JP3135426B2 - ポリエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性及び透明性に
優れ、また、室温から高温にわたる温度範囲で優れた機
械的強度を示すポリエステルアミドの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車分野及び工業分野におい
て、耐油性、耐薬品性及び可とう性に優れた素材が望ま
れている。特に耐油性及び耐ガソリン性に優れたホース
又はチューブ用の素材に対する要望が強い。

【０００３】現在、このような用途には、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）等の加硫ゴムや
可塑化ナイロンが使用されている。しかしながら、近
年、環境問題が深刻化してリサイクル可能な素材が重用
される傾向にある。加硫ゴムは、リサイクル不可能であ
り、また、製造や加工のプロセスにおいても環境汚染の
おそれがあるため、その使用は好ましくない。

【０００４】また、可塑化ナイロンは、例えば、特開昭
６０−１７３０４７号公報等に開示されているが、可塑
剤と親和性の強い溶媒中での可塑剤の抽出によってその
物性が変化することが懸念されている上、その可塑化に
は限界があり、柔軟化をより求めようとするときには適
切ではなく、更にナイロン素材が本質的にガラス転移温
度が高いので低温特性が劣る等の問題点がある。

【０００５】ナイロンと同程度の耐薬品性を有ししかも
柔軟性を求めた素材として、ポリアミドエラストマーが
提案されている（特開昭６１−２４７７３２号公報）。
しかしながらこのものは、ハードセグメントがナイロン
からなりソフトセグメントがポリエーテルからなるポリ
エーテルアミドであり、ポリエーテルセグメントをかな
りの割合で含有しているため、耐薬品性が低下してお
り、耐薬品性が要求される用途に使用することができな
い。

【０００６】上記ポリアミドエラストマーのほか、耐薬
品性と柔軟性とを併せ持つ素材として、ポリエステルア
ミドエラストマーが提案されている。ポリエステルアミ
ドエラストマーは、耐薬品性にも優れ、かつ可塑化ナイ
ロンよりも柔軟性に富むものとして既に公知の素材であ
る。

【０００７】ポリエステルアミドエラストマーの製造方
法は、例えば、特公昭６１−３６８５８号公報に開示さ
れているが、この方法によれば、飽和二量体脂肪酸を使
用する必要があること、反応時間が長いこと等の欠点を
有しており、工業的にポリエステルアミドエラストマー
を得る方法としては好ましいものではない。

【０００８】また、特公昭４６−２２６８号公報には、
ポリアミドとポリエステルとからなるコポリマーの製法
が開示されているが、この方法において好適なポリエス
テルとして、ポリ−２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオールセバケートが提案されている。しかしなが
ら、セバシン酸を主成分として用いてポリエステルアミ
ドエラストマーを製造した場合には、オイル、ガソリン
等の溶剤に対して膨潤しやすくなり、耐薬品性が低下す
るという欠点を有するほか、セバシン酸が他の脂肪酸に
比べて高価であるという問題点を有している。また、セ
バシン酸の代わりにアジピン酸を使用して２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオールとポリエステルを形成
させた場合には、反応性が低下して重合に時間が掛かる
ことから、高ブロック化が困難となるという欠点を有し
ている。

【０００９】更に、この方法において使用されるナイロ
ンのほとんどが低分子量体であり、このような低分子量
のナイロンを使用してポリエステルアミドエラストマー
を製造した場合には、高温物性、特に高温での機械的強
度が劣っている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、ポリエ
ステルアミドエラストマーが耐薬品性及び柔軟性に優れ
た素材として注目されてはいるものの、このものを効率
的に製造する方法は確立されておらず、そのためにポリ
エステルアミドの優れた性質を活かした用途展開がなさ
れていない。本発明は、上記に鑑み、耐薬品性及び柔軟
性に優れ、しかも充分な機械的強度を有するポリエステ
ルアミドエラストマーを効率的に製造することを目的と
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一定の分
子量を有するポリアミドを、以下に示すポリエステル成
分に溶解させ、均一状態にして重合することにより、耐
薬品性と機械的強度に優れたポリエステルアミドが得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。

【００１２】本発明の要旨は、アジピン酸を主成分とす
る脂肪族ジカルボン酸並びにブチレングリコールとネオ
ペンチルグリコールとを併用したものを主成分とする脂
肪族ジオールよりなるポリエステル構成成分１００重量
部に、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ９８％硫
酸溶液中、２０℃）であるポリアミド２５〜２５０重量
部を溶解させ、ポリエステル構成成分のエステル化反応
を１５０〜２３０℃で行った後、得られた透明均質溶液
を、減圧下に２００〜２６０℃で重合させることを特徴
とするポリエステルアミドの製造方法にある。

【００１３】本発明を以下に詳しく説明する。本発明の
ポリエステルアミドのポリエステルを構成するモノマー
は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールである。

【００１４】本発明に係る脂肪族ジカルボン酸として、
アジピン酸の他に、生成するポリエステルアミドから得
られる成形体の物性を損なわない範囲で、各種の脂肪族
ジカルボン酸を用いることができる。このようなものと
して、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００１５】本発明に係る脂肪族ジオールとして、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコールの他に、生成
するポリエステルアミドから得られる成形体の物性を損
なわない範囲で、他のグリコール及びポリアルキレンオ
キシドを用いることができる。

【００１６】このようなグリコールとして、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロペ
ンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−
ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノール等が挙げられる。

【００１７】また、このようなポリアルキレンオキシド
として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサ
メチレンオキシド等が挙げられる。

【００１８】本発明においては、ブチレングリコール／
ネオペンチルグリコールの仕込モル比の好適な範囲は、
１０／９０〜８０／２０である。１０／９０を下回る
と、ブロック性が低下し、高温での強度が低下する。８
０／２０を上回ると、重合速度の低下により、重合時間
が増大し、ブロック性の低下を生じ、高温物性が低下す
る。

【００１９】本発明においては、ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールを併用することで、高ブロック
性のポリエステルアミドエラストマーを得ることができ
る。エチレングリコールを主成分とする場合、又はエチ
レングリコールとネオペンチルグリコールを主成分とす
る場合は、ランダム化が起こりやすく、高温物性が不充
分となる。また、エチレングリコール成分を多量に分子
骨格に含む場合、耐加水分解性が低下し、耐久性の面に
おいても好ましくない。

【００２０】本発明においては、ポリエステル構成成分
である脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの仕込比
率は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜定めることが
できる。このような配合比率としては、例えば、脂肪族
ジカルボン酸／脂肪族ジオールがモル比で１／１．２〜
１／３が適切であるが、これに限定されるわけではな
い。

【００２１】本発明において使用されるポリアミドは、
ポリマー主鎖にアミド結合を有するものであって、還元
粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液中、
２０℃）であり、加熱溶融できるものであり、トルエン
／イソオクタン混合溶媒（重量比１／１）に対する膨潤
度が重量変化率で５．０％以下のものが好ましい。

【００２２】このような、ポリアミドとして、例えば、
４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１
−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、
６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン、イソフタル
酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，２−
ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−若し
くは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等
の芳香族、脂環族、側鎖置換脂肪族モノマーを重合した
ポリアミド等が挙げられる。

【００２３】還元粘度が１．８より小さいポリアミドを
使用した場合、得られるポリエステルアミドの高温での
機械的強度が不足する。７．０より大きいと、ナイロン
のポリエステル構成成分に対する溶解性が低下するた
め、ポリエステルアミドの合成が困難となる。

【００２４】本発明に用いられるポリアミドの仕込割合
は、ポリエステル成分１００重量部に対して２５〜２５
０重量部である。このような仕込割合が、２５重量部未
満の場合には、生成するポリエステルアミドから得られ
る成形体の機械的強度が不十分となる。２５０重量部を
越える場合には、ポリアミドの溶解が困難になり、良好
なゴム弾性を有するエラストマーを得ることができな
い。

【００２５】本発明においては、ポリアミドをポリエス
テル成分に溶解させて、透明均質な溶液状態にすること
が必要である。不均一な状態では、反応が効率よく進行
しない。溶解温度は１５０〜２３０℃が好ましい。１５
０℃より低温の場合には、ポリアミドの溶解が困難とな
る。２３０度より高温の場合には、分解反応が生ずる可
能性があり、好ましくない。

【００２６】上記のようにして得られたポリアミドが溶
解した透明均質溶液は１５０〜２３０℃の範囲内でエス
テル化反応を行う。ついで重合を行うが、この重合は、
減圧下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下で、２００〜２６０
℃にて行う。２００℃より低温の場合は、反応速度が小
さく、また重合粘度が高くなるため、効率的な重合が困
難となる。２６０℃より高温の場合には、分解反応や着
色が起こり、好ましくない。

【００２７】重合する際には、一般にポリエステルを製
造する際に使用される触媒を使用できる。このような触
媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウ
ム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の
金属、その有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシ
ド、金属酸化物等が挙げられる。

【００２８】特に好ましい触媒として、テトラブトキシ
チタン、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫、テトラアシ
ル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テ
トラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラ
ブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、及び三酸化ア
ンチモン等が挙げられる。これらの触媒は、二種類以上
併用してもよい。

【００２９】上記の重合の際に、安定剤が使用されてよ
い。このような安定剤として、例えば、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメ
チルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化
防止剤の他に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ
−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホス
ファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペ
ンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピ
オネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネ
ート等の熱安定剤が挙げられる。

【００３０】本発明に係るポリエステルアミドは、上記
の一連の操作により得られる。ｏ−クロロフェノール中
の該ポリエステルアミドの極限粘度は、０．５以上が好
ましい。０．５より小さい場合には、得られる成形体の
機械的強度が不足する。

【００３１】本発明においては、ポリエステル構成成分
として、上記の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール
のほか、３〜６個の水酸基を有するポリオール、３〜４
個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸及び水酸基
とカルボキシル基とを有しその基数が３〜６個であるオ
キシ酸で構成される群から選択される少なくとも一つを
主成分とする分岐剤（但し、選択される成分が二以上の
場合はこれ等二以上の成分を併用したものを主成分とす
る分岐剤）を含有させるのが、得られるポリエステルア
ミドの分子量を上げ、機械的強度を向上させる上で好ま
しい。

【００３２】このようなポリオールとして、例えば、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトー
ル、１，１，４，４−テトラキスヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００３３】また、このようなポリカルボン酸として、
例えば、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカ
ルボン酸等が挙げられる。

【００３４】また、このようなオキシ酸として、例え
ば、クエン酸、酒石酸、３ーヒドロキシグルタル酸、ト
リヒドロキシグルタル酸、４−β−ヒドロキシエチルフ
タル酸等が挙げられる。

【００３５】これら分岐剤を使用する場合は、脂肪族ジ
カルボン酸１００モル当たり、０．１〜２．５モル用い
ることが好ましい。０．１モルより少ないと得られるポ
リエステルアミドエラストマーの分子量が上がらず、得
られるポリエステルアミドの機械的強度を向上させる効
果がほとんど発現しない。また、２．５モルを越えると
ゲル化が起こるので好ましくない。

【００３６】本発明に係るポリエステルアミドは、プレ
ス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等による成形
が可能であり、等速ジョイントブーツ、ラックアンドオ
ピニヨンブーツ等のブーツ類、ボールジョイントシー
ル、安全ベルト部品、バンパーフェイシア、エンブレ
ム、モール等の自動車部品、電線被覆材、ギア類、ラバ
ースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ
−リング等の電気・電子部品、油圧ホース、コイルチュ
ーブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振・
制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイ
ヤフラム等の工業部品、靴底、球技用ボール等のスポー
ツ用品、メディカルチューブ、輸液バッグ、カテーテル
等のメディカル用品、その他、弾性繊維、弾性シート、
複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ
用素材等の産業分野で幅広い用途を持つ。

【００３７】本発明のポリエステルアミドには、耐水性
や耐熱性の向上のために、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤、イオウ系酸化防止剤、モノカルボジイミド等が
添加されてよく、特に上記３成分が併用されているのが
好ましい。

【００３８】上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
は、下式〔Ｉ〕で表される部分構造を有する。

【００３９】

【化１】

【００４０】ここで、Ｒ¹ は、第２級アルキル基又は第
３級アルキル基であり、Ｒ² は、水素又はアルキル基で
ある。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤と
しては、例えば、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
トリエチルグリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−
ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナアミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス｛４
−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナモイロキシ）〕エトキシフェニル｝プロパ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等
が挙げられる。

【００４１】上記イオウ系酸化防止剤は、下式〔ＩＩ〕
で表される。

【００４２】

【化２】

【００４３】ここでＲ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立し
て、脂肪族置換基若しくは芳香族置換基であり、ｔは、
１〜３の整数である。

【００４４】このようなイオウ系酸化防止剤としては、
例えば、ジラリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジス
テアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスチリルテトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネ
ート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジオクタデシスジスルフィド等が挙げられる。

【００４５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポ
リエステルアミド１００重量部に対して０．０５〜１．
００重量部の割合で添加されるのが好ましい。ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤の含有量が０．０５重量部未
満の場合には、安定化効果が少なく、１．００重量部を
越える場合には、安定化効果は得られるが、効果的では
なく、機械的強度等の物性の低下が懸念される。

【００４６】イオウ系酸化防止剤は、ポリエステルアミ
ド１００重量部に対して０．０５〜１．６重量部の割合
で添加されるのが好ましい。イオウ系酸化防止剤の含有
量が０．０５重量部未満の場合には、安定化効果が少な
く、１．６重量部を越える場合には、安定化効果は得ら
れるが、効果的ではなく、機械的強度等の物性の低下が
懸念される。

【００４７】ヒンダードフェノール系酸化防止剤に対す
るイオウ系酸化防止剤の重量比は、０．５〜４．０が好
ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤に対するイ
オウ系酸化防止剤の重量比が０．５未満の場合及び４．
０を越える場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤とイオウ系酸化防止剤との有効な相乗作用が小さい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止
剤との重量の和は、ポリエステルアミド１００重量部に
対して２重量部以下であることが好ましい。ヒンダード
フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤との重量
の和が、２重量部を越える場合には、安定化効果は得ら
れるが効果的ではなく、機械的強度等の物性の低下が懸
念される。

【００４８】上記モノカルボジイミドは、例えば、２，
６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−
ジエチルフェニルイソシアネート、２，６−ジ−ｓｅｃ
−ブチルフェニルイソシアネート、２，６−ジプロピル
フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物
の縮合物であって、例えば、ビス（２，６−ジエチルフ
ェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｓｅｃ−
ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジプ
ロピルフェニル）カルボジイミド、ジクロロヘキシルカ
ルボジイミド等が挙げられる。

【００４９】上記モノカルボジイミドは、ポリエステル
アミド１００重量部に対して０．５〜４．０重量部の割
合で添加されるのが好ましい。モノカルボジイミドの含
有量が０．５重量部未満の場合には、安定化効果が小さ
く、４．０を越える場合には、機械的強度等の物性に悪
影響がでる。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示して、本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５１】実施例１ アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）、ブチレングリコール
１０８ｇ（１．２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１
２５ｇ（１．２ｍｏｌ）（ブチレングリコールとネオペ
ンチルグリコールのモル比５０／５０）及び、６−ナイ
ロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０，９８％硫酸中，２０℃
での還元粘度３．５）１５０ｇ、触媒としてテトラブト
キシチタン０．２５ｇと、安定剤として１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４ ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇ、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．４ｇを加えた。反応系を窒素下、２００℃に昇温し
た１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となっ
た。この温度でさらに１時間保ち、エステル化反応を行
った。エステル化反応の進行は留出する水分量を計量す
ることにより確認した。エステル化反応進行後、２０分
間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は
１０分で１mmＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で１
時間重合反応を行った結果、透明の樹脂が得られた。

【００５２】得られた樹脂の極限粘度〔η〕、表面硬度
（ショアーＤ）、ＪＩＳ３号油又はトルエン／イソオク
タン混合溶媒（重量比１／１）を用いた場合の膨潤率、
並びに引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。測定
結果を表１及び表２に示した。

【００５３】極限粘度（η）は、ｏ−クロロフェノール
溶媒中の試料に対して、ウベローデ粘度管を用い、３０
℃で測定して求めた。表面硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４
０に準拠し、Ｄタイプのデュロメータを用いて測定し
た。引張破断強度及び引張破断伸びは、該ポリエステル
アミドをインジェクション成形（射出圧１５００ｋｇｆ
／ｃｍ² 、金型温度７０℃、シリンダー温度２００℃）
して作成した３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６３
０１による測定（室温、２３℃）により求めた。耐薬品
性は、プレス成形（２２０℃）して得た２０×２０×２
ｍｍの該ポリエステルアミド試験片を、ＪＩＳ３号油又
はトルエン／イソオクタン混合溶媒（重量比１／１）に
浸漬し、１６日経過後の重量変化率を測定して求めた。
浸漬時の温度は、ＪＩＳ３号油の場合は１２０℃、トル
エン／イソオクタンの混合溶媒の場合は室温で行った。
重量変化率から膨潤率に換算した。融点は、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定し
た。

【００５４】上記で得られたポリエステルアミド１００
重量部にヒンダードフェノール系酸化防止剤として、
３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−
１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン（添加剤１）を、イオ
ウ系酸化防止剤として、ペンタエリスチリルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）（添加剤２）を、
カルボジイミド化合物としてビス（１，５−ジイソプロ
ピルフェニル）カルボジイミド（添加剤３、住友バイエ
ルウレタン社製、スタバクソールＰ−１００）を、それ
ぞれ表３に示した所定の割合で配合し、ブラベンダープ
ラストグラフ押出機を用い２１０℃で１０分間溶融混練
し、樹脂組成物を得た。次にインジェクション成形（射
出圧１５００kgｆ／cm² 、金型温度７０℃、シリンダー
温度２００℃）により３号ダンベルを得た。さらに以下
に示した方法で、耐熱劣化性試験、及び耐水性試験を行
った。

【００５５】耐熱劣化性試験（ＪＩＳ Ｋ７２１２参
考） ギアーオーブン中で上記の方法で得られたダンベル片を
表３に示した所定の時間、１５０℃で放置した。所定時
間後ダンベル片を取り出し、その伸度保持率を測定し
た。伸度保持率は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張り
破断伸びを島津オートグラフＡＧ−５０００を用いて測
定し、耐熱性試験前後の比より求めた。その結果を表３
に示した。

【００５６】耐水性試験 イオン交換水中に上記の方法で得られたダンベル片を表
４に示した所定の時間、８０℃で放置した。所定時間後
ダンベル片を取り出し、その伸度保持率を測定した。伸
度保持率ばＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張破断伸びを
島津オートグラフＡＧ−５０００を用いて測定し、耐水
性試験前後の比より求めた。その結果を表３に示した。

【００５７】同時に添加剤の添加量を表３に示したよう
に変えて試験を行った。表３に示したように、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化剤及びポリカ
ルボジイミドをポリエステルアミドに配合することによ
り、耐熱劣化性、耐水性が改善されることが明白になっ
た。

【００５８】実施例２ ６−ナイロンの添加量を３４０ｇにしたこと以外は実施
例１と同様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂に
ついて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１及び
表２に示した。

【００５９】実施例３ アジピン酸１６１ｇ（１．１ｍｏｌ）、ブチレングリコ
ール１１９ｇ（１．３２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコ
ール１３７ｇ（１．３２ｍｏｌ、ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）及び、６
−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０，９８％硫酸中，
２０℃での還元粘度３．５）１２０ｇにしたこと以外は
実施例１と同様にして樹脂を得た。この樹脂について実
施例１と同様の試験を行った。結果を表１及び表２に示
した。

【００６０】実施例４ 実施例１においてブチレングリコール６４．８ｇ（０．
７２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１７５ｇ（１．
６８ｍｏｌ、ブチレングリコールとネオペンチルグリコ
ールのモル比３０／７０）にした以外は実施例１と同様
にして樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の
試験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００６１】実施例５ 実施例１においてブチレングリコール１５１．２ｇ
（１．６８ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール７４．９
ｇ（０．７２ｍｏｌ、ブチレングリコールとネオペンチ
ルグリコールのモル比７０／３０）にした以外は実施例
１と同様にして樹脂を得た。この樹脂について実施例１
と同様の試験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００６２】実施例６ 実施例１においてブチレングリコール２０５ｇ（２．２
８ｍｏｌ），ネオペンチルグリコール１２．５ｇ（０．
１２ｍｏｌ、ブチレングリコールとネオペンチルグリコ
ールのモル比９５／５）にした以外は実施例１と同様に
して樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の試
験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００６３】実施例７ 実施例１の反応成分において、ブチレングリコール２
０．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ネオンチルグリコール２
１３．２ｇ（２．０５ｍｏｌ、ブチレングリコールとネ
オペンチルグリコールのモル比１０／９０）とした以外
は、実施例１と同様である。減圧下での重合反応を２時
間行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合操作を
行い、樹脂を得た。この系では、重合速度が遅くなっ
た。この樹脂について実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１及び表２に示した。

【００６４】実施例８ ６−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０（商品名））１
５０ｇの代わりに６−ナイロン（ユニチカ社製、Ａ１０
５０（商品名）、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度
６．２）１５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１と同様
の試験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００６５】実施例９ ６−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０（商品名））１
５０ｇの代わりに６，６−ナイロン（ユニチカ社製、Ｍ
ＡＲＡＮＹＬ Ａ２２６（商品名）、９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度２．６）１５０ｇを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂に
関し実施例１と同様の試験を行った。結果を表１及び表
２に示した。

【００６６】実施例１０ ポリオール成分としてペンタエリスリトールを０．３４
ｇ（アジピン酸に対し０．２５ｍｏｌ％）を加えたこと
以外は実施例１と同様にして重合を行って樹脂を得た。
さらに実施例１と同様の試験を行った。結果を表１及び
表２に示した。

【００６７】比較例１ ６−ナイロン量を８０ｇにした以外は実施例１と同様の
重合操作を行ったが、重合速度が遅く、分子量が上がら
なかったため、良好な伸び、強度を有するエラストマー
を得ることができなかった。

【００６８】比較例２ ６−ナイロン量を１０００ｇにした以外は実施例１と同
様の重合操作を行ったが、ナイロンがポリエステル構成
成分に溶解せず、ナイロンとポリエステル部分が分離
し、均一なエラストマー樹脂を得ることはできなかっ
た。

【００６９】比較例３ 実施例１においてグリコール成分としてブチレングリコ
ール２１６ｇ（２．４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして樹脂を得た。この樹脂について実施
例１と同様の試験を行った。結果を表１及び表２に示し
た。

【００７０】比較例４ ９８％硫酸中、２０℃での還元粘度が１．５である低分
子量ナイロン１５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同
様の試験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７１】比較例５ 実施例１においてジカルボン酸としてセバシン酸２０
２．２５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオール成分としてネオペン
チルグリコール２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）を用いたこと
以外は実施例１と同様に重合操作を行った。この反応系
では、 ナイロンとポリエステル構成成分との相溶性が
悪いため、減圧後しばらくして重合系が白濁し、弾性体
を得ることはできなかった。

【００７２】比較例６ 実施例１においてジカルボン酸としてセバシン酸２０
２．２５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオール成分としてネオペン
チルグリコール１２５ｇ（１．２ｍｏｌ）、エチレング
リコール７５ｇ（１．２ｍｏｌ）を用いたこと以外は実
施例１と同様に重合操作を行った。この反応系では、ナ
イロンとポリエステル構成成分との相溶性が悪いため、
重合後期に相分離（重合系が白濁現象）を生じ、結果的
に弾性体を得ることはできなかった。

【００７３】比較例７ ジオール成分としてエチレングリコール７５ｇ（１．２
ｍｏｌ）ネオペンチルグリコール１２５ｇ（１．２ｍｏ
ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を行
い、得られた樹脂に関し実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を表１及び表２に示した。

【００７４】実施例１１ 実施例１の反応系にポリカルボン酸成分として、１，
１，２，２−エタンテトラカルボン酸を０．５２ｇ（ア
ジピン酸に対し０．２５ｍｏｌ％）加えたこと以外は、
実施例１と同様にして重合を行い樹脂を得た。さらに実
施例１と同様の試験を行った。結果を表１及び表２に示
した。

【００７５】実施例１２ 実施例１の反応系にオキシ酸成分として、３−ヒドロキ
シグルタル酸を０．３７ｇ（アジピン酸に対し０．２５
ｍｏｌ％）加えたこと以外は、実施例１と同様にして重
合を行い、樹脂を得た。さらに実施例１と同様の試験を
行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明の方法により、耐熱性、成形加工
性、耐薬品性及び透明性に優れたポリエステルアミドを
効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アジピン酸を主成分とする脂肪族ジカル
   ボン酸並びにブチレングリコールとネオペンチルグリコ
   ールとを併用したものを主成分とする脂肪族ジオールよ
   りなるポリエステル構成成分１００重量部に、 還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液
   中、２０℃）であるポリアミド２５〜２５０重量部を溶
   解させ、 ポリエステル構成成分のエステル化反応を１５０〜２３
   ０℃で行った後、 得られた透明均質溶液を、減圧下に２００〜２６０℃で
   重合させることを特徴とする、 ポリエステルアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエステル構成成分が、 アジピン酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸、 ブチレングリコールとネオペンチルグリコールとを併用
   したものを主成分とする脂肪族ジオール並びに３〜６個
   の水酸基を有するポリオール、３〜４個のカルボキシル
   基を有するポリカルボン酸及び水酸基とカルボキシル基
   とを有しその基数が３〜６個であるオキシ酸で構成され
   る群から選択される少なくとも一つを主成分とする分岐
   剤（但し、選択される成分が二以上の場合はこれ等二以
   上の成分を併用したものを主成分とする分岐剤）よりな
   るものであって、 分岐剤が脂肪族ジカルボン酸１００モル当たり０．１〜
   ２．５モル含有されている、 請求項１記載のポリエステルアミドの製造方法。