JP3415932B2 - エステルアミド−ゴム共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温及び高温での機械
的強度、柔軟性に優れ、架橋による耐熱性の改善も可能
なポリエステルアミド−ゴム共重合体及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、各種工業等の分野におい
て、耐油性、耐薬品性、可とう性等が優れた素材が望ま
れている。特に耐油性、耐ガソリン性が優れたホース、
チューブ用素材に対する要望が強い。現在、このような
用途にはナイロン系の素材が用いられ、ナイロンに可と
う性を付与した素材としては、可塑化ナイロンが挙げら
れ、特開昭６０−１７３０４７号公報にはポリアミド樹
脂に酸変性オレフィン共重合体及び可塑剤を配合した可
塑化ナイロン組成物が開示されている。しかし、上記可
塑化ナイロン組成物は、酸変性オレフィン共重合体の配
合により、オイル中に可塑剤が抽出されることは抑制さ
れているが、柔軟性が不足しショアーＤ硬度５０以下の
柔軟な樹脂を得ることができない。また、ガラス転移温
度が高いので、低温衝撃性や、低温での伸び等の低温特
性が不充分である。

【０００３】柔軟なナイロン系樹脂としてはポリエーテ
ルアミドエラストマーが知られており、その製法とし
て、特開昭６１−２４７７３２号公報には分子量８００
〜５０００のポリエーテルセグメント存在下でカプロラ
クタムの重合を行う方法が開示されている。しかし、上
記方法により得られるポリエーテルアミドエラストマー
は、ポリエーテルセグメントがかなりの割合で導入され
ているので、ナイロンに比べて耐薬品性に劣り、高度の
耐薬品性が要求される用途には使用できない。また、耐
熱劣化性が低いので、１５０℃程度の高温での連続使用
に耐えることができない。

【０００４】上記欠点を補う樹脂としては、可塑化ナイ
ロンよりも柔軟性があり、耐薬品性にも優れているポリ
エステルアミドがある。上記ポリエステルアミドの製法
としては、例えば、特公昭６１−３６８５８号公報に飽
和二量体脂肪酸を用いる方法が開示されている。しか
し、上記飽和二量体脂肪酸を使用する方法は、反応に長
時間を要する等の欠点を有している。また、特公昭４６
−２２６８号公報には、ポリアミドと２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール及び脂肪族ジカルボン酸か
ら形成されるポリエステルとのコポリマーを製造する方
法が開示されている。しかし、上記コポリマーを製造す
る方法は、重合に長時間を要してブロック性が低下する
ので、得られるコポリマーの機械的性質が劣るという問
題が存在する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ブロック性の低下がなくて優れた機械的強度、成形
加工性を有し、特に耐熱性、柔軟性に優れており、架橋
による耐熱性の改善も可能なエステルアミド−ゴム共重
合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エステ
ルアミド−ゴム共重合体を、ポリエステル構成成分９７
〜３０重量％及びポリアミド構成成分３〜７０重量％か
らなるポリエステルアミド共重合体９９〜２０重量％、
並びに、ゴム成分１〜８０重量％より構成し、極限粘度
（オルトクロロフェノール中、３０℃）を０．３ｄＬ／
ｇ以上とするところに存する。

【０００７】本発明のエステルアミド−ゴム共重合体
は、ポリエステル構成成分、ポリアミド構成成分及びゴ
ム成分からなる。上記ポリエステル構成成分には、ジカ
ルボン酸成分及びジオール成分が含有される。

【０００８】上記ポリエステル構成成分に含有される上
記ジカルボン酸としては特に限定されず、芳香族ジカル
ボン酸であってもよく、脂肪族ジカルボン酸であっても
よいが、柔軟なエステルアミド−ゴム共重合体を得るた
めには、特に次の一般式（Ｉ）で表される脂肪族ジカル
ボン酸が好ましい。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （１） 式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。上
記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸としては
特に限定されず、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等が挙げられる。また、これらの脂肪族ジカルボン
酸以外に、生成するエステルアミド−ゴム共重合体の物
性を損なわない範囲で、さらに各種ジカルボン酸が適宜
使用されてもよい。

【０００９】上記ポリエステル構成成分に含有される上
記ジオール成分としては特に限定されず、芳香族ジオー
ルであってもよく、脂肪族ジオールであってもよいが、
柔軟なエステルアミド−ゴム共重合体を得るためには、
特に次の一般式（２）で表されるジオールが好ましい。 ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ （２） 式中、Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。

【００１０】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等；１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、シクロペンタン−
１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール等のグリコール等が挙げられる。また、これら
のジオール以外に、生成するエステルアミド−ゴム共重
合体の物性を損なわない範囲で、ポリアルキレンオキシ
ドが適宜使用されてもよい。

【００１１】上記ポリアルキレンオキシドとしては特に
限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘ
キサメチレンオキシド等が挙げられる。

【００１２】本発明においては、上記ポリエステル構成
成分には、分子量の増大、増粘、重合時間の短縮等のた
めに、分岐剤が添加されてもよい。上記分岐剤として
は、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸、オキシ酸等
が挙げられる。上記ポリオールとしては特に限定され
ず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキスヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトール等が
挙げられる。

【００１３】上記ポリカルボン酸としては特に限定され
ず、例えば、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、１，１，２，２−エタンテト
ラカルボン酸等が挙げられる。上記オキシ酸としては特
に限定されず、例えば、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロ
キシグルタル酸、トリヒドロキシグルタル酸、４−β−
ヒドロキシエチルフタル酸等が挙げられる。上記分岐剤
の添加量は、多すぎるとゲル化が起こり、少なすぎると
分子量が上がらず、機械的強度に優れた樹脂組成物を得
ることができないので、上記ジカルボン酸１００モル当
たり０．１〜２．５モルが好ましい。

【００１４】本発明においては、ポリアミド構成成分が
使用される。上記ポリアミド構成成分は、ポリマー主鎖
にアミド結合を有するものであって、加熱溶融できるも
のであれば特に限定されず、例えば、４−ナイロン、６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２
−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン
等の脂肪族ナイロン；イソフタル酸、テレフタル酸等の
カルボン酸とメタキシリレンジアミン、２，２−ビス
（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン等の芳香族アミン、脂環式アミ
ン、側鎖置換脂肪族アミン等とを重縮合したポリアミド
等が挙げられる。

【００１５】上記ポリアミド構成成分は、トルエン／イ
ソオクタン＝１／１（重量比）混合溶媒に対する膨潤度
が重量変化率で５．０％以下のものであることが好まし
い。また、上記ポリアミド構成成分の還元粘度は、小さ
すぎると得られる樹脂組成物の高温での機械的強度が不
足し、大きすぎるとナイロンのポリエステルに対する溶
解性が低下して合成が困難となるので、１．８〜７．０
（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が好ましい。上
記ポリアミド構成成分の分子量は１００００〜６０００
０が好ましく、２００００〜５００００がより好まし
い。

【００１６】本発明で使用される上記ポリアミド構成成
分の含有量は、エステルアミド共重合体１００重量部に
対し、３〜７０重量部である。上記仕込み割合が３未満
では生成するエステルアミド共重合体から得られる成形
体の機械強度が不足し、７０を超えるとナイロンの溶解
が困難になり良好なゴム弾性を有するエラストマーを得
ることができないので、上記範囲に限定される。

【００１７】本発明においては、ゴム成分が使用され
る。上記ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０
０℃を超えて２０℃未満であり、構造中に架橋し得る部
位及び２個以上の官能基を含有するものが好ましい。上
記２個以上の官能基としては、カルボン酸、アミノ基、
水酸基又はビニル基が好ましい。上記ゴム成分の分子量
は、小さすぎると重合された樹脂組成物から得られる成
形体の柔軟性が不足し、大きすぎるとポリエステル構成
成分及びポリアミドへの相溶性が低下し、均一な弾性体
が得られないので、１０００〜１００００が好ましく、
２０００〜５０００がより好ましい。

【００１８】上記ゴム成分としては特に限定されず、例
えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、
１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリロリトリル−ブタジエン共重合体、クロ
ロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレン共重合体、二重結合を有する第三成分を共重合
したエチレンプロピレンジエン共重合体、アクリルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、ふっ素ゴム、ウレタンゴ
ム、多硫化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、オレ
フィン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で使用して
も２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００１９】これらのうち特にアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、ブタジエンゴム、オレフィン系ゴムが
好ましい。上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
中のポリブタジエン含量は、少なすぎると炭素−炭素二
重結合濃度が低すぎて架橋した際、架橋度が上がらず機
械的強度等に改善がみられず、多すぎると炭素−炭素二
重結合濃度が高すぎて高温における酸素劣化が生じ、さ
らに長期安定性が低下するので、５〜９０重量％が好ま
しい。

【００２０】本発明のエステルアミド−ゴム共重合体に
おける上記ゴム成分の含有量は、１〜８０重量％であ
る。上記ゴム成分の含有量が１重量％未満では炭素−炭
素二重結合濃度が低すぎて架橋した際、架橋度が上がら
ず機械的強度等に改善がみられず、８０重量％を超える
とポリエステル構成成分及びポリアミド成分に対して相
溶せず、均一な弾性体を得られないので、上記範囲に限
定される。

【００２１】本発明のエステルアミド−ゴム共重合体
は、極限粘度（オルトクロロフェノール中、３０℃）が
０．３ｄＬ／ｇ以上のものである。０．３ｄＬ／ｇ未満
では機械的強度等の各種物性が不充分となるので上記範
囲に限定される。さらに架橋を行わない場合、充分な機
械的強度のエラストマー材料を得るためには上記極限粘
度は０．５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。

【００２２】本発明のエステルアミド−ゴム共重合体の
製造は、上記ポリアミド構成成分及び上記ゴム成分を、
ポリエステルを構成する成分に溶解し、その後、前記ポ
リエステル構成成分のエステル化反応を行い、得られた
透明均質溶液を減圧下で重合する方法により行うことが
できる。上記製造方法においては、反応を効率よく進行
させるため、上記ポリアミド構成成分を上記ポリエステ
ルを構成する成分に溶解させて、透明均質溶液状態とす
ることが好ましい。上記溶解の温度は、低すぎると、ポ
リアミド構成成分の溶解が困難となり、高すぎると、分
解反応が生じる可能性があるので、１５０〜２３０℃が
好ましい。上記のようにして得られたポリアミドが溶液
が溶解した透明均質溶液は、１５０〜２３０℃で上記エ
ステル化反応を行うことが好ましい。

【００２３】本発明においては、上記ポリエステルを構
成する成分の上記ジカルボン酸／上記ジオールの仕込時
のモル比は、上記ジオールが少なすぎると、エステル化
反応が効率よく進行せず、上記ジオールが多すぎると、
過剰なジオール成分によるポリアミドの切断反応が起こ
りやすくなりブロック性の低下が生じて耐熱性が低下
し、また、過剰のジオールを用いることからコスト面で
も不利であるため、１／１．２〜１／３が好ましい。

【００２４】上記製造方法においては、上記エステル化
反応に続いて重合を行う。上記重合は減圧下、好ましく
は１ｍｍＨｇ以下で、２００〜２６０℃にて行う。上記
重合の温度は、低すぎると、反応速度が小さく、重合粘
度が高くなって効率的な重合が困難となり、高すぎる
と、分解反応や着色が起こるため、２００〜２６０℃が
好ましい。

【００２５】上記重合に際しては、ポリエステルを製造
する際に一般に使用される触媒が使用できる。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、
アンチモン、ひ素、セリウム、ほう素、カドミウム、マ
ンガン、ジルコニウム等の金属；上記金属の有機金属化
合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。

【００２６】これらのうち特に好ましい触媒としては、
例えば、テトラブトキシチタン、酢酸カルシウム、ジア
シル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫
ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチ
ルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネ
ート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸化ア
ンチモン等が挙げられる。これらは二種類以上が併用さ
れてもよい。

【００２７】上記重合に際しては、適宜安定剤が使用さ
れてよい。上記安定剤としては特に限定されず、例え
ば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロ
キシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト；トリラウリルホスフ
ァイト；２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニル
フェニル）ホスファイト；ジミリスチル−３，３′−チ
オジプロピオネート；ジステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート；ペンタエリスチリルテトラキス（３−
ラウリルチオプロピオネート）；ジトリデシル−３，
３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。

【００２８】本発明のエステルアミド−ゴム共重合体
は、架橋させることにより耐熱性、機械強度等の物性を
さらに改善することができる。上記架橋は、構造中の炭
素−炭素二重結合部で効率的に進行する。上記架橋の方
法としては、例えば、放射線架橋、硫黄による架橋、過
酸化物による架橋等が挙げられる。上記放射線架橋にお
いては、電子線、ガンマ線、Ｘ線等の線源が用いられる
が、これらのうち電子線が特に好ましい。上記架橋は、
通常の架橋ゴムの場合と同様の方法によることができる
が、成形後に架橋を行ってもよく、その場合には架橋に
必要な架橋剤は成形時または成形前に配合しておくこと
が好ましい。

【００２９】また、架橋効率を向上させるために架橋助
剤として、例えば、トリアリルシアヌレート等のアリル
化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル化
合物；ジビニルベンゼン等のビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ｍ
−フェニレンジマレイミド等のマレイミド等を併用する
ことができる。上記架橋助剤は、エステルアミド−ゴム
共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好
ましい。架橋、成形工程は、通常の架橋ゴム成分と同様
の方法をとることができるが、成形後に架橋を行ってよ
い。その場合、架橋に必要な架橋剤は、成形時又は成形
前に配合しておく必要がある。

【００３０】本発明のエステルアミド−ゴム共重合体
は、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等に
よって成形することができる。本発明のエステルアミド
−ゴム共重合体は、自動車部品、電気電子部品、工業部
品、スポーツ用品、メディカル用品等の用途に好適に使
用することができる。上記自動車部品としては、例え
ば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドオピニオンブ
ーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベル
ト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が
挙げられる。

【００３１】上記電気電子部品としては、例えば、電線
被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッ
チ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。上記
工業部品としては、例えば、油圧ホース、コイルチュー
ブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振
材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフ
ラム等が挙げられる。上記スポーツ用品としては、例え
ば、靴底、球技用ボール等が挙げられる。上記メディカ
ル用品としては、例えば、メディカルチューブ、輸血パ
ック、カテーテル等が挙げられる。上記用途の他、弾性
繊維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着剤、
他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いること
ができる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００３３】実施例１ アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部（ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコールのモル比５０／５
０であり、アジピン酸／ジオールの仕込比がモル比１／
２．４である。）、ポリアミドとしてＴ８５０（６−ナ
イロン、９８％硫酸中２０℃での還元粘度３．５、東洋
紡績社製）１５０重量部、カルボキシル基含有アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体としてＨｙｃａｒＣＴＢ
Ｎ１３００×１３（分子量３５００、宇部興産社製）３
０重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．２５重
量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を仕
込み、反応系を窒素雰囲気下で２００℃に昇温した。昇
温して１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液とな
った。この温度でさらに１時間保ち、エステル化反応を
行った。エステル化反応の進行は留出する水分量を計量
することにより確認した。エステル化反応進行後、２０
分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系
は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状
態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の樹脂組成物
が得られた。得られた樹脂組成物の量は３８７重量部で
あった。得られた樹脂組成物のポリアミド含量は３８．
８重量％であり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体含量は７．８重量％であった。ポリアミド含量は、得
られた樹脂組成物の重量に対する仕込み時のポリアミド
の重量から算出した。得られたエステルアミド−ゴム共
重合体の極限粘度〔η〕は、ウベローデ粘度管を用い、
オルトクロルフェノール中、３０℃での測定の結果、
０．９９ｄＬ／ｇであった。

【００３４】得られたエステルアミド−ゴム共重合体
を、インジェクション成形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、金型温度７０℃、シリンダー温度２００℃）によ
り、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して試料を作製し、次
の項目について試験を行った。結果を表１に示した。 破断強度及び破断伸度 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して作製した３号ダンベル
を加熱により架橋させた後、室温（２３℃）、７０℃及
び１５０℃にて測定した。 表面硬度 ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠してＤタイプデュローメ
ーター又はＡタイプデュローメーターにて測定した。 融点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分
で測定を行った。

【００３５】実施例２ アジピン酸を１６１重量部、ブチレングリコールを１１
９重量部、ネオペンチルグリコールを１３７重量部（ブ
チレングリコール／ネオペンチルグリコールのモル比５
０／５０であり、アジピン酸／ジオールの仕込比がモル
比１／２．４である。）、Ｔ８５０を４０重量部、Ｈｙ
ｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３を５０重量部とし、分岐
剤としてペンタエリスリトール０．４５重量部（アジピ
ン酸１００モル当たり０．３当量）を用い、触媒として
テトラブトキシチタンを０．２０重量部とし、タングス
テン酸０．２０重量部を用い、成形時のシリンダーを１
８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に操作してポ
リアミド含量１２．６重量％、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体含量１５．７重量％、極限粘度１．４２
ｄＬ／ｇの樹脂組成物を３１８重量部得、試料を作製し
て試験を行った。結果を表１に示した。

【００３６】実施例３ 実施例２と同様に操作して樹脂組成物を得、試料を作製
し、作製した試料に２０Ｍｒａｄの電子線を照射した
後、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に
示した。

【００３７】実施例４ アジピン酸を１６１重量部とし、ジオールとして１，３
−プロパンジオール１０１重量部、エチレングリコール
８２重量部（１，３−プロパンジオール／エチレングリ
コールのモル比５０／５０であり、アジピン酸／ジオー
ルの仕込比がモル比１／２．４である。）用い、Ｔ８５
０を５０重量部とし、アミノ基含有アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体としてＨｙｃａｒＡＴＢＮ１３００
×１６（宇部興産社製）３００重量部、分岐剤としてペ
ンタエリスリトール０．４５重量部（アジピン酸１００
モル当たり０．３当量）用い、触媒としてテトラブトキ
シチタンを０．２０重量部とし、タングステン酸０．２
０重量部用い、成形時のシリンダーを１８０℃としたこ
と以外は、実施例１と同様に操作してポリアミド含量
９．２重量％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
含量５４．９重量％、極限粘度１．４６ｄＬ／ｇの樹脂
組成物を５４６重量部得、試料を作製して試験を行っ
た。結果を表１に示した。

【００３８】実施例５ アジピン酸を７３重量部とし、ブチレングリコール６
０．８重量部、１，２−プロパンジオール５１．３重量
部（ブチレングリコール／１，２−プロパンジオールの
モル比５０／５０であり、アジピン酸／ジオールの仕込
比がモル比１／２．７である。）用い、Ｔ８５０を１５
０重量部とし、ビニル基含有アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体としてＨｙｃａｒＶＴＢＮＸ１３９９×２
３（宇部興産社製）１５重量部、触媒としてテトラブト
キシチタンを０．２５重量部用い、成形時のシリンダー
を２２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に操作し
てポリアミド含量５５．３重量％、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体含量５．５重量％、極限粘度０．９
７ｄＬ／ｇの樹脂組成物を２７１重量部得、試料を作製
して試験を行った。結果を表１に示した。

【００３９】実施例６ アジピン酸を１４６重量部とし、ブチレングリコール１
０８重量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部（ブ
チレングリコール／ネオペンチルグリコールのモル比５
０／５０であり、アジピン酸／ジオールの仕込比がモル
比１／２．４である。）用い、Ｔ８５０を１５０重量部
とし、カルボン酸含有ブタジエンゴムとしてＨｙｃａｒ
ＣＴＢ２０００×１６２（分子量４８００、宇部興産社
製）３０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様に操
作してポリアミド含量４５．１重量％、ブタジエンゴム
含量９．０重量％、極限粘度０．９９ｄＬ／ｇの樹脂組
成物を３３３重量部得、試料を作製して試験を行った。
結果を表２に示した。

【００４０】実施例７ アジピン酸を１６１重量部とし、ブチレングリコール１
１９重量部、ネオペンチルグリコール１３７重量部（ブ
チレングリコール／ネオペンチルグリコールのモル比５
０／５０であり、アジピン酸／ジオールの仕込比がモル
比１／２．４である。）用い、Ｔ８５０を４０重量部と
し、カルボン酸含有ブタジエンゴムとしてＨｙｃａｒＣ
ＴＢ２０００×１６２（分子量４８００、宇部興産社
製）５０重量部、分岐剤としてペンタエリスリトール
０．４５重量部（アジピン酸１００モル当たり０．３当
量）用い、触媒としてテトラブトキシチタンを０．２０
重量部、タングステン酸０．２０重量部用い、成形時の
シリンダーを１８０℃としたこと以外は、実施例１と同
様に操作してポリアミド含量１１．９重量％、ブタジエ
ンゴム含量１４．９重量％、極限粘度１．４６ｄＬ／ｇ
の樹脂組成物を３３６重量部得、試料を作製して試験を
行った。結果を表２に示した。

【００４１】実施例８ 実施例７と同様に操作して樹脂組成物を得、試料を作製
し、作製した試料に２０Ｍｒａｄの電子線を照射した
後、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に
示した。

【００４２】実施例９ アジピン酸を１６１重量部とし、１，３−プロパンジオ
ール１０１重量部、エチレングリコール８２重量部
（１，３−プロパンジオール／エチレングリコールのモ
ル比５０／５０であり、アジピン酸／ジオールの仕込比
がモル比１／２．４である。）用い、Ｔ８５０を５０重
量部とし、カルボン酸含有ブタジエンゴムとしてＨｙｃ
ａｒＣＴＢ２０００×１６２（分子量４８００、宇部興
産社製）３００重量部、分岐剤としてペンタエリスリト
ール０．４５重量部（アジピン酸１００モル当たり０．
３当量）用い、触媒としてテトラブトキシチタンを０．
２５重量部、タングステン酸０．２０重量部用い、成形
時のシリンダーを１８０℃としたこと以外は、実施例１
と同様に操作してポリアミド含量９．５重量％、ブタジ
エンゴム含量５７．０重量％、極限粘度１．５０ｄＬ／
ｇの樹脂組成物を５２６重量部得、試料を作製して試験
を行った。結果を表２に示した。

【００４３】実施例１０ アジピン酸を７３重量部、ブチレングリコールを６０．
８重量部、１，２−プロパンジオール５１．３重量部
（ブチレングリコール／１，２−プロパンジオールのモ
ル比５０／５０であり、アジピン酸／ジオールの仕込比
がモル比１／２．７である。）用い、Ｔ８５０を１５０
重量部とし、水酸基含有オレフィン系ゴムとしてポリテ
ールＨＡ（三菱化成社製）１５重量部用い、成形時のシ
リンダーを２２０℃としたこと以外は、実施例１と同様
に操作してポリアミド含量１２．２重量％、オレフィン
系ゴム含量４．６重量％、極限粘度０．９１ｄＬ／ｇの
樹脂組成物を３２８重量部得、試料を作製して試験を行
った。結果を表２に示した。

【００４４】比較例１ Ｔ８５０の添加量を５重量部としたこと以外は、実施例
１と同様に操作してポリアミド含量２．０重量％、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体含量１２．４重量
％、極限粘度０．７１ｄＬ／ｇの樹脂組成物を２４２重
量部得、試料を作製して試験を行った。結果を表１に示
した。

【００４５】比較例２ Ｔ８５０の添加量を８００重量部とし、ＨｙｃａｒＣＴ
ＢＮ１３００×１３を５０重量部としたこと以外は、実
施例１と同様に操作してポリアミド含量７５．７重量
％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体含量４．７
重量％の樹脂組成物を１０５７重量部得たが、６−ナイ
ロンがポリエステル構成成分に溶解せず、弾性体を得る
ことができなかった。結果を表１に示した。

【００４６】比較例３ ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３を添加しなかったこ
と以外は、実施例２と同様に操作してポリアミド含量１
４．９重量％、極限粘度１．４０ｄＬ／ｇの樹脂組成物
を２６８重量部得、試料を作製して試験を行った。結果
を表１に示した。

【００４７】比較例４ 比較例３と同様に操作して樹脂組成物を得、試料を作製
し、作製した試料を２０Ｍｒａｄの電子線照射をした
後、試験を行った。結果を表１に示した。

【００４８】比較例５ ＨｙｃａｒＶＴＢＮＸ１３９９×２３（宇部興産社製）
を１０００重量部添加したこと以外は、実施例５と同様
を操作してポリアミド含量１３．１重量％、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体含量８７．３重量％の樹脂
組成物を１１４５重量部得たが、アミノ基含有アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体がポリエステル及びポリ
アミド構成成分に相溶しなかったため均一な弾性体が得
られず、得られた樹脂は脆いものであった。結果を表１
に示した。

【００４９】比較例６ Ｔ８５０の添加量を５重量部としたこと以外は、実施例
６と同様に操作してポリアミド含量２．８重量％、ブタ
ジエンゴム含量２１．０重量％、極限粘度０．７２ｄＬ
／ｇの樹脂組成物を１４３重量部得、試料を作製して試
験を行った。結果を表２に示した。

【００５０】比較例７ Ｔ８５０の添加量を８００重量部とし、ブタジエンゴム
を５０重量部としたこと以外は、実施例６と同様に操作
してポリアミド含量７３．６重量％、ブタジエンゴム含
量４．６重量％の樹脂組成物を１０８７重量部得たが、
６−ナイロンがポリエステル構成成分に溶解せず、弾性
体を得ることができなかった。結果を表２に示した。

【００５１】比較例８ ブタジエンゴムを添加しなかったこと以外は、実施例７
と同様に操作してポリアミド含量１６．４重量％、極限
粘度１．３６ｄＬ／ｇの樹脂組成物を３０５重量部得、
試料を作製して試験を行った。結果を表２に示した。

【００５２】比較例９ 比較例８と同様に操作して樹脂組成物を得、試料を作製
し、作製した試料を２０Ｍｒａｄの電子線照射をした
後、試験を行った。結果を表２に示した。

【００５３】比較例１０ オレフィン系ゴムを１０００重量部添加したこと以外
は、実施例９と同様を操作してポリアミド含量１２．３
重量％、オレフィン系ゴム含量８２．０重量％の樹脂組
成物を１２２０重量部得たが、オレフィン系ゴムがポリ
エステル及びポリアミド構成成分に相溶しなかったため
均一な弾性体が得られず、得られた樹脂は脆いものであ
った。結果を表２に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明は、上述の構成としたので、室温
及び高温での機械的強度、柔軟性、成形加工性に優れ、
架橋による耐熱性の改善も可能なエステルアミド−ゴム
共重合体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル構成成分９７〜３０重量％
   及びポリアミド構成成分３〜７０重量％からなるポリエ
   ステルアミド共重合体９９〜２０重量％、並びに、ゴム
   成分１〜８０重量％からなり、極限粘度（オルトクロロ
   フェノール中、３０℃）が０．３ｄＬ／ｇ以上であるこ
   とを特徴とするエステルアミド−ゴム共重合体。
2. 【請求項２】 ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジ
   エン共重合体である請求項１記載のエステルアミド−ゴ
   ム共重合体。
3. 【請求項３】 ゴム成分が、ブタジエンゴムである請求
   項１記載のエステルアミド−ゴム共重合体。
4. 【請求項４】 ポリエステル構成成分が、次の一般式
   （１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種及
   び次の一般式（２）で表されるジオールのうち少なくと
   も１種からなるものであり、ポリアミド構成成分が、還
   元粘度１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２
   ０℃）のものであり、ゴム成分が、分子量１０００〜１
   ００００であって２個以上の官能基を有するものである
   請求項１記載のエステルアミド−ゴム共重合体。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （１） 式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。 ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ （２） 式中、Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
5. 【請求項５】 ポリアミド構成成分及びゴム成分を、ポ
   リエステル構成成分に溶解し、その後、ポリエステルを
   構成する成分のエステル化反応を行い、得られた透明均
   質溶液を減圧下で重合することを特徴とする請求項４記
   載のエステルアミド−ゴム共重合体の製造方法。