JPH05156008A - 生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、および炭
素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミ
ンからなるナイロン塩から選ばれた１種以上のポリアミ
ド形成性化合物（ａ）と、炭素数３〜１２のラクトン化
合物（ｂ）を反応させて、ポリアミド単位（Ａ）が５〜
７０重量％で、ポリラクトン単位（Ｂ）が３０〜９５重
量％である共重合体を得ることを特徴とする生分解性ポ
リラクトンアミド樹脂の製法。 【効果】本発明の生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製
法によって製造した樹脂は、良好な生分解性と優れた耐
熱性および機械的強度を兼ね備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性ポリラクトンア
ミド樹脂の製法に関し、さらに詳しくは、生分解性とと
もに耐熱性や機械的強度にも優れた生分解性ポリラクト
ンアミド樹脂の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成高分子の工業、医療、農業をはじめ
とする各種分野への利用の増加にともなって、合成高分
子廃棄物処理問題が高まる中、近年、生分解性を有する
合成高分子の研究が盛んになり、脂肪族ポリエステルが
ある種の酵素によって加水分解されることが見出されて
きた。しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルは、
生分解性を示すものの、融点が低く実用性の面で劣り、
広い分野での利用が不可能であった。そこで、生分解性
を有しないが物理的性質に優れた高分子量脂肪族ポリア
ミドと、物理的性質は劣るが生分解性に優れた高分子量
ポリカプロラクトンを出発原料に用いて、エステルアミ
ド交換反応を利用し、良好な物性を有するとともに、生
分解性をも合わせ持つポリエステルアミド共重合体を製
造することが特公昭５７−２６６８８号公報に開示され
ている。また、ポリラクトンをソフトセグメント成分と
する熱可塑性エラストマについて、例えば衝撃吸収性の
ポリカプロラクトンアミドエラストマの製造法が特開昭
６１−１７１７３１号公報に、またポリアミドとポリラ
クトンからなるブロック共重合体の製造方法が特開昭４
２−１９２６５号公報および特開昭４４−２９４６８号
公報に、さらに芳香族ポリエステルとポリラクトンから
なる耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性などに優れたゴム
状弾性ポリエステルの製造方法が特開昭４８−４１１６
号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特公昭５７−２６
６８８号公報に開示されたポリエステルアミド共重合体
の製造法は、高分子量のポリカプロラクトンと高分子量
の脂肪族ポリアミドを出発原料に用いるもので、工業的
に生産されている樹脂から製造できるという大きな利点
を有する。しかし、両者の溶融時の相溶性があまり良く
ないため、エステルアミド交換反応触媒存在下に長時間
加熱混合しても、重合度の高い均一な共重合体を得るの
が通常の技術では難しいようである。そのため、通常の
技術を持ってすると、生分解性を有する組成では耐熱性
や機械的強度が低く、耐熱性や機械的強度の高い組成で
は生分解性が低くなる傾向があり、生分解性と耐熱性や
機械的強度のどちらもが優れた共重合体を容易に得るの
は難しい現状にあった。

【０００４】よって本発明は生分解性とともに機械的強
度にも優れた生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製法を
提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、特定のポリ
アミド形成性化合物（ａ）と特定のラクトン化合物
（ｂ）を反応させて、ポリアミド単位（Ａ）とポリラク
トン単位（Ｂ）が特定の割合である共重合体を得ること
を特徴とするポリラクトンアミド樹脂の製法によって達
成されるものである。

【０００６】すなわち本発明は炭素数４〜１２のアミノ
カルボン酸、および炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭
素数４〜１２のジアミンからなるナイロン塩から選ばれ
た１種以上のポリアミド形成性化合物（ａ）と、炭素数
３〜１２のラクトン化合物（ｂ）を反応させて、ポリア
ミド単位（Ａ）が５〜７０重量％で、ポリラクトン単位
（Ｂ）が３０〜９５重量％である共重合体を得ることを
特徴とする生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製法であ
る。

【０００７】以下、本発明の構成を詳述する。

【０００８】本発明の生分解性ポリラクトンアミド樹脂
の製法においては、ポリアミド形成性化合物（ａ）とし
て、炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、および炭素数
４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミンか
らなるナイロン塩から選ばれた一種以上の化合物を用い
る。

【０００９】具体的には、炭素数４〜１２のアミノカル
ボン酸としては、ω−アミノ酪酸、ω−アミノバレリア
ン酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、
ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げ
ることができ、中でも、ω−アミノカプロン酸、ω−ア
ミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが好まし
い。

【００１０】炭素数４〜１２のジカルボン酸としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、水添テレフタル酸、水添イ
ソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸など
を挙げることができるが、中でも、脂肪族ジカルボン酸
が好ましく、特にアジピン酸、セバシン酸などが好まし
い。

【００１１】炭素数４〜１２のジアミンとしては、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、などの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環式ジ
アミン、キシレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが
挙げられるが、これらの中でも、脂肪族ジアミンが好ま
しく、特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。これら
の好ましいジカルボン酸とジアミンを組合せたナイロン
塩を用いる。

【００１２】また、本発明の生分解性ポリラクトンアミ
ド樹脂の製法においては、炭素数３〜１２のラクトン化
合物（ｂ）を用いる。

【００１３】具体的にはβ−プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ラウロラク
トンなどを挙げることができ、これらの中でもε−カプ
ロラクトンが好ましい。

【００１４】さらに、本発明の生分解性ポリラクトンア
ミド樹脂の製法においては、上記したようなポリアミド
形成性化合物（ａ）と、ポリラクトン化合物（ｂ）を反
応させて、ポリアミド単位（Ａ）５〜７０重量％、好ま
しくは、１０〜６０重量％、さらに好ましくは、１０〜
５０重量％で、ポリラクトン単位（Ｂ）が３０〜９５重
量％、好ましくは、４０〜９０重量％、さらに好ましく
は、５０〜９０重量％である共重合体を得る。ポリアミ
ド単位（Ａ）が５重量％未満では、耐熱性や機械的強度
が十分ではなく、７０重量％を越すと生分解性が低下す
る。

【００１５】共重合体を得る具体的な方法の一例を示す
と、ポリアミド形成性化合物（ａ）とラクトン化合物
（ｂ）を反応器に仕込み、十分窒素置換を行ったのち、
撹拌しながら好ましくは１８０℃〜２６０℃の範囲の温
度まで昇温し、その温度下で窒素気流下、反応を続け、
所定の重合度に達したら吐出する。反応は無触媒でもよ
いが、触媒を使用すると著しく促進される。触媒として
は一般にラクトンの重合に使用されるのもがすべて使用
でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コ
バルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セ
リウム、カドミウム、マンガンのような金属、その酸化
物、その有機金属化合物、その有機酸塩、アルコキシド
などである。特に好ましいものとしては有機錫、有機ア
ルミニウム、有機チタンをあげることができ、例えば、
ジブチル錫オキサイド、トリイソブチルアルミニウム、
テトラブチルチタネ−トなどである。これらの触媒の使
用量としては、ラクトン化合物の量に対し、０〜０．２
重量％が好ましい。また、反応の末期に、未反応物を系
外に除去するために１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にもっ
ていってもよい。

【００１６】このようにして製造したポリラクトンアミ
ド樹脂のオルトクロルフェノ−ルを溶媒とし、０．５％
濃度のポリマ溶液を２５℃で測定した相対粘度は、１．
１から２．５の範囲にあることが好ましい。

【００１７】本発明の製法による生分解性ポリラクトン
アミド樹脂は、相分離していない均一な共重合体で、生
分解性とともに耐熱性や機械的性質に優れ、フィルムを
始めとする各種成形品や繊維などに加工して多様な用途
に使用することができるものである。

【００１８】また、本発明の製法による生分解性ポリラ
クトンアミド樹脂には、必要に応じて耐熱剤、酸化防止
剤、耐光剤、耐加水分解改良剤、着色剤（染料、顔
料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
可塑剤などの任意の添加剤を加えることができる。

【００１９】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。

【００２０】

【実施例】実施例によって本発明を説明する。なお、実
施例中の部はすべて重量基準である。また、実施例およ
び比較例中に示される各測定項目は以下の方法に従っ
た。 ・相対粘度 樹脂０．１２５ｇをオルトクロルフェノール２５ｍｌに
溶解し２５℃で測定した。

【００２１】・軟化温度 厚さ約５ｍｍのサンプルを用い、荷重１０ｇ、昇温速度
１０℃／分でＴＭＡにより測定した。

【００２２】・引張破断物性 各樹脂の厚さ約１ｍｍのプレスシ−トを、ＪＩＳ Ｋ６
３０１の４号形ダンベルに打ち抜き、引張試験機を用い
て、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気において、歪速度５０
０％／ｍｉｎで測定した。

【００２３】・生分解性 各樹脂の１００μｍ厚さのプレスフィルム１０ｍｇを、
リゾ−プス・アリザスリパ−ゼ（シグマ化学社製）１ｍ
ｇを、０．２Ｍリン酸緩衝液４０ｍｌに溶解したリパ−
ゼ溶液５ｍｌに投じ、３７℃で１８時間作用させ、重量
減少率を測定した。また、好気性活性汚泥曝気槽中に先
のフィルムを浸漬し、３０℃で６ヶ月経過後、取り出し
て状態を観察した。

【００２４】参考例１〜１４ アミノドデカン酸４３．７部、ε−カプロラクトン６０
部、およびジブチル錫オキサイド触媒０．０３部をへリ
カルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、十分窒
素置換を行ったのち２２０℃に昇温し、内容物が溶融し
たら撹拌をはじめ窒素気流下で５時間４５分、重縮合を
行い、透明のポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１）を得
た。ポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１）の相対粘度は
１．５５であった。元素分析により求めたナイロン１２
からなるポリアミド単位の割合は４０重量％であった。
以下、同様にして表１、表２に示されるポリラクトンア
ミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１４）を製造した。

【００２５】

【表１】

【表２】 参考例１５〜１９ ナイロン１２（分子量１５０００）２０部、ε−カプロ
ラクトンから導かれるポリカプロラクトン（分子量２０
０００）８０部および原料に対し０．５ｗｔ％の無水酢
酸亜鉛触媒をへリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器
に仕込み、十分窒素置換を行ったのち、２７０℃に昇温
し、内容物が溶融したら撹拌をはじめ、窒素気流下で１
５０分間エステルアミド交換反応を行いポリラクトンア
ミド樹脂（Ａ−１５）を得た。このポリマは反応開始か
ら終了までずっと白色不透明のままであった。ポリラク
トンアミド樹脂（Ａ−１５）の相対粘度は１．２４であ
った。元素分析により求めたナイロン１２からなるポリ
アミド単位の割合は２０重量％であった。以下、同様に
して表３に示されるポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１
６）〜（Ａ−１９）を製造した。

【００２６】

【表３】 実施例１〜８ 本発明のポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１），（Ａ−
５），（Ａ−６），（Ａ−７），（Ａ−８），（Ａ−
９），（Ａ−１０），（Ａ−１１）について軟化温度、
引張破断物性、生分解性を測定した。結果を表４に示
す。表４から明かなように、本発明のポリラクトンアミ
ド樹脂は軟化温度が高くて耐熱性を有し、機械的物性が
良好であることに加え、生分解性にも優れている。

【００２７】

【表４】 比較例１〜６ ポリラクトンアミド樹脂（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ
−４），（Ａ−１２），（Ａ−１３），（Ａ−１４）に
ついて、実施例と同様の物性を測定した。結果を表５に
示す。表５から明かなように、これらの樹脂は耐熱性や
機械的物性が良好なものは生分解性が低く、逆に、生分
解性の高いものは耐熱性や機械的物性が劣っている。

【００２８】

【表５】 比較例７〜１１ ポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１５），（Ａ−１６），
（Ａ−１７），（Ａ−１８），（Ａ−１９）について、
実施例と同様の物性を測定した。結果を表６に示す。表
６から明かなように、これらの樹脂は耐熱性や機械的物
性が良好なものは生分解性がやや低く、逆に、生分解性
の高いものは耐熱性や機械的物性がやや低い値となって
いる。

【００２９】

【表６】

【００３０】

【発明の効果】本発明の生分解性ポリラクトンアミド樹
脂の製法によって製造した樹脂は、良好な生分解性と優
れた耐熱性および機械的強度を兼ね備えている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、およ
   び炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジ
   アミンからなるナイロン塩から選ばれた１種以上のポリ
   アミド形成性化合物（ａ）と、炭素数３〜１２のラクト
   ン化合物（ｂ）を反応させて、ポリアミド単位（Ａ）が
   ５〜７０重量％で、ポリラクトン単位（Ｂ）が３０〜９
   ５重量％である共重合体を得ることを特徴とする生分解
   性ポリラクトンアミド樹脂の製法。