JP3527736B2 - ポリエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐クリープ性、耐薬品
性に優れ、また、室温から高温にわたる温度範囲で優れ
た機械的強度を示すポリエステルアミドの製造方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】近年、自動車分野及び工業分野におい
て、耐油性、耐薬品性及び可とう性に優れた素材が望ま
れている。特に耐油性及び耐ガソリン性に優れたホース
又はチューブ用の素材に対する要望が強い。 【０００３】現在、このような用途には、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）等の加硫ゴムや
可塑化ナイロンが使用されている。しかしながら、近
年、環境問題が深刻化してリサイクル可能な素材が重用
され、リサイクル不可能なものの使用が忌避されてい
る。従って、製造や加工のプロセスにおいても環境汚染
のおそれがある加硫ゴムの使用は好ましくない。 【０００４】ナイロンに柔軟性を付与した素材として
は、可塑化ナイロンが挙げられる。例えば、特開昭６０
−１７３０４７号公報等にはポリアミド樹脂に酸変性オ
レフィン共重合体及び可塑剤を配合した樹脂組成物が開
示されている。しかしながらこの技術では、酸変性オレ
フィンの配合により可塑剤のオイルの中での抽出の抑制
には効果があるが、ショアーＤ硬度５０以下のエラスト
マーと同程度の柔軟な素材を得ることはできない。ま
た、可塑化ナイロンはガラス転移温度が高いため、低温
衝撃性、伸び等の低温特性に劣る等の本質的な問題があ
った。 【０００５】特開昭６１−２４７７３２号公報には、上
記問題を克服し、しかも柔軟なナイロン素材としてポリ
エーテルアミドエラストマーが提案されている。上記技
術は、分子量８００〜５０００のポリエーテルセグメン
トの存在下にカプロラクタムの重合を行い、ポリエーテ
ルアミドエラストマーを得るものであるが、このように
して得られるポリエーテルアミドエラストマーは、ポリ
エーテルセグメントをかなりの割合で含有しているた
め、ナイロンが本来有する耐薬品性が低下しており、耐
薬品性が要求される用途に使用することができない。ま
た、耐熱劣化性が低く、１５０℃での連続使用に耐える
ことはできない。 【０００６】このような両者の欠点を補う素材としてポ
リエステルアミドエラストマーがある。ポリエステルア
ミドエラストマーは公知であり、耐薬品性に優れ、可塑
化ナイロンよりも柔軟なエラストマーを得ることができ
る。しかし上記ポリエステルアミドエラストマーは、ポ
リエステル骨格を含むため、耐加水分解性が充分でな
い。その優れた耐熱性を生かすためにはより一層の耐熱
劣化性の向上が求められているが、ポリエステルアミド
の安定化については知見も少なく、これまで満足できる
ものではなかった。 【０００７】ポリエステルアミドの製造方法は、例え
ば、特公昭６１−３６８５８号公報に開示されている
が、この方法によれば、飽和二量体脂肪酸を使用する必
要があること、反応時間が長いこと等の欠点を有してお
り、工業的にポリエステルアミドエラストマーを得る方
法としては好ましいものではなかった。 【０００８】また、特公昭４６−２２６８号公報には、
ポリアミドと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール及び脂肪族ジカルボン酸から形成されるポリエス
テルとからなるコポリマーの製法が開示されている。し
かしながら、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール及び脂肪族ジカルボン酸からポリエステルを形成さ
せた場合には、反応性が低下して重合に時間が掛かるこ
とから、ブロック性が低下し、機械的強度が劣る等の欠
点があった。 【０００９】更に、この方法において使用されるナイロ
ンのほとんどが低分子量体であり、このような低分子量
のナイロンを使用してポリエステルアミドエラストマー
を製造した場合には、高温物性、特に高温での機械的強
度が不足する。 【００１０】上述のとおり、ポリエステルアミドエラス
トマーが機械的強度、耐薬品性及び柔軟性に優れた素材
として注目されてはいるものの、効率的に製造する方法
は確立されておらず、そのためにポリエステルアミドの
優れた性質を活かした用途展開がなされていない。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、ブロック性を低下させることなく、高分子量化を図
り、耐薬品性、成形加工性、耐熱性に優れ、特に機械的
性質、耐クリープ性に優れたポリエステルアミドの製造
方法を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（１）で表されるジカルボン酸の少なくとも１種と一般
式（２）で表されるジオールの少なくとも１種とからな
るポリエステル構成成分１００重量部に対し、還元粘度
が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ、９８％硫酸溶液、２０
℃）であり分子量が２００００〜５００００であるポリ
アミド構成成分３〜２５０重量部を溶解し、その後、ポ
リエステル構成成分のエステル化反応を１５０〜２３０
℃で行い、得られた透明均質溶液を、減圧下、２００〜
２６０℃で重合し、得られた極限粘度０．２（ウベロー
デ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）以上
の樹脂組成物１００重量部に対し、２官能以上のイソシ
アネート化合物０．５〜３０重量部を配合し、１３０〜
２８０℃にて溶融成形を行い、得られた成形品を５０℃
以上融点未満の温度で加熱し、架橋させることを特徴と
する、ポリエステルアミドの製造方法に存する。 ＨＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯＨ （１） ＨＯ−Ｒ₂ −ＯＨ （２） 式中、Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレンを表し、Ｒ₂ は
炭素数２〜６のアルキレンを表す。 【００１３】本発明で使用される上記ジカルボン酸は、
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等を主成分とするが、生成するポリエステル
アミドから得られる成形体の物性を損なわない範囲で、
各種ジカルボン酸を適宜使用することができる。 【００１４】本発明で使用される上記ジオールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
が挙げられるが、生成するポリエステルアミドから得ら
れる成形体の物性を損なわない範囲で、以下に示すグリ
コール及びポリアルキレンオキシドを適宜使用すること
ができる。 【００１５】上記グリコールとしては、例えば、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シク
ロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等が挙げられる。上記ポリアルキ
レンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、ポリヘキサメチレンオキシド等が挙げられる。 【００１６】上記ポリエステル成分には、ポリエステル
アミドの分子量の増大、増粘及び重合時間の短縮の目的
のために、ポリオール、ポリカルボン酸、オキシ酸等の
分岐剤を添加することができる。 【００１７】上記ポリオールとしては、例えば、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、
１，１，４，４−テトラキスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 【００１８】上記ポリカルボン酸としては、例えば、ヘ
ミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等
が挙げられる。上記オキシ酸としては、例えば、クエン
酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、トリヒドロキ
シグルタル酸、４−β−ヒドロシキエチルフタル酸等が
挙げられる。 【００１９】これら分岐剤は、ジカルボン酸１００モル
当たり、０．１〜２．５モル用いることが好ましい。
０．１モルより少ないと得られるポリエステルアミドの
分子量が上がらず機械的強度に優れたエラストマーを得
ることができず、２．５モルを超えるとゲル化が起こる
ので好ましくない。 【００２０】ジカルボン酸成分とジオール成分との仕込
み時のモル比は、１／１．２〜１／３の範囲が好まし
い。ジカルボン酸成分１モルに対して、ジオール成分が
１．２モル未満であると、エステル化反応が効率よく進
行せず、３モルを超えると、過剰のジオール成分を用い
ることからコスト面で不利でありかつ過剰のジオール成
分によりポリアミドの切断反応が起こりやすくなるため
ブロック性の低下が起こって耐熱性が低下するので、い
ずれも好ましくない。 【００２１】本発明で使用されるポリアミドは、ポリマ
ー主鎖にアミド結合を有するものであって、加熱熔融で
きるものであり、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄ
Ｌ、９８％硫酸溶液、２０℃）である。好ましくは、ト
ルエン／イソオクタンの１／１（重量比）混合溶媒に対
する膨潤度が重量変化率で５．０％以下のものである。
上記ポリアミドの分子量は、２００００〜５００００に
限定される。 【００２２】上記ポリアミドとしては、例えば、４−ナ
イロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイ
ロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２
−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフタル酸、テレフ
タル酸、メタキシリレンジアミン、２，２−ビス（パラ
アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン等の芳香族、脂環族、側鎖置換脂肪族モ
ノマーを重縮合したポリアミド等が挙げられる。 【００２３】還元粘度が１．８未満であると得られた樹
脂の高温での機械的強度が不足し、７．０を超えるとナ
イロンのポリエステル構成成分に対する溶解性が低下す
るため合成が困難となるので、上記範囲に限定される。 【００２４】本発明で使用されるポリアミドの仕込み割
合は、ポリエステル成分１００重量部に対し、３〜２５
０重量部である。上記仕込み割合が３重量部未満である
と、生成するポリエステルアミドから得られる成形体の
機械的強度が不足し、２５０重量部を超えると、ナイロ
ンの溶解が困難になり良好なゴム弾性を有するエラスト
マーを得ることができないので、上記範囲に限定され
る。 【００２５】ジオール成分としてネオペンチルグリコー
ルを使用する場合、その好適な仕込み量は、ジオール成
分の２０〜９０モル％である。２０モル％未満であると
重合速度が低下するため重合時間が増大し、ブロック性
の低下を招き高温物性が低下する上、ポリエステル成分
の結晶化が起こりゴム的な性質が不足するので好ましく
ない。また、９０モル％を超えると、ブロック性が低下
し高温での強度が不足するので好ましくない。 【００２６】本発明のポリエステルアミドの製造方法に
おいては、上記ポリエステル構成成分１００重量部に対
し、上記ポリアミド構成成分３〜２５０重量部を溶解
し、その後、ポリエステル構成成分のエステル化反応を
１５０〜２３０℃で行い、得られた透明均質溶液を、減
圧下、２００〜２６０℃で重合し、得られた極限粘度
０．２（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶
液、３０℃）以上の樹脂組成物１００重量部に対し、２
官能以上のイソシアネート化合物０．５〜３０重量部を
配合し、１３０〜２８０℃にて溶融成形を行い、得られ
た成形品を５０℃以上融点未満の温度で加熱し、架橋さ
せることによりポリエステルアミドを製造する。 【００２７】本発明においては、架橋反応前の重縮合で
得られるポリエステルアミドのｏ−クロロフェノール
中、３０℃での極限粘度は０．２以上である。０．２未
満であると、得られる成形体が高温物性に劣るものとな
るので上記範囲に限定される。 【００２８】架橋反応前の重縮合では、ポリアミドをポ
リエステル成分に溶解させて、透明均質溶液状態にする
ことが必要である。不均一な状態では、反応が効率よく
進行しない。溶解温度は１５０〜２３０℃である。１５
０℃未満であると、溶解が困難であり、２３０℃を超え
ると、分解反応が懸念され好ましくない。 【００２９】得られた透明均質溶液の重合は、減圧下、
好ましくは１ｍｍＨｇ以下で、２００〜２６０℃にて行
う。２００℃未満であると、反応速度が小さく、また重
合粘度が高くなるため、効率的な重合が困難となり、２
６０℃を超えると、分解反応や着色が起こるので、上記
範囲に限定される。 【００３０】架橋反応前の重縮合の際には、一般にポリ
エステルを製造する際に使用されている触媒が使用され
てよい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コ
バルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、アンチ
モン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガ
ン、ジルコニウムなどの金属、その有機金属化合物、有
機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げられ
る。 【００３１】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、タングステン酸及び三酸化アンチモンであ
る。これらの触媒は二種類以上併用してもよい。 【００３２】また、重合の際に、以下の安定剤が使用さ
れてもよい。１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の他に、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウ
リルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−
３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，
３−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシ
ル−３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が
挙げられる。 【００３３】本発明で使用されるイソシアネート化合物
は、同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する
ものであればその構造は限定されない。 【００３４】上記ジイソシアネートとしては芳香族イソ
シアネート及び脂肪族イソシアネートのいずれも使用す
ることができる。上記芳香族イソシアネートとしては、
例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート等が挙げられる。 【００３５】上記脂肪族イソシアネートとしては、例え
ば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロ
ピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
４シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート等が挙げられる。上記２官能以
上のイソシアネート化合物のうちジイソシアネート以外
のイソシアネートとして、例えば、トリフェニルメタン
−４，４′，４′′−トリイソシアネート等が挙げられ
る。 【００３６】 【００３７】 【００３８】 【００３９】 【００４０】上記イソシアネート化合物の添加量は、上
記樹脂組成物１００重量部に対し０．５〜３０重量部の
割合である。上記仕込割合が０．５重量部未満であると
成形後の加熱において架橋が進行せず、機械的強度等の
物性において改善効果が認められず、３０重量部を超え
るとイソシアネート化合物のポリエステルアミドとの反
応率が低下し、架橋が効率よく進行しないため、得られ
る成形体の機械的強度が不足するので、上記範囲に限定
される。 【００４１】本発明のイソシアネート化合物の添加、混
合においては、ニーダー等の混練機や押出機を用いるこ
とができる。混練温度は１００〜２８０℃が適してお
り、１００℃未満であるとポリエステルアミドの流動性
が低いためにイソシアネート化合物が均一に分散せず、
２８０℃を超えるとポリエステルアミド及びイソシアネ
ート化合物が分解し、強度が充分なポリマーを得ること
ができないので、上記範囲に限定される。好ましくは１
２０〜２４０℃である。 【００４２】本発明のイソシアネート化合物混合後の樹
脂組成物は、一般のプレス成形、押出成形、射出成形、
ブロー成形等の成形法により成形できる。成形温度は樹
脂組成物の融点や成形法によって異なるが１３０〜２８
０℃である。１３０℃未満であるとポリエステルアミド
の流動性が低いため、均一な成形品が得られず、２８０
℃を超えるとはポリエステルアミド及びイソシアネート
化合物が分解し、強度が充分なポリマーを得ることがで
きないので、上記範囲に限定される。 【００４３】本発明で得られる成形品は、加熱処理によ
り架橋度を上げる必要がある。加熱温度は５０度以上融
点未満の温度である。５０℃未満であると架橋反応が進
行せず、機械的強度等の物性において改善効果がみられ
ず、融点以上であると成形品の形状保持が困難となるの
で、上記範囲に限定される。上記の加熱工程は樹脂の分
解を避けるため、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行う
ことが好ましい。 【００４４】本発明のポリエステルアミドは、プレス成
形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法によ
り、自動車部品、電気・電子部品、工業部品、スポーツ
用品、メディカル用品等に好適に用いられる。 【００４５】自動車部品としては、例えば、等速ジョイ
ントブーツ、ラックアンドオピニヨンブーツ等のブーツ
類、ボールジョイントシール、安全ベルト部品、バンパ
ーフェイシア、エンブレム、モール等が挙げられる。 【００４６】電気・電子部品としては、例えば、電線被
覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、
タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。工業部品
としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シー
ル材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振・制振材料、
ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等
が挙げられる。 【００４７】スポーツ用品としては、例えば、靴底、球
技用ボール等が挙げられる。メディカル用品としては、
例えば、メディカルチューブ、輸液バック、カテーテル
等が挙げられる。その他、弾性繊維、弾性シート、複合
シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素
材として好適に用いることができる。 【００４８】 【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例において、各種物性は以下の方法
を用い測定した。 (1) 極限粘度［η］；ウベローデ粘度管を用い、ｏ−ク
ロロフェノール溶媒中３０℃で測定した。 (2) 表面硬度；ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、Ｄタイ
プデュロメーター及びＡタイプデュロメーターにて表面
硬度を測定した。 (3) 融点測定；示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温
速度１０℃／分で測定を行い、ピーク温度を融点とし
た。 (4) 引張破断強度、引張破断伸び；得られた樹脂を用い
て、インジェクション成形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、金型温度７０℃、シリンダー温度２００℃）によ
り、３号ダンベルを作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
拠し、室温（２３℃）にて測定した。なお、インジェク
ション成形の際のシリンダー温度を、実施例１１，１２
は、１８０℃、比較例１１は、１２０℃、比較例１２
は、２４０℃、実施例１３，１４、比較例１３は、２２
０℃に代えて行った。 (5) 圧縮永久歪；イソシアネート化合物を配合し、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に準拠して作製した、シリンダー状サ
ンプルを加熱により架橋させた後７０℃、２２時間後の
圧縮永久歪を測定した。 【００４９】実施例１及び比較例１ アジピン酸１４６部、ブチレングリコール１０８部、ネ
オペンチルグリコール１２５部（ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）（アジピ
ン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．
４）及び、６−ナイロンＴ８５０（東洋紡績社製、９８
％硫酸中、２０度での還元粘度３．５）１５０部、触媒
としてテトラブトキシチタン０．２５部と、安定剤とし
て１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．４部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト０．４部を加え、反応系を窒素下、２００
℃に昇温した。昇温１０分後にはナイロンが溶解し、透
明な溶液となった。この温度でさらに１時間保ち、エス
テル化反応を行った。エステル化反応の進行は留出する
水分量を計算することにより確認した。エステル化反応
進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行
った。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下に減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
樹脂が得られた。溶融重縮合で得られたポリエステルア
ミドの極限粘度〔η〕はオルトクロルフェノール中、３
０℃で測定結果〔η〕＝０．９５であった。このものを
ポリエステルアミド（Ｉ）とした。 【００５０】上記ポリエステルアミド（Ｉ）１００重量
部と表１に示した量の４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートをブラベンダープラストグラフ押出機を用
いて１９０℃で２分間混合し、押し出して樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物を用いて、インジェクション
成形によりＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し、３号ダンベ
ルとシリンダー状サンプルを作製した。得られた試験片
を窒素雰囲気下で１２０℃にて５時間加熱処理を行った
後、室温及び１５０℃での引張り破断強度及び破断伸
度、さらに７０℃での圧縮永久歪を測定した。以上の結
果を表１に示した。 【００５１】実施例２及び比較例２ ６−ナイロンＴ８５０（東洋紡績社製）１５０部の代わ
りに６−ナイロンＡ１０５０（ユニチカ社製、９８％硫
酸中、２０度での還元粘度６．２）１５０部を用いたこ
と以外は、ポリエステルアミド（Ｉ）と同様にして樹脂
を得た。溶融重縮合で得られたポリエステルアミドの極
限粘度〔η〕はオルトクロルフェノール中、３０℃で測
定結果〔η〕＝０．９０であった。このものをポリエス
テルアミド（ＩＩ）とした。 【００５２】上記ポリエステルアミド（ＩＩ）１００部
と表１に示した量の４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを混合し、これをブラベンダープラストグラ
フ押出機を用いて１９５℃で２分間混合し、押し出して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様にして試験片を作製した。得られた試験片を
窒素雰囲気下で１３０℃にて５時間加熱処理を行った
後、実施例１と同様の試験を行い結果を表１に示した。 【００５３】実施例３ アジピン酸１６１部、ブチレングリコール１１９部、ネ
オペンチルグリコール１３７部（ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）、（アジ
ピン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．
４）、６−ナイロンＴ８５０（東洋紡績社製）４０部、
分岐剤としてペンタエリスリトール０．４５部（アジピ
ン酸１００モル当たり０．３等量）、触媒としてテトラ
ブトキシチタン０．２０部、タングステン酸０．２０部
と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン０．４部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．４部を加え、反応系を窒
素下、２００度に昇温した。昇温１０分後にはナイロン
が溶解し、透明な溶液となった。この温度でさらに１時
間保ち、エステル化反応を行った。エステル化反応の進
行は留出する水分量を計算することにより確認した。エ
ステル化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、
減圧操作を行った。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下に
減圧度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行った
結果、透明の樹脂が得られた。溶融重縮合で得られたポ
リエステルアミドの極限粘度〔η〕はオルトクロルフェ
ノール中、３０℃で測定結果〔η〕＝１．４１であっ
た。このものをポリエステルアミド（ＩＩＩ）とした。 【００５４】上記ポリエステルアミド（ＩＩＩ）１００
部と表１に示した量のトリレンジイソシアネートをブラ
ベンダープラストグラフ押出機を用いて１７５℃で２分
間混合し、押し出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製し
た。得られた試験片を窒素雰囲気下で１１０℃にて５時
間加熱処理を行った後、実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を表１に示した。 【００５５】比較例３ 実施例３で使用したポリエステルアミド（ＩＩＩ）１０
０重量部と表１に示した量のトリレンジイソシアネート
をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、１００
℃で２分間混合し、押し出して樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物を用いて、インジェクション成形により
試験片を作製しようとしたが樹脂組成物の流動性が低い
ため、試験片を得ることができなかった。結果を表１に
示した。 【００５６】実施例４ 分岐剤のペンタエリスリトールを加えなかったこと以外
は、ポリエステルアミド（ＩＩＩ）と同様にして樹脂を
得た。溶融重縮合で得られたポリエステルアミドの極限
粘度〔η〕はオルトクロルフェノール中、３０℃で測定
結果〔η〕＝０．７０であった。このものをポリエステ
ルアミド（ＩＶ）とした。上記ポリエステルアミド（Ｉ
Ｖ）１００部と表２に示した量のトリレンジイソシアネ
ートを用いて実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて実施例３と同様にして試験
片を作製し、試験を行った。結果を表２に示した。 【００５７】比較例４ 上記ポリエステルアミド（ＩＶ）１００重量部と表２に
示した量のトリレンジイソシアネートをブラベンダープ
ラストグラフ押出機を用いて２９０℃で２分間混合し、
押し出して得られた樹脂組成物を用いて、インジェクシ
ョン成形により試験片を作製しようとしたが樹脂組成物
の流動性が低いため、試験片を得ることができなかっ
た。結果を表２に示した。 【００５８】実施例５ アジピン酸７３重量部、ブチレングリコール６０．８重
量部、１，２−プロパンジオール５１．３重量部（ブチ
レングリコールと１，２−プロパンジオールのモル比５
０／５０）（アジピン酸成分／ジオール成分の仕込み比
がモル比で１／２．７）、６−ナイロン（東洋紡績社製
Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５）
１５０重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．２
５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部
を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。昇温１
０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。こ
の温度でさらに１時間保ち、エステル化反応を行った。
エステル化反応の進行は留出する水分量を計算すること
により確認した。エステル化反応進行後、２０分間で２
４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１０分
で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で２時間
重縮合反応を行った結果、透明の樹脂が得られた。溶融
重縮合で得られたポリエステルアミドの極限粘度〔η〕
はオルトクロロフェノール中、３０℃で測定結果〔η〕
＝０．７５であった。これをポリエステルアミド（Ｖ）
とした。 【００５９】上記ポリエステルアミド（Ｖ）１００重量
部と表２に示した量の１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート及び触媒としてジブチル錫ジラウレート（イソ
シアネート化合物の０．５ｗｔ％）をブラベンダープラ
ストグラフ押出機を用いて２１０℃で３分間混合し、押
し出して得られた樹脂組成物を用いて、インジェクショ
ン成形により実施例１と同様の試験片を作製した。得ら
れた試験片を窒素雰囲気下で１５０℃にて５時間加熱処
理を行った後、実施例１と同様の試験を行った。結果を
表２に示した。 【００６０】比較例５ 実施例５ により得られた試験片を窒素雰囲気下、４０℃
で５時間加熱処理を行った後、実施例１と同様の試験を
行った。結果を表２に示した。 【００６１】実施例６ ブチレングリコールに代えて、エチレングリコール３
７．２重量部を用いたこと以外は、ポリエステルアミド
（Ｖ）と同様にして樹脂を得た。溶融重縮合で得られた
ポリエステルアミドの極限粘度〔η〕はオルトクロロフ
ェノール中、３０℃で測定結果〔η〕＝０．７８であっ
た。これをポリエステルアミド（ＶＩ）とした。上記ポ
リエステルアミド（ＶＩ）１００重量部と表２に示した
量の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをブ
ラベンダープラストグラフ押出機を用いて２１０℃で５
分間混合し、押し出して得られた樹脂組成物を用いて、
実施例５と同様にして試験片を作製した。得られた試験
片を０．０５Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１５０℃で５時間
加熱処理を行った後、実施例１と同様にして試験を行っ
た。結果を表２に示した。 【００６２】 【表１】 【００６３】 【表２】 【００６４】 【発明の効果】本発明によれば、特定の条件下でポリア
ミドを特定のジカルボン酸とジオールを主成分とするポ
リエステル成分に溶解させて均一状態にて重合し、更に
２官能以上のイソシアネート化合物を用いて成形体を製
造した後、加熱によって架橋させることにより、室温か
ら高温にわたる範囲での機械的強度、クリープ特性に優
れたポリエステルアミドを容易に得ることができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（１）で表されるジカルボン酸の
   少なくとも１種と一般式（２）で表されるジオールの少
   なくとも１種とからなるポリエステル構成成分１００重
   量部に対し、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ、
   ９８％硫酸溶液、２０℃）であり分子量が２００００〜
   ５００００であるポリアミド構成成分３〜２５０重量部
   を溶解し、その後、ポリエステル構成成分のエステル化
   反応を１５０〜２３０℃で行い、得られた透明均質溶液
   を、減圧下、２００〜２６０℃で重合し、得られた極限
   粘度０．２（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノー
   ル溶液、３０℃）以上の樹脂組成物１００重量部に対
   し、２官能以上のイソシアネート化合物０．５〜３０重
   量部を配合し、１３０〜２８０℃にて溶融成形を行い、
   得られた成形品を５０℃以上融点未満の温度で加熱し、
   架橋させることを特徴とする、ポリエステルアミドの製
   造方法。 ＨＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯＨ （１） ＨＯ−Ｒ₂ −ＯＨ （２） 式中、Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレンを表し、Ｒ₂ は
   炭素数２〜６のアルキレンを表す。