JP2945249B2 - ポリエステルアミドの製造方法およびポリエステルアミド組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性および機械的
強度に優れた成形体を得ることができるポリエステルア
ミドの製造方法；および耐薬品性、機械的強度、耐熱劣
化性および耐水性に優れた成形体を得ることができるポ
リエステルアミド組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車分野および工業分野におい
て、耐油性、耐薬品性および可とう性に優れた素材が望
まれている。特に、耐油性および耐ガソリン性に優れた
ホースまたはチューブ用の素材が求められている。現
在、この様な用途には、ＮＢＲなどの加硫ゴム、または
可塑化ナイロンが使用されている。しかし、近年におい
ては、環境問題が深刻化しているため、リサイクル不可
能な加硫ゴムの使用は好ましくない。上記加硫ゴムはま
た、製造および加工等のプロセスにおいても環境汚染の
おそれがあるため、好ましくない。

【０００３】上記可塑化ナイロンについては、例えば、
特開昭６０−１７３０４７号公報に開示されている。こ
れによると、可塑化ナイロンを用いて得られる成形体
は、特定の溶媒中での、可塑剤の抽出による物性変化が
懸念されている。ナイロンは、ガラス転移温度が高く、
低温特性が劣るなどの問題点を有しており、さらに、ナ
イロンの可塑化には限界があるため、さらなる柔軟化に
は対応できない。

【０００４】このような状況のもと、ナイロンと同程度
の耐薬品性を有し、柔軟性に優れた素材が望まれてい
る。例えば、特開昭６１−２４７７３２号公報に、柔軟
性に優れたナイロン系素材としてポリアミドエラストマ
ーが開示されている。このような柔軟性に優れたナイロ
ン系素材の多くは、ハードセグメントがナイロンからな
り、ソフトセグメントがポリエーテルからなる、ポリエ
ーテルアミドである。

【０００５】このようなポリエーテルアミドは、ポリエ
ーテルセグメントをかなりの割合で含有しているため、
ポリエーテルアミドを用いて得られる成形体の耐薬品性
は著しく低下する。そのため、ポリエーテルアミドは、
耐薬品性が要求される用途には使用できない。

【０００６】ポリエステルアミドエラストマーは公知で
あり、これを用いて得られる成形体は、耐薬品性に優
れ、可塑化ナイロンを用いて得られる成形体よりも柔軟
である。このようなポリエステルアミドエラストマーと
しては、ジカルボン酸とジオールとから得られるポリエ
ステル成分をソフトセグメントとして有するものが好ま
しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記ポリエステルアミ
ドの製造方法は、特公昭６１−３６８５８号公報に開示
されているが、この方法によれば、飽和二量体脂肪酸を
使用する必要があること、反応時間が長いことなどの欠
点を有しており、工業的に容易にポリエステルアミドを
得る方法としては好ましくない。

【０００８】上記ポリエステルアミドを用いて得られる
成形体は、耐薬品性および柔軟性には優れているが、耐
水性には問題がある。さらに、上記成形体に長期の耐熱
劣化性を付与することにより、その利用範囲は著しく拡
大するものと予想できるが、上記問題点を解決するため
の有効な方法は提案されていない。

【０００９】また、特公昭４６−２２６８号公報には、
ポリアミドと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール（ネオペンチルグリコール）および脂肪族ジカル
ボン酸からなるポリエステルとのコポリマーの製造方法
が開示されている。この方法において好適なポリエステ
ルとしてポリ−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールセバケートが提案されているが、このポリエステ
ルの構成成分としてのセバシン酸は比較的コストが高
い。しかも、セバシン酸を主成分として用いた場合に
は、オイル、ガソリンなどの溶剤に対し、膨潤しやす
く、耐薬品性が低下する。この方法で用いられているナ
イロンのほとんどは、低分子量体であるが、本発明者ら
の研究によると、上記公報に記載されているような低分
子量のナイロンを使用した場合には、高温下での物性、
特に高温下での機械的強度に優れたエラストマーを得る
ことは困難である。さらに、上記重合系では反応活性が
低いため、重合に長時間を要し、工業的に好ましいとは
いえない。

【００１０】このように、機械的強度および耐薬品性に
優れた成形体を得ることができるポリエステルアミド
を、効率的に製造する方法は提案されていない。そのた
めポリエステルアミドの優れた性質を活かした用途展開
がなされていない。

【００１１】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、その目的とするところは、機械的強度に優
れ、特に耐薬品性に優れた成形体を得ることができるポ
リエステルアミドの製造方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、機械的強度、耐薬品性、耐熱劣化性
および耐水性に優れたポリエステルアミド組成物の製造
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ドをポリエステル構成成分に一旦溶解させ均一状態に
し、その後重合することにより、機械的強度および耐薬
品性に優れたポリエステルアミドが得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００１３】本発明者らはまた、上記で得られたポリエ
ステルアミドに、特定割合で、特定のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤と、特定のイオウ系酸化防止剤と、モ
ノカルボジイミドとを配合することにより、耐水性およ
び耐熱劣化性が向上することを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１４】本発明のポリエステルアミドの製造方法
は、アジピン酸を主とするジカルボン酸成分、ならびに
エチレングリコールおよびブチレングリコールからなる
群から選択される少なくとも一種を主とするジオール成
分を含有するポリエステル構成成分８０〜３０重量％に
対して、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ９８％
硫酸溶液、２０℃）であるポリアミドを２０〜７０重量
％の割合で溶解させる工程；得られた溶液を１５０〜２
３０℃にして該ポリエステル構成成分をエステル化する
工程；および得られた透明均質溶液に含まれるポリエス
テルとポリアミドとを、減圧下、２００〜２６０℃にて
重合させる工程、を包含する。

【００１５】次に本発明を詳しく説明する。

【００１６】まず、本発明のポリエステルアミドの製造
方法について説明する。

【００１７】本発明で使用される上記ポリエステル構成
成分は、アジピン酸を主とするジカルボン酸成分、およ
びエチレングリコールおよびブチレングリコールからな
る群から選択される少なくとも一種を主とするジオール
成分を含有する。

【００１８】上記ジカルボン酸成分は、アジピン酸を主
成分とするが、生成するポリエステルアミドから得られ
る成形体の物性を損なわない範囲で、その他の各種ジカ
ルボン酸を用いることができる。例えばシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、セバチン酸
などの脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。

【００１９】上記ジオール成分としては、エチレングリ
コールおよびブチレングリコールからなる群から選択さ
れる少なくとも一種を主成分とするが、生成するポリエ
ステルアミドから得られる成形体の物性を損なわない範
囲で、以下に示すグリコールおよびポリアルキレンオキ
シドなどの脂肪族ジオールを用いることができる。

【００２０】上記グリコールとしては、例えばプロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、
シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどが挙げ
られ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併
用されてもよい。上記ポリアルキレンオキシドとして
は、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチ
レンオキシドなどが挙げられ、これらは単独で使用され
てもよく、２種以上が併用されてもよい。ポリアルキレ
ンオキシドの数平均分子量は、１００〜２０，０００が
好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。
数平均分子量が１００を下回ると生成するポリエステル
の柔軟性が不充分であり、数平均分子量が２０，０００
を上回ると生成するポリエステルの熱安定性などの物性
が劣る。

【００２１】上記ポリエステル構成成分には、上記脂肪
族ジカルボン酸、および、上記脂肪族ジオール以外に、
芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸が含有されていて
もよい。

【００２２】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリンなどが挙げられる。

【００２３】上記芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸の金属塩、４，４’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジカルボキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジカルボキシナフタリン、２，６−ジカル
ボキシナフタリンなどが挙げられる。

【００２４】ジカルボン酸成分およびジオール成分の仕
込時のモル比は、１：１．２〜１：３が好ましい。ジカ
ルボン酸成分１モルに対して、ジオール成分が１．２モ
ルより少ない場合には、エステル化反応が効率よく進行
せず、３モルより多い場合には、過剰のジオール成分を
用いることからコスト面で不利であり、過剰なジオール
成分によりポリアミドの切断反応が起こりやすくなるた
め、得られるポリエステルアミドのブロック性の低下が
起こる。ブロック性の低下は耐熱性の低下につながり、
好ましくない。

【００２５】本発明に用いられるポリアミドとは、ポリ
マー主鎖にアミド結合を有し、加熱熔融でき、その還元
粘度は１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２
０℃）である。この還元粘度は１．８〜６．０（１ｇ／
ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）であることが好ましい。
トルエン／イソオクタン＝１／１（重量比）混合溶媒に
対する膨潤度（室温下で１６日間浸漬）は重量変化率で
６．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であ
ることがさらに好ましい。還元粘度が１．８未満の場合
には、得られるポリエステルポリアミドの機械的強度が
不足し、７．０を越える場合には、ポリエステルポリア
ミドの合成が困難となる。

【００２６】本発明に用いられる上記特性を有するポリ
アミドの分子量は、通常、約10,000〜60,000であり、特
に20,000〜50,000のものが好ましく使用される。

【００２７】このようなポリアミドとしては、例えば、
４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１
−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、
６，１２−ナイロンなどの脂肪族ナイロン；イソフタル
酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，２−
ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンなどの芳香族、脂環族、側鎖
置換脂肪族モノマーを重縮合したポリアミドが挙げられ
る。

【００２８】本発明においては、まず、ポリエステル構
成成分８０〜３０重量％に対してポリアミドを２０〜７
０重量％の割合で溶解させる。すなわち、ポリエステル
構成成分とポリアミドとの合計に対して、ポリアミドを
２０〜７０重量％溶解させる。好ましくはポリエステル
構成成分７０〜５０重量％に対してポリアミドを３０〜
５０重量％の割合で溶解させる。ポリアミドの添加量が
２０重量％未満の場合には、生成するポリエステルアミ
ドから得られる成形体の機械的強度が不十分であり、７
０重量％を越える場合には、該成形体の柔軟性が不足す
る。溶解温度は１５０〜２３０℃が好ましい。ポリアミ
ドとポリエステル構成成分とをこの範囲の温度に保つこ
とにより、ポリアミドはポリエステル構成成分に均質に
溶解する。溶解温度が１５０℃より低温の場合には、溶
解が困難であり、２３０℃より高温の場合には、分解反
応が懸念されるので好ましくない。ポリアミドがポリエ
ステル構成成分に溶解した後、通常は昇温して１５０〜
２３０℃にてポリエステル構成成分をエステル化させ
る。エステル化が終了した後、得られたポリエステルと
ポリアミドとの重合を行う際には、透明均質溶液状態で
あることが必要である。不均一な状態では、ポリアミド
との重合反応が効率よく進行しない。

【００２９】得られた透明均質溶液の重縮合は、減圧
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下で、２００〜２６０℃に
て行う。２００℃より低温の場合には、反応速度が小さ
く、粘度が増大するため攪拌が困難になり、２６０℃よ
り高温の場合には、分解反応が起こるので好ましくな
い。

【００３０】本発明で得られるポリエステルアミドのｏ
−クロロフェノール中、３０℃での極限粘度は０．５以
上が好ましい。０．５より少ない場合には、得られる成
形体の機械的強度が不足する。

【００３１】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金
属、その有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシ
ド、金属酸化物などが挙げられる。

【００３２】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモンなどである。これらの触
媒は２種以上併用してもよい。

【００３３】重縮合する際には、以下に示す熱安定剤を
使用してもよい。上記熱安定剤としては、例えば、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−
１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の他に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３’−チオジ
プロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウ
リルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−
チオジプロピオネート等が挙げられる。

【００３４】本発明の請求項２においては、上記ポリエ
ステル構成成分として、ポリエステルの分子量の増大お
よび重合時間の短縮を目的として、ポリオール、ポリカ
ルボン酸およびオキシ酸からなる群から選択される少な
くとも一種の分岐剤が使用される。

【００３５】上記ポリオールは、３〜６個の水酸基を有
するポリオールであり、例えば、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−
テトラキスヒドロキシメチルシクロヘキサン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタ
エリスリトールなどが挙げられる。

【００３６】上記ポリカルボン酸は、３〜４個のカルボ
キシル基を有するポリカルボン酸であり、例えば、ヘミ
メリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸など
が挙げられる。

【００３７】上記オキシ酸は水酸基およびカルボキシル
基の基数の合計が３〜６個であるオキシ酸であり、例え
ば、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ト
リヒドロキシグルタル酸、４−β−ヒドロキシエチルフ
タル酸などが挙げられる。

【００３８】上記分岐剤は、ジカルボン酸成分１００モ
ルあたり、０．２５〜２．５モル等量の割合で用いられ
る。

【００３９】本発明の請求項３のポリアミド組成物の製
造方法は、上記ポリエステルアミドに、下式（Ｉ）で表
される部分構造を有するヒンダードフェノール系酸化防
止剤；下式（II）で表されるイオウ系酸化防止剤；およ
びモノカルボジイミドを配合する工程を包含し、上記ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤は、該ポリエステルア
ミド１００重量部に対して、０．０５重量部〜１．００
重量部の割合で含有され、上記イオウ系酸化防止剤は、
上記ポリエステルアミド１００重量部に対して、０．０
５重量部〜１．６重量部の割合で含有され、上記モノカ
ルボジイミドは、上記ポリエステルアミド１００重量部
に対して、０．５重量部〜４．０重量部の割合で含有さ
れる。

【００４０】

【化３】

【００４１】ここで、Ｒ¹は、第２級アルキル基または
第３級アルキル基であり、Ｒ²は、水素またはアルキル
基である。

【００４２】

【化４】

【００４３】ここで、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立し
て、脂肪族置換基もしくは芳香族置換基であり、ｔは、
１〜３の整数である。

【００４４】本発明の請求項３に用いられるポリエステ
ルアミドは、上記で得られたポリエステルアミドと同様
である。

【００４５】本発明の請求項３に用いられるヒンダード
フェノール系酸化防止剤は、下式（Ｉ）で表される部分
構造を有する。

【００４６】

【化５】

【００４７】ここで、Ｒ¹は、第２級アルキル基または
第３級アルキル基であり、Ｒ²は、水素またはアルキル
基である；このようなヒンダードフェノール系酸化防止
剤としては、例えば、３，９−ビス〔２−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−
プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチル
エステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシハイドロシンナモイロキシ））エトキシ
フェニル〕プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどが挙げられる。

【００４８】本発明の請求項３に用いられる、イオウ系
酸化防止剤は、下式（II）で表される。

【００４９】

【化６】

【００５０】ここで、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立し
て、脂肪族置換基もしくは芳香族置換基であり、ｔは、
１〜３の整数である。

【００５１】このようなイオウ系酸化防止剤としては、
例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペン
タエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジオクタデシスジスルフィドなどが挙げられる。

【００５２】ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポ
リエステルアミド１００重量部に対して０．０５〜１．
００重量部の割合で添加される。ヒンダードフェノール
系酸化防止剤の含有量が０．０５重量部未満の場合に
は、安定化効果が得られず、１．００重量部を越える場
合には、安定化効果は得られるが、効果的ではなく、機
械的強度など物性の低下が懸念される。

【００５３】イオウ系酸化防止剤は、ポリエステルアミ
ド１００重量部に対して０．０５〜１．６重量部の割合
で添加される。イオウ系酸化防止剤の含有量が０．０５
重量部未満の場合には、安定化効果が得られず、１．６
重量部を越える場合には、安定化効果は得られるが、効
果的ではなく、機械的強度など物性の低下が懸念され
る。

【００５４】ヒンダードフェノール系酸化防止剤に対す
るイオウ系酸化防止剤の重量比は、０．５〜４．０が好
ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤に対するイ
オウ系酸化防止剤の重量比が０．５未満の場合および
４．０を越える場合には、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤とイオウ系酸化防止剤との有効な相乗作用が得ら
れない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系
酸化防止剤との重量の和は、ポリエステルアミド１００
重量部に対して２重量部以下であることが好ましい。ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤
との重量の和が、２重量部を越える場合には、安定化効
果は得られるが効果的ではなく、機械的強度など物性の
低下が懸念される。

【００５５】本発明の請求項３に用いられるモノカルボ
ジイミドは、例えば、モノイソシアネート化合物の縮合
により得られる。上記モノイソシアネートとしては、例
えば、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト、２，６−ジエチルフェニルイソシアネート、２，６
−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルイソシアネート、１，５
−ジプロピルフェニルイソシアネートなどが挙げられ
る。モノカルボジイミドは、これらを２種以上併用して
もよい。

【００５６】上記モノカルボジイミドは、ポリエステル
アミド１００重量部に対して０．５重量部〜４．０重量
部の割合で添加される。モノカルボジイミドの含有量が
０．５重量部未満の場合には、安定化効果が十分ではな
く、４．０を越える場合には、機械的強度などの物性に
悪影響がでる。

【００５７】上記ポリエステルアミドと、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤と、モノ
カルボジイミドとを混合するには、例えば、押出機、プ
ラストグラフ、バンバリーミキサーなどを用いて、溶融
混練により行われる。溶融混練温度は、樹脂の分解を抑
制するため、混合可能な最低温度で行うことが望まし
い。

【００５８】本発明によって得られるポリエステルアミ
ドおよびポリエステルアミド組成物は、プレス成形、押
出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法により、自
動車部品、電気・電子部品、工業部品、スポーツ用品、
メディカル用品などに好適に用いられる。上記自動車部
品としては、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックア
ンドオピニヨンブーツなどのブーツ類、ボールジョイン
トシール、安全ベルト部品、バンパーフェイシア、エン
ブレム、モールなどが挙げられる。上記電気・電子部品
としては、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッ
チ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング
などが挙げられる。上記工業部品としては、例えば、油
圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキン、Ｖベ
ルト、ロール、防振・制振材料、ショックアブソーバ
ー、カップリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。上
記スポーツ用品としては、例えば、靴底、球技用ボール
などが挙げられる。上記メディカル用品としては、例え
ば、メディカルチューブ、輸液バック、カテーテルなど
が挙げられる。その他、弾性繊維、弾性シート、複合シ
ート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素材
として好適に用いることができる。

【００５９】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００６０】（測定方法） 〔樹脂の極限粘度〔η〕の測定〕ウベローデ粘度管を用
いて、ｏ−クロロフェノール溶媒中、３０℃にて測定し
た。

【００６１】〔樹脂の表面硬度（ショアＤ硬度）の測
定〕ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、Ｄタイプデュロメ
ーターにて測定した。

【００６２】〔樹脂の融点〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を用いて測定した。

【００６３】〔成形体の引張破断強度および引張破断伸
度の測定〕得られた樹脂を用いて、インジェクション成
形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度７０℃、
シリンダー温度２００℃）により、３号ダンベルを作成
し、引張破断強度および引張破断伸びをＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠し、室温（２３℃）にて測定した。

【００６４】〔膨潤度（耐薬品性）の測定〕得られた樹
脂を２２０℃にて厚み２ｍｍのシートにプレス成形し、
２０×２０×２ｍｍの試験片を作成した。得られた試験
片をＪＩＳ３号油、およびトルエン／イソオクタン＝１
／１（重量比）の混合溶媒にそれぞれ浸漬し、それぞれ
の１６日後の重量変化率を測定することにより、膨潤率
を求めた。試験はＪＩＳ３号油を用いた場合は１２０℃
で、トルエン／イソオクタン＝１／１（重量比）の混合
溶媒を用いた場合は室温で行った。

【００６５】〔成形体の耐熱劣化性試験（ＪＩＳ Ｋ
７２１２参考）〕上記成形体の引張破断強度および引張
破断伸度の測定と同様にして、ダンベル片を作成し、そ
れをギアーオーブン中で所定の時間（９０時間、１５０
時間および３００時間）、１５０℃で放置した。所定時
間後ダンベル片を取り出し、その伸度保持率を測定し
た。伸度保持率は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、引張
破断伸びを島津オートグラフＡＧ−５０００（商品名）
を用いて測定し、ギアーオーブンによる加熱処理の前後
の比から求めた。

【００６６】〔成形体の耐水性試験〕上記成形体の引張
破断強度および引張破断伸度の測定と同様にして、ダン
ベル片を作成し、それをイオン交換水に所定の時間（５
日間および１０日間）、８０℃で放置した。所定時間
後、ダンベル片を取り出し、その伸度保持率を測定し
た。伸度保持率は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、引張
破断伸びを島津オートグラフＡＧ−５０００（商品名）
を用いて測定し、イオン交換水中放置前後の比から求め
た。

【００６７】（実施例１）アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏ
ｌ）、エチレングリコール１４９ｇ（２．４ｍｏｌ）、
および６−ナイロン（東洋紡績（株）製、Ｔ８４２（商
品名）、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度２．２）１
５０ｇ（重量比３４％）に、触媒として二酸化ゲルマニ
ウム０．２ｇと、安定剤として１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇ、およびトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．
４ｇを反応器に加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温
した。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液とな
った。この温度でさらに２時間保ち、エステル化反応を
行った。エステル化反応の進行は水分量を計測すること
により確認した。次いで、この反応系を２０分間で２４
０℃まで昇温して、この状態で１０分間、常圧で保持し
た後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で１時間重縮合反
応を行った。その結果無色透明の樹脂が得られた。

【００６８】得られたポリエステルアミドの極限粘度
〔η〕は０．９５であった。ショアＤ硬度は４１であっ
た。そして融点は、１９５℃であった。得られた樹脂を
用いて作成された成形体の膨潤率は、ＪＩＳ３号油を用
いた場合は１．９％であり、トルエン／イソオクタン＝
１／１（重量比）の混合溶媒を用いた場合は５．０であ
った。

【００６９】（実施例２）加える６−ナイロンの質量を
３４０ｇ（重量比５４％）にしたこと以外は実施例１と
同様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂について
実施例１と同様の試験を行った。

【００７０】（実施例３）６−ナイロンとしてＴ８４２
（商品名）（東洋紡績（株）製）１５０ｇの代わりにＴ
８５２（商品名）（東洋紡績（株）製、９８％硫酸中、
２０℃での還元粘度３．５）１５０ｇを用い、触媒とし
て二酸化ゲルマニウム０．２ｇの代わりにテトラブトキ
シチタン０．１５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同
様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂について実
施例１と同様の試験を行った。

【００７１】（実施例４）エチレングリコール１４９ｇ
の代わりにブチレングリコール２１６ｇを用い、６−ナ
イロンとしてＴ８４２（商品名）（東洋紡績（株）製）
１５０ｇの代わりにＴ８５２（商品名）（東洋紡績
（株）製）１５０ｇを用い、触媒として二酸化ゲルマニ
ウム０．２ｇの代わりにテトラブトキシチタン０．２５
ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行
って樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の試
験を行った。

【００７２】（実施例５）６−ナイロンとしてＴ８５２
（商品名）（東洋紡績（株）製）１５０ｇの代わりに６
−ナイロンＡ１０５０（商品名）（ユニチカ（株）製、
９８％硫酸中、２０℃での還元粘度６．２）１５０ｇを
用いたこと以外は、実施例４と同様にして重合を行って
樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の試験を
行った。

【００７３】（実施例６）６−ナイロンとしてＴ８５２
（商品名）（東洋紡績（株）製）１５０ｇの代わりに
６，６−ナイロンＭＡＲＡＮＹＬ Ａ２２６（商品名）
（ユニチカ（株）製、９８％硫酸中、２０℃での還元粘
度２．６）１５０ｇを用いたこと以外は、実施例４と同
様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂について実
施例１と同様の試験を行った。

【００７４】（実施例７）ポリオール成分としてペンタ
エリスリトール０．３４ｇ（アジピン酸に対し、０．２
５ｍｏｌ％）をさらに加えたこと以外は、実施例１と同
様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂について実
施例１と同様の試験を行った。

【００７５】（実施例８）ポリカルボン酸成分として
１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸０．５２ｇ
（アジピン酸に対し、０．２５ｍｏｌ％）をさらに加え
たこと以外は、実施例１と同様にして重合を行って樹脂
を得た。この樹脂について実施例１と同様の試験を行っ
た。

【００７６】（実施例９）オキシ酸成分として３−ヒド
ロキシグルタル酸０．３７ｇ（アジピン酸に対し、０．
２５ｍｏｌ％）をさらに加えたこと以外は、実施例１と
同様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂について
実施例１と同様の試験を行った。

【００７７】（比較例１）加える６−ナイロンの質量を
６０ｇ（重量比１７％）にしたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行って樹脂を得たが、重合速度が遅く、
分子量を上げることができなかった。この樹脂について
引張破断強度および引張破断伸びの試験を行ったが、良
好な結果は得られなかった。

【００７８】（比較例２）加える６−ナイロンの質量を
１０００ｇ（重量比７７％）にしたこと以外は実施例１
と同様の重合操作を行ったが、ナイロンがポリエステル
構成成分に溶解せず、ナイロンとポリエステル部分が分
離し、均質な樹脂を得ることはできなかった。

【００７９】（比較例３）上記ポリエステルアミドの代
わりにポリエーテルアミドエラストマーであるペバック
ス４０３３（商品名）（東レ（株）製）について実施例
１と同様の試験を行った。この樹脂から得られた成形体
は、耐薬品性が不足していた。

【００８０】（比較例４）可塑化ナイロン（三菱化成
（株）製、グリルアミドＬ２５Ｗ４０ＮＺ（商品名））
について実施例１と同様の試験を行った。この樹脂から
得られた成形体は、柔軟性が不足していた。

【００８１】実施例１〜９、および比較例１〜４の結果
を表１に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】（実施例１０） （１）ポリエステルアミドの合成 アジピン酸１４６０ｇ（１０ｍｏｌ）、エチレングリコ
ール１４９０ｇ（２４ｍｏｌ）、および６−ナイロン
（東洋紡績（株）製、Ｔ８４２（商品名））１５００ｇ
（重量比３４％）に、触媒として二酸化ゲルマニウム５
ｇと、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン４ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト４ｇを反応器に加え、
反応系を窒素下、２００℃で２時間保ち、エステル化反
応を行った。次いで、この反応系を２０分間で２４０℃
まで昇温した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で５０
分間重縮合反応を行った。その結果、無色透明の樹脂が
得られた。

【００８４】得られたポリエステルアミドの極限粘度
〔η〕は０．９５であった。ショアＤ硬度は４１であっ
た。そして融点は、１９５℃であった。得られた樹脂を
用いて作成された成形体の引張破断強度は２５０ｋｇ／
ｃｍ²であり、引張破断伸びは１３００％であった。こ
の成形体の膨潤率は、ＪＩＳ３号油を用いた場合は１．
９％であり、トルエン／イソオクタン＝１／１（重量
比）の混合溶媒を用いた場合は５．０％であった。

【００８５】（２）ポリエステルアミド組成物の作成 上記で得られたポリエステルアミド１００重量部に、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメ
チルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン（以下、添加剤１という）を、イ
オウ系酸化防止剤として、ペンタエリスリチルテトラキ
ス（３−ラウリルチオプロピオネート）（以下、添加剤
２という）を、モノカルボジイミドとして、ビス（１，
５−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（以下、
添加剤３という）を、それぞれ表１に示す所定の割合で
配合し、ブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、
２１０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物について、上記方法により、表面硬度
（ショアＤ硬度）、極限粘度、融点および膨潤度を測定
した。さらに、得られた樹脂組成物について、上記方法
により、耐熱劣化性試験および耐水性試験を行った。

【００８６】（実施例１１）添加剤３の添加部数を表３
に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様に
して試験を行った。

【００８７】（比較例５）添加剤を配合しなかったこと
以外は実施例１０と同様にして試験を行った。

【００８８】（比較例６）添加剤として添加剤１のみを
添加したこと以外は、実施例１０と同様にして試験を行
った。

【００８９】（比較例７）添加剤として添加剤２のみを
添加したこと以外は、実施例１０と同様にして試験を行
った。

【００９０】（比較例８）添加剤として添加剤３のみを
添加したこと以外は、実施例１０と同様にして試験を行
った。

【００９１】（比較例９）添加剤３を添加しなかったこ
と以外は、実施例１０と同様にして、試験を行った。

【００９２】実施例１０および１１ならびに比較例５〜
９の表面硬度（ショアＤ硬度）、極限粘度、融点および
膨潤度結果を表２に示した。配合した添加剤の重量部、
ならびに耐熱劣化性試験および耐水性の結果を表３に示
した。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】表３より、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤と、イオウ系酸化防止剤と、モノカルボジイミドと
をポリエステルアミドに配合することにより、耐熱劣化
性および耐水性が改善されることがわかった。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、特定の条件下でポリア
ミドをポリエステル構成成分に溶解させて均一状態にて
重合することにより、機械的強度および耐薬品性に優れ
たポリエステルアミドを容易に得ることができる。ま
た、本発明のポリエステルアミドのポリエステル構成成
分に、ポリオール、ポリカルボン酸およびオキシ酸から
なる群から選択される少なくとも一種の分岐剤を所定の
量含有させることにより、ポリエステルの分子量を増大
させて上記物性をさらに高めることができるとともに、
ポリエステルの重合時間を短縮することができる。さら
に、このようなポリエステルアミドに、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤と、モノカ
ルボジイミドとを特定の割合で配合することにより、機
械的強度、耐薬品性、耐熱劣化性および耐水性に優れた
ポリエステルアミド組成物を、容易に得ることができ
る。

【００９７】本発明によって得られるポリエステルアミ
ドおよびポリエステルアミド組成物は、自動車部品、電
気・電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用
品などに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:22 5:37） (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号サン ハイツ三島丘306 (56)参考文献 特開 昭63−189436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/44 C08L 77/12 C08K 5/00 - 5/59

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アジピン酸を主とするジカルボン酸成分、
   ならびにエチレングリコールおよびブチレングリコール
   からなる群から選択される少なくとも一種を主とするジ
   オール成分を含有するポリエステル構成成分８０〜３０
   重量％に対して、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄ
   Ｌ９８％硫酸溶液、２０℃）であるポリアミドを２０〜
   ７０重量％の割合で溶解させる工程；得られた溶液を１
   ５０〜２３０℃にして該ポリエステル構成成分をエステ
   ル化する工程；および得られた透明均質溶液に含まれる
   ポリエステルとポリアミドとを、減圧下、２００〜２６
   ０℃にて重合させる工程、を包含する、ポリエステルア
   ミドの製造方法。
2. 【請求項２】前記ポリアミドの分子量が２０，０００〜
   ５０，０００である、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ポリエステル構成成分として、さら
   に、３〜６個の水酸基を有するポリオール；３〜４個の
   カルボキシル基を有するポリカルボン酸；ならびに水酸
   基およびカルボキシル基を有し、その基数の合計が３〜
   ６個であるオキシ酸；からなる群から選択される少なく
   とも一種の分岐剤が、該ジカルボン酸成分１００モルあ
   たり０．１〜２．５モル等量の割合で含有される、請求
   項１または２に記載のポリエステルアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造
   方法で製造されたポリエステルアミドに、下式（Ｉ）で
   表される部分構造を有するヒンダードフェノール系酸化
   防止剤；下式（II）で表されるイオウ系酸化防止剤；お
   よびモノカルボジイミドを配合する工程を包含する、ポ
   リエステルアミド組成物の製造方法であって、 該ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、該ポリエステ
   ルアミド１００重量部に対して、０．０５重量部〜１．
   ００重量部の割合で含有され、該イオウ系酸化防止剤
   が、該ポリエステルアミド１００重量部に対して、０．
   ０５重量部〜１．６重量部の割合で含有され、 該モノカルボジイミドが、該ポリエステルアミド１００
   重量部に対して、０．５重量部〜４．０重量部の割合で
   含有されることを特徴とする、ポリエステルアミド組成
   物の製造方法： 【化１】 ここで、Ｒ¹は、第２級アルキル基または第３級アルキ
   ル基であり、Ｒ²は、水素またはアルキル基である； 【化２】 ここで、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、脂肪族置
   換基もしくは芳香族置換基であり、ｔは、１〜３の整数
   である。