CN101613465B - 一种耐候自清洁透明材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种耐候自清洁的透明材料及其制备方法。采用苯环上引入氟原子或含氟基团的单体，与二元酸和二元醇采用直接酯化然后共缩聚的方式，通过控制体系反应物比例、温度、压力及催化剂，制得带有聚酯和含氟嵌段的新型聚合物。该制备路线原料价廉易得，反应条件温和，操作简便，而这种新型材料具有优异的耐候性能和良好的自清洁和透光能力，可以广泛用于光学、热发电等领域。
Description
技术领域
本发明涉及到一种耐候自清洁的透明材料及其制备方法。该材料为带有聚酯和含氟嵌段的新型聚合物，采用嵌段聚合的方式合成。这种材料具有优异的耐候性能和良好的自清洁和透光能力，可以广泛用于光学、热发电等领域。
背景技术
现在透明高分子材料主链大多为C-C键，键能较低，不能承受紫外线等自然条件的侵蚀。含氟高分子材料往往表现出优异的性能，这是氟原子的一些特殊性质决定的，氟原子的电子云对高分子链C-C键的屏蔽作用强，对主链起到了保护作用，因此表现出耐候，耐化学腐蚀性等，含氟聚合物界面和空气分子作用力小，表面自由能极低，难于被液体或固体浸润或粘附，因此表现出优异的耐水、耐油、耐沾污性等。氟原子电负性最大(4.0)，原子半径小，C-F键能大(440KJ/mol)，比C-H键(410KJ/mol)、C-O键(360KJ/mol)、C-C键(356KJ/mol)、C-Cl键(326KJ/mol)都要高出很多，C-F键距短(1.36
)，稳定性高。因而氟原子可以保护C-C键免受紫外线和化学物品的危害，使得含氟聚合物具有优异的耐候性，耐久性和抗化学品性能。但是，由于这类产品制造困难，技术密集，使得其价格一直居高不下，相当于普通高分子材料的数十倍、上百倍的价格。尽管含氟材料有诸多优异特性，其昂贵的价格限定了这类材料只能在特殊场合使用。并且这类聚合物缺乏普通聚合物的易加工性，机械强度差、透明度低、与其他高分子材料的相容性差。
如果合成出半含氟或者部分含氟化合物或者聚合物，就会兼具含氟材料和普通材料的性质，并且价格也会降低，其用途就会大大拓宽。
聚酯材料具有耐热性、耐化学药品性、韧性、电绝缘性、安全性等优良的特性，价格便宜，所以广泛用做纤维、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等。因此本申请采用苯环上引入氟原子或含氟基团的单体，以共缩聚的方式，直接将含氟单元嵌入聚酯主链中，含氟的苯环朝外，形成含氟量很高的表面，由于有机氟聚合物特有的“α-氟代效应”使得氟碳键相邻的化学键都得到了加强，而且负电性的氟原子相互间的斥力作用使聚合物材料加工成型过程中含氟链段会迁移重排到材料表面形成含氟层，因此既能改善材料加工性能和其他高分子材料的相容性，表现出聚酯材料的透明性又能保持含氟聚合物的耐候、耐污性、斥水、斥油等特殊的表面性能。
发明内容
本发明目的在于提供本一种新型耐候自清洁透明材料及其制备方法。该制备路线原料价廉易得，反应条件温和，操作简便。
该材料的制备方法是采用嵌段聚合的方式，合成带有聚酯和含氟嵌段的新型聚合物，这种材料具有优异的耐候性能和良好的自清洁和透光能力。
实现本发明的技术方案为：
1、一种耐候自清洁透明材料，其特征在于，具有以下结构式：
式中，Rf为氟代苯基、二氟代苯基、三氟代苯基、四氟代苯基、氟甲基取代苯基、二氟甲基取代苯基、三氟甲基取代苯基、四氟甲基取代苯基中的任一种；
R1、R3、R4、R6为C2～C8的脂肪链；
R2、R5为C2～C8的脂肪链或苯基。
2、一种制备权利要求1所述的耐候自清洁透明材料的方法，其特征在于，该材料以二元醇和二元酸为聚合物单体，加入含氟聚合物单体，以直接酯化然后缩聚的方式制备，其制备步骤包括：
步骤1、酯化反应，将聚合物单体二元醇和二元酸及含氟聚合物单体按摩尔比1.6～2.1∶1∶0.1～0.5混合，加入反应器皿，升温至220～260℃，并开始搅拌，反应体系压力控制在大于0～0.6MPa，排出系统中生成的水，反应时间为1～5小时，酯化反应逐步变慢，当出水量达到理论值的约90％时，停止加热与搅拌，出料得到预聚物，酯化率一般可达92％以上；
步骤2、缩聚反应，酯化反应结束后，将上述预聚物及催化量的催化剂加入到缩聚器皿中继续进行缩聚反应，反应温度升至为250～290℃，并开始搅拌，反应分两个阶段，第一阶段为了缩聚产生的低分子副产物逸出，需抽空减压，体系压力需小于1KPa，反应时间1～5小时；第二阶段体系中物料粘度很高，低分子副产物难以逸出，再将温度升至265～280℃，搅拌，进一步抽真空，体系压力小于30Pa，反应时间1～5小时，达到缩聚终点，等反应体系降至室温，挤出终产物，切粒、干燥制成聚酯切片；
步骤3、制薄膜材料，步骤2得到的聚酯切片在真空压膜机中升温加压制成最终薄膜材料。
上述反应中所使用二元醇为C2～C8的脂肪族二元醇，所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丁二醇。
所述的二元酸为脂肪族或芳香族二元酸，所述的脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸或壬二酸；所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
所述的含氟聚合物单体为氟取代芳香族二元酸，所述的氟取代芳香族二元酸包括2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸或4-(三氟甲基)邻苯二甲酸。
所述的催化剂是锑类催化剂或钛酸酯类催化剂，所述的锑类催化剂为Sb(Ac)3或Sb2(EG)3；所述的钛酸酯类催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 将0.1mol对苯二甲酸、0.16mol乙二醇和0.01mol 2，3，5，6-四氟对苯二甲酸混合加入反应器皿，开始搅拌并升温至240～250℃，体系压力控制在0.3MPa，反应时间为3小时。酯化反应结束后，加入Sb(Ac)3，其浓度约为400ppm，升温至250～265℃，体系压力降至小于1KPa，反应时间为2小时，再将温度升至265～280℃，体系压力降至小于30Pa，反应2小时。结束反应，等反应体系降至室温，挤出终产物，切粒、干燥制成聚酯切片，并在真空压膜机中升温加压制成最终薄膜材料。反应式如下：
实施例2 将0.1mol丁二酸、0.18mol丁二醇和0.02mol 3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸混合加入反应器皿，开始搅拌并升温至230～240℃，体系压力控制在0.3MPa，反应时间为4小时。酯化反应结束后，加入Sb(Ac)3，其浓度约为400ppm，升温至240～255℃，体系压力降至小于1KPa，反应时间为3小时，再将温度升至255～270℃，体系压力降至小于30Pa，反应3小时。结束反应，等反应体系降至室温，挤出终产物，切粒、干燥制成聚酯切片，并在真空压膜机中升温加压制成最终薄膜材料。反应式如下：
实施例3 将0.1mol对苯二甲酸、0.2mol乙二醇和0.03mol 4-(三氟甲基)邻苯二甲酸混合加入反应器皿，开始搅拌并升温至240～250℃，体系压力控制在0.3MPa，反应时间为3小时。酯化反应结束后，加入钛酸四异丙酯，其浓度约为50ppm，升温至250～265℃，体系压力降至小于1KPa，反应时间为3小时，再将温度升至265～280℃，体系压力降至小于30Pa，反应3小时。结束反应，等反应体系降至室温，挤出终产物，切粒、干燥制成聚酯切片，并在真空压膜机中升温加压制成最终薄膜材料。反应式如下：
实施例4 将0.1mol 1，8-癸二酸、0.16mol 1，8-辛二醇和0.01mol 3，4，5，6-四(三氟甲基)邻苯二甲酸混合加入反应器皿，开始搅拌并升温至230～240℃，体系压力控制在0.3MPa，反应时间为3小时。酯化反应结束后，加入钛酸四异丙酯，其浓度约为40ppm，升温至240～255℃，体系压力降至小于1KPa，反应时间为3小时，再将温度升至255～270℃，体系压力降至小于30Pa，反应3小时。结束反应，等反应体系降至室温，挤出终产物，切粒、干燥制成聚酯切片，并在真空压膜机中升温加压制成最终薄膜材料。反应式如下：
Claims (3)
1.一种耐候自清洁透明材料的制备方法，其特征在于，该材料以二元醇和二元酸为聚合物单体，加入含氟聚合物单体，以直接酯化然后缩聚的方式制备，其制备步骤包括：
步骤1、酯化反应，将聚合物单体二元醇和二元酸及含氟聚合物单体按摩尔比1.6～2.1∶1∶0.1～0.5混合，加入反应器皿，升温至220～260℃，并开始搅拌，反应体系压力控制在大于0～0.6MPa范围内，排出系统中生成的水，反应时间为1～5小时，出料得到预聚物，酯化率达92％以上；
步骤2、缩聚反应，酯化反应结束后，将上述预聚物及催化量的催化剂加入到缩聚器皿中继续进行缩聚反应，反应温度升至为250～290℃，并开始搅拌，反应分两个阶段，第一阶段为了缩聚产生的低分子副产物逸出，需抽空减压，体系压力需小于1KPa，反应时间1～5小时；第二阶段体系中物料粘度很高，低分子副产物难以逸出，再将温度升至265～280℃，搅拌，进一步抽真空，体系压力小于30Pa，反应时间1～5小时，达到缩聚终点，等反应体系降至室温，挤出终产物，切粒、干燥制成聚酯切片；
步骤3、制薄膜材料，步骤2得到的聚酯切片在真空压膜机中升温加压制成最终薄膜材料，
其中，所述的二元醇为C2～C8的脂肪族二元醇；所述的二元酸为脂肪族或芳香族二元酸，所述的脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸或壬二酸；所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸；所述的含氟聚合物单体为氟取代芳香族二元酸，所述的氟取代芳香族二元酸包括2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸或4-(三氟甲基)邻苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的耐候自清洁透明材料的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丁二醇。
3.据权利要求1所述的耐候自清洁透明材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是锑类催化剂或钛酸酯类催化剂，所述的锑类催化剂为Sb(Ac)3或Sb2(EG)3；所述的钛酸酯类催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120111 Termination date: 20140721 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |