3-0.7；并且所述热塑性聚酯弹性体的500％弹性恢复率≥70％。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.4-0.6。
3.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的500％弹性恢复率≥80％。
4.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的断裂伸长率≥800％。
5.一种权利要求1所述热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物、酯化催化剂、缩聚催化剂和助剂，其中，所述第一混合物包含如下组分：组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物、组分(b)脂肪族二元酸和/或其酯化物和组分(c)二元醇；
2)在反应釜中，混合所述第一混合物和所述酯化催化剂，得到第二混合物；
3)在搅拌条件下，将所述第二混合物加热至第一反应温度，反应第一时间段，得到第三混合物；
4)混合所述第三混合物、所述缩聚催化剂和所述助剂，得到第四混合物；
5)将所述第四混合物加热至第二反应温度，反应第二时间段，得到所述热塑性聚酯弹性体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中，组分(a)的摩尔用量/(组分(a)的摩尔用量+组分(b)的摩尔用量)为0.3-0.7。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反应温度为80-300℃；和/或
所述第一时间段为0.3-12h。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二反应温度为150-300℃；和/或
所述第二时间段为0.3-12h。
9.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求1所述热塑性聚酯弹性体或由权利要求1所述热塑性聚酯弹性体制成。
10.一种改善聚乳酸的韧性和热性能的方法，其特征在于，在聚乳酸共混物的制备过程中，添加权利要求1所述热塑性聚酯弹性体。
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