JP2004099656A - ポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間透明性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性も良好なポリエステル成形体を工業的に提供すること。
【解決手段】繰返し単位中にエステル結合を少なくとも１つ有する単位を主成分とする構成単位（Ａ）と、数平均分子量が６００〜１０００００の範囲にあるエステル形成可能な官能基を両末端に有する化合物に由来する構成単位（Ｂ）を含有するブロック共重合体からなり、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて測定した圧縮永久歪が５〜６５％の範囲にある弾性体であって、かつＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が７５％以上であることを特徴とするポリエステル成形体。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形などによって得られた、シート、フィルム、雑貨、家電、自動車部品などのポリエステル成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは軟質塩ビ代替として生産性に優れ、自動車部品、事務機器、家電部品、医療部品、シート、フィルム、雑貨用途等に幅広く採用されつつあり、今後期待される材料である。例としては、ジエン系、水素添加ジエン系（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体）、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系が知られている。しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。
【０００３】
すなわち、オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に問題があり、ジエン系は耐候性に問題があるあるいは、ポリアミド系は高価である等の問題がある。
【０００４】
また、水添ジエン系についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
これに対し、ポリエステル系は、耐環境性や機械強度などに優れた熱可塑性エラストマーとして知られている。なかでも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を主成分とするブロック共重合体は、その性能バランスが優れていることから、自動車、家電製品などの分野に使用されている。このようなブロック共重合体は、例えば、特公昭４９−３１５５８号公報などに示されているように、工業的に有利な溶融重合法により製造されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性エラストマーとして知られているこのようなブロック共重合体からなる成形体は、一般に透明性が低く不透明であることが多い。また、比較的透明性が高いブロック共重合体を使用しても、その透明性を長時間維持することや、透明性とともに耐熱性や耐薬品性も維持することは、非常に困難であった。
【０００７】
例えば、特開平１０−２３７１６７号公報には、硬質セグメントとしてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを使用したブロック共重合体からなる成形体が開示されている。このようなブロック共重合体を急冷条件で成形した場合には透明な成形体が得られるが、徐々にポリエステルの結晶化が進み、経時的に白化していくという問題があった。
【０００８】
また、限りなく非晶質に近いポリエステルを使用することによって、透明性が比較的高いブロック共重合体が得られる。しかし、このようなブロック共重合体は耐熱性や耐薬品性が不十分であった。
【０００９】
また、特公昭４７−３７４０号公報には、ラクトンとポリエーテルからなるブロック共重合体が提案されているが、このブロック共重合体は不活性溶媒中でアニオン重合により得られており、ラクトンとポリエーテルとの間にエステル基以外の官能基が入ってしまう結果、得られるポリエステル共重合体の耐熱性などが劣るものであった。また、ポリエーテルの末端が開始剤となるため、生成ポリマーの分子量との関係からポリエーテルの含有量を増やすことができず、柔軟性を付与できるものではなかった。
【００１０】
一方、タッチパネルなど視認性の必要な部品類に必要とされる全光線透過率は一般的に７５％以上であり、熱可塑性エラストマー成形体において全光線透過率がこの数値以上であれば、視認性の良いソフトタッチのカバー類、スイッチ類、パネル類、カラーテープなど工業的に利用価値があるが、透明性に優れる水添ジエン系は耐熱性が１００℃未満と低く、耐熱性、耐薬品性に優れる既存のポリエステル系は不透明であり、透明性、耐熱性、耐薬品性のバランスの良い熱可塑性エラストマーが望まれていた。
【００１１】
本発明は、長期間透明性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性も良好なポリエステル成形体を工業的に提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル成形体は、繰返し単位中にエステル結合を少なくとも１つ有する単位を主成分とする構成単位（Ａ）と、数平均分子量が６００〜１０００００の範囲にあるエステル形成可能な官能基を両末端に有する化合物に由来する構成単位（Ｂ）を含有するブロック共重合体からなり、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて測定した圧縮永久歪が５〜６５の範囲にある弾性体であって、かつＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が７５％以上であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明のポリエステル成形体は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体からなるものであり、構成単位（Ａ）は繰返し単位中にエステル結合を少なくとも１つ有する単位を主成分とする。
【００１５】
エステル結合を繰返し単位中に含まない場合は、耐熱性、透明性が不十分、工業的に高コストのいずれかとなる傾向にある。
【００１６】
本発明における構成単位（Ａ）としては、好ましくは下記式（１）で示される単位を主成分とする。
【００１７】
【化２】

（式（１）中、　ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキル基、フェニル基のいずれかを示す。ｎは５〜５０００である。また、Ｚは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基のいずれかを示す。）
上記式（１）中、　ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキル基、フェニル基のいずれかを示す。ＸとＹは同じでも異なっていてもよいが、ブロック共重合体の耐熱性が優れることから同じ置換基であることが好ましい。また、式（１）中、ｎは５〜５０００である。ｎが５未満ではブロック共重合体の耐熱性が不十分となり、一方５０００を超えるとブロック共重合体の流動性が低下し、成形性が悪くなる。ｎが５〜５０００であるとブロック共重合体の耐熱性と流動性がともに優れるため好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００である。
【００１８】
また、式（１）中、Ｚは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、またはフェニレン基のいずれかを示す。
【００１９】
Ｚは、単なる直接結合を示すものであってもよいが、Ｚが炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基であると、ブロック共重合体をつくる際、反応が容易であるため好ましい。また、炭素数１〜６のアルキレン基は分岐構造を含んでいても構わない。さらに、炭素数が６を超えると耐熱性が劣る傾向がある。
【００２０】
本発明のポリエステル成形体においては、構成単位（Ａ）としてこのようなものを含有するので、特に耐熱性に優れ、優れた透明性が長時間持続するうえ、柔軟性にも優れたものとなる。
【００２１】
構成単位（Ａ）の主な構成成分である上記式（１）の単位の具体例としては、ＸおよびＹがメチル基で、Ｚがメチレン基であるヒドロキシピバリン酸単位、　Ｘが水素、Ｙがメチル基で、Ｚがメチレン基であるヒドロキシイソ酪酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚが直接結合であるグリコール酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがメチレン基であるプロパン酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがジメチレン基である酪酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがトリメチレン基である吉草酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがテトラメチレン基であるカプロン酸単位、Ｘが水素、Ｙがメチル基で、Ｚが直接結合である乳酸単位Ｘが水素、Ｙがフェニル基で、Ｚが直接結合であるマンデル酸単位、Ｘが水素、Ｙがフェニル基で、Ｚがメチレン基であるトロパ酸単位、ＸおよびＹがフェニル基で、Ｚが直接結合であるベンジル酸単位などを挙げることができる。これらの中でも合成の容易さからヒドロキシピバリン酸単位が好ましい。
【００２２】
ポリピバロラクトンの製造方法としてはヒドロキシピバリン酸またはそのエステルもしくはピバロラクトンを重合させて得られるものが好ましい。さらに好ましくは、工業的に製造されている出発物を用いることができる点でヒドロキシピバリン酸またはそのエステルの重合体を構成単位（Ａ）の主成分とするのが好ましい。
【００２３】
また、式（１）で示される単位はブロック共重合体の融点を著しく低下させない範囲で１種類の化合物から構成されても、複数の化合物から構成されてもよい。例えば、ヒドロキシピバリン酸またはそのエステルのみから構成されても、これらと式（１）の単位を形成可能なその他の化合物とを組み合わせてもよい。
【００２４】
また、構成単位（Ａ）は上記式（１）で示される単位を主成分とするが、ブロック共重合体の融点を著しく低下させない範囲でその他の共重合成分を含んでもよい。例えば、ポリエステルブロック共重合体を製造する際に、仕込み組成中におけるヒドロキシル基量とカルボキシル基量とを合わせると、目的のポリエステルブロック共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００２５】
その他の共重合成分としては、ジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル化物などが挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよびこれらの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。ジオールの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノール、ヒドロキノン、４，４−ジフェノールなどが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシ安息香酸およびこれらの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。これら共重合成分は、単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００２７】
これら共重合成分が使用される場合は、通常、構成成分（Ａ）中２０質量％以下の範囲で使用される。
【００２８】
本発明のポリエステル成形体に使用されるブロック共重合体の製造方法には特に制限はないが、ヒドロキシピバリン酸またはヒドロキシピバリン酸のエステルを構成単位（Ａ）の出発物質として用いて溶融重縮合法で反応させる方法が挙げられる。ヒドロキシピバリン酸やヒドロキシピバリン酸エステルが工業的に容易に入手でき、アニオン重合やカチオン重合による場合のように反応時に有機溶媒を使用する必要がなく、耐熱性にもより優れたブロック共重合体が得られることから溶融重縮合法が好ましい。
【００２９】
重合は公知のポリエステルの重合方法で行え、連続重合であっても、バッチ重合でもよい。
【００３０】
ブロック共重合体を構成する原料を窒素を導入した反応釜にすべて一括して仕込み、１６０〜２４０℃程度の温度でエステル交換を行い、その後２４０℃、０．１３ｋＰａ以下などの条件下で重縮合を行う方法でもよいし、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸のエステル、ピバロラクトンなどを重合して構成単位（Ａ）を構成するポリマーを初めに製造し、その後、このポリマーと構成単位（Ｂ）を構成する化合物とを重縮合する方法でもよい。このような反応後、得られたポリマーを水中に吐出、ペレタイズすることにより目的のブロック共重合体が得られる。
【００３１】
また、構成単位（Ａ）を構成するポリマーと構成単位（Ｂ）を構成する化合物とを押出機中で反応させて、目的物を製造する方法でもよい。
【００３２】
なお、目的のブロック共重合体を製造する際、仕込み組成中におけるヒドロキシル基の量とカルボキシル基の量とを合わせると、目的のブロック共重合体の分子量を大きくすることができる。ヒドロキシル基の量とカルボキシル基の量とを合わせるためには、ジカルボン酸、ジオールなどを使用する。これらの具体例としては、前述のジカルボン酸、ジオールなどを例示できる。
【００３３】
また、重合時には以下に挙げる触媒を用いることが好ましい。エステル交換反応および重縮合に用いられる好適な触媒としてはチタン触媒が挙げられ、特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属などが好ましい。また、その他の触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、さらには、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、コバルト、アルミニウム、ガリウム、鉄、亜鉛、ホウ素から選ばれる元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、塩化物などのハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの触媒化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重縮合反応に必要に応じて用いられる安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。
【００３６】
これらの重縮合触媒の使用割合は、得られたブロック共重合体の重量に対して、重縮合触媒の場合には重縮合触媒中の金属の重量として、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。これらの重縮合触媒の供給方法は、原料投入の段階において供給することもできるし、エステル交換反応工程に供給することもできる。
【００３７】
また、ブロック共重合体には、重合時間を短縮できるとともに、流動性と引張特性とのバランス調整のために公知の多官能成分を配合しても良い。多官能成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ピロメリット酸とその無水物、トリメリット酸とその無水物、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムのほか、２官能以上のエポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などを含む化合物を例示できる。
【００３８】
本発明のポリエステル成形体を構成する構成単位（Ｂ）は、エステル形成可能な官能基を両末端に有する化合物に由来する。エステル形成可能な官能基とは、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カルボン酸プロピル基、アセトキシ基などである。
【００３９】
このような化合物としては、主鎖骨格がポリオレフィン、ポリオキシアルキレングリコール、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエンなどからなり、両末端が上記のエステル形成可能な官能基からなるものが挙げられる。また、構成単位（Ｂ）は、これらの化合物のうち１種類から構成されても、複数の化合物から構成されてもよい。
【００４０】
ここで使用される主鎖骨格がポリオレフィンからなる化合物としては、直鎖または枝分かれしたポリオレフィンの両末端にエステル形成可能な官能基を持つ化合物であれば、制限はない。主鎖骨格がポリオレフィンからなる化合物の数平均分子量としては６００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が６００未満では耐熱性不足となる場合があり、１０００００を超えると流動性不足となる場合がある。構成単位（Ｂ）をポリオレフィン由来の単位で構成すると、ブロック共重合体の耐水性、耐候性が向上し、また、ブロック共重合体の比重を小さくできるなどの利点がある。このようなブロック共重合体は、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電、自動車部品のうち光や水に接触するような用途に好ましく使用できる。
【００４１】
また、主鎖骨格がポリオレフィンからなる化合物は、ポリテールＨＡ（三菱化学製）などの水酸基含有ポリオレフィンを使用してもよい。
【００４２】
主鎖骨格がポリオキシアルキレングリコールからなる化合物としては、ポリテトラメチレングリコール、３−メチルテトラヒドロフラン共重合ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。主鎖骨格がポリオキシアルキレングリコールからなる化合物の数平均分子量としては６００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が６００未満では耐熱性不足となる場合があり、１０００００を超えると流動性不足となる場合がある。好ましい数平均分子量の範囲としては１５００〜１０００００であり、さらに好ましくは２０００〜１０００００の範囲、最も好ましくは２０００〜１００００の範囲である。
【００４３】
構成単位（Ｂ）をポリオキシアルキレングリコール由来の単位で構成すると、ポリオキシアルキレングリコールは安価であるので、ブロック共重合体の製造コストが低くなり工業的に有利である。このようなブロック共重合体は、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電、自動車部品のうち特に安価が要求される用途に好ましく使用できる。
【００４４】
主鎖骨格がポリジメチルシロキサンからなる化合物としては、下記式（２）に示すような化合物が挙げられる。
【００４５】
【化３】

式（２）中、ＣとＤはエステル形成可能な水酸基、カルボン酸基、カルボン酸メチル基などである。これらは同じ基でも異なる基でも良い。また、ｌには制限はないが好ましくは８〜５００であり、より好ましくは８〜２００であり、さらに好ましくは１０〜８０である。ｌが８未満ではブロック共重合体の耐熱性や柔軟性が不十分となる場合があり、一方、ｌが５００を超えると、構成単位Ａと構成単位Ｂとの相溶性が低下する場合がある。ｌが８〜５００の範囲であると、ブロック共重合体の耐熱性と柔軟性が優れるとともに構成単位Ａと構成単位Ｂとの相溶性も良好となるため好ましい。
【００４６】
また、式（２）中のＡ、Ｂは、アルキル基もしくはオキシアルキル基であり、好ましくは炭素数４以上のアルキル基またはオキシアルキル基である。さらには、ブロック共重合体の耐候性が優れることから炭素数４以上のアルキル基が好ましい。
【００４７】
構成単位（Ｂ）をポリジメチルシロキサン由来の単位で構成すると、ブロック共重合体の低温特性が良くなる。このようなブロック共重合体は、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電、自動車部品のうち特に耐寒性が必要とされるような用途に好ましく使用できる。
【００４８】
主鎖骨格がポリエステルからなる化合物としては、ポリカプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトンが開環重合した化合物、ジカルボン酸とジオールとの縮合物などが挙げられる。ジカルボン酸およびジオールとしては、構成単位（Ａ）に含まれる共重合成分として例示したものと同様の化合物を使用できる。主鎖骨格がポリエステルからなる化合物の数平均分子量としては６００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が６００未満では耐熱性不足となる場合があり、１０００００を超えると流動性不足となる場合がある。これらの化合物は、ガラス転移温度がＴｇが０℃以下である限りは、単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。また、構成単位（Ｂ）をポリエステル由来の単位で構成すると、ブロック共重合体の耐候性、耐熱性が良くなり、また安価に製造できる。このようなブロック共重合体は、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電、自動車部品のうち特に屋外で使われたり、高温部で使われたりする用途に好ましく使用できる。
【００４９】
主鎖骨格がポリカーボネートからなる化合物としては、環状ポリカーボネートの重合物、グリコールとホスゲンとの縮合物の他、カプロラクトンとの共重合物も含まれる。具体的には、ポリジメチルトリメチレンカーボネート、ポリモノメチルトリメチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネートなどがあげられる。これらの化合物は、ガラス転移温度がＴｇが０℃以下である限りは、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、さらに芳香族成分を含んでいてもよい。主鎖骨格がポリカーボネートからなる化合物の数平均分子量としては６００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が６００未満では耐熱性不足となる場合があり、１０００００を超えると流動性不足となる場合がある。
【００５０】
また、構成単位（Ｂ）をポリカーボネート由来の単位で構成すると、ブロック共重合体の耐熱性が良くなる。このようなブロック共重合体は、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電、自動車部品のうち特に高温部で使われる用途に好ましく使用できる。
【００５１】
本発明におけるブロック共重合体の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて測定されたメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）にて表現されるが、好ましいＭＦＲの範囲は３〜３００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは５〜２５０ｇ／１０ｍｉｎ．、さらに好ましくは１０〜２５０ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ．未満では、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしまう傾向にある。また、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を超えると、成形体の引張特性等に劣る傾向にある。
【００５２】
本発明のポリエステル成形体を形成するブロック共重合体は弾性体であり、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて測定したその圧縮永久歪は５〜６５％の範囲である。圧縮永久歪が５％未満の場合、成形加工性が悪くなる傾向にある。また、圧縮永久歪が６５％を超えるとゴム弾性が低く、成形体を使用できる用途が制限される傾向にある。さらに、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２の測定法で測定不能である場合は、弾性体の定義外であり、熱可塑性エラストマーとしての使用に適さない。より好ましい圧縮永久歪の範囲は２５〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５５％の範囲である。
【００５３】
本発明のポリエステル成形体のＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じて測定した全光線透過率は７５％以上である。全光線透過率は測定物の表面状態により左右されるが、表面加工、表面処理を施さない試験片により求められ、理論上は９３％が上限となる。
【００５４】
全光線透過率が７５％未満であると成形体の透明性が低く、工業的に利用できる用途が限定される。より好ましい全光線透過率の範囲は８０％以上である。
【００５５】
ポリエステル成形体を構成する構成単位（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超える化合物に由来するものであると、ブロック共重合体の弾性体としての性質が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明のポリエステル成形体は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とから構成され、ブロック共重合体中における構成単位（Ｂ）の重量割合は、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。構成単位（Ｂ）が９０質量％を超えるとブロック共重合体の耐熱性が不十分となる場合があり、一方３０質量％未満では、ブロック共重合体の反発弾性や柔軟性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明のポリエステル成形体には、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤などの公知の安定剤を含有させても良い。耐熱安定剤としては、例えば４，４−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物、ジラウリルチオネートなどのイオウ化合物などが挙げられる。また、耐光安定剤としては、例えば置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
【００５８】
本発明のポリエステル成形体のＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて測定したヘイズが５０以下であることは、視認性の良い成形体を得ることができる点で好ましい。より好ましくは、ヘイズ値が３５以下である。さらに、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に記載の黄色度指数（以下、ＹＩ）が３０以下であることは、成形体の外観を保持し好ましい。より好ましくはＹＩが２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００５９】
さらに本発明のポリエステル成形体には、この共重合体の耐熱性と柔軟性のバランスをさらに高めるために、結晶核剤、有機または無機の補強用繊維、有機または無機の粉体などを含有させてもよい。これらを均一に混合するために、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー等で混合する方法、また、このような方法で混合した樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し造粒する方法を採用することも可能である。また、このブロック共重合体を成形品とした後、さらにアニール処理を行ってポリエステル成分の結晶化を促進させ熱安定性を高めてもよい。
【００６０】
本発明のポリエステル成形体は、例えば射出成形によって容器に成形され、押出成形によってシート等に成形され、また、ブロー成形によって容器等に成形されるなど、通常の溶融成形により目的に応じた形状に成形できる。
【００６１】
このようなブロック共重合体は、透明性に優れるとともに、柔軟性、耐薬品性にも優れるため、従来、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体およびその水添物、脂肪族ポリエステル共重合体、ポリオレフィンエラストマーなどが用いられていた用途、すなわちシート、フィルム、雑貨など、自動車部品などに好ましく用いられる。また、このブロック共重合体を、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルなどの樹脂に改質剤としてブレンドすることによって、耐衝撃性、耐薬品性、摺動性などを改質し、これらの性能に優れた樹脂組成物を製造できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００６３】
［製造例１］
ヒドロキシピバリン酸メチル５２８ｇ（３．９４ｍｏｌ）とチタンテトラブトキサイド０．５２８ｇ（仕込みヒドロキシピバリン酸メチルに対し１０００ｐｐｍ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１６０℃から２００℃で２時間エステル交換を行った。その後、この反応系を３０分で２４０℃に昇温した後、２時間かけて系内を常圧から０．１３ｋＰａ以下に減圧し、２時間かけて重縮合反応を行った。
【００６４】
得られた樹脂の溶融粘度をレオメーターで測定したところ、２４０℃で１Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂を（Ａ−１）とする。
【００６５】
なお、この樹脂（Ａ−１）は、ＤＳＣから求めた融点、粘度などからエステル交換反応率が９７％以上であることを確認した。このときの計算上の分子量は３２９０、ｎは３２である。
【００６６】
［実施例１］
ヒドロキシピバリン酸メチルを７９２ｇ（５．９ｍｏｌ）、ＰＴＧ４０００（保土谷化学製、数平均分子量４０００）を９００ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチルを２６．７ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物を９．１５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、安定剤としてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６ｇ、触媒としてチタンテトラブトキサイドを１．５ｇとを窒素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃から２４０℃で３時間メタノールを除去しながら反応を進めた。
【００６７】
次いで、２４０℃で１時間かけて系内を０．１３ｋＰａ以下に減圧し、さらに２時間減圧を保ち重縮合を行った。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、それをペレタイズして１２１０ｇのポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量は３５０００、分子量分布は１．８であった。
【００６８】
なお、このポリマーを動的粘弾性測定し、そのｔａｎδのピークから求められる構成成分ＢにあたるＰＴＧ４０００に由来するＴｇは−４３℃であった。
【００６９】
また、このポリマーを　ＮＭＲで分析したところ、構成単位（Ｂ）の含有量は６８質量％であった。
【００７０】
このようにして得たポリマーを０．３ｋＰａ，１２０℃で５時間乾燥したのち、４０ｍｍφ単軸押出機とＴ−ダイを組合わせた製膜機により２５０℃で２００μｍ厚にシート状に成形した。また、２４０℃でプレス成形、および射出成形を行い所定厚さの試験片を作成し、評価した。評価結果を表１、表２に示す。
【００７１】
［実施例２］
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）を４４４ｇ、ＰＴＧ４０００（保土谷化学製、分子量数平均４０００）を１０５０ｇ、アジピン酸ジメチルを３６．４ｇ、トリメリット酸無水物を６．８４ｇ、安定剤としてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６ｇ、触媒としてチタンテトラブトキサイドを１．５ｇとを窒素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃から２４０℃で１時間メタノールを除去しながら反応を進めた。
【００７２】
次いで、２４０℃で３０分かけて系内を０．１３ｋＰａ以下に減圧し、さらに２時間減圧を保ち重縮合を行った。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、それをペレタイズして１１８０ｇのポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量は２８０００、分子量分布は２．２であった。
【００７３】
なお、このポリマーを動的粘弾性測定し、そのｔａｎδのピークから求められる構成成分Ｂにあたるアジピン酸とＰＴＧ４０００のポリエーテルエステルに由来するＴｇは−４５℃であった。
【００７４】
また、このポリマーを　ＮＭＲで分析したところ、構成単位（Ｂ）の含有量は７７質量％であった。
【００７５】
このようにして得たポリマーを実施例１と同様にして成形し評価した結果を表１、表２に示す。
【００７６】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチルを３８７．１ｇ（１．９９ｍｏｌ）、１，４−テトラメチレングリコールを２６９．５ｇ（２．９９ｍｏｌ）、ＰＴＧ４０００（保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量４０００）を５００ｇ、安定剤としてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを５ｇ、触媒としてチタンテトラブトキサイド０．３１ｇを窒素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃から２４０℃で２時間メタノールを除去しながら反応を進め、８８０ｇの反応性生物を得た。クロロホルムに溶かしポリスチレン標準で測定した数平均分子量は３９０００、分子量分布は２．０であった。
【００７７】
このようにして得たポリマーを実施例１と同様にして成形し評価した結果を表１、表２に示す。
【００７８】
［比較例２］
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）を４４４ｇ、ペスポール　ＨＰ−１０００（東亞合成製、数平均分子量５３８）を１０５０ｇ、アジピン酸ジメチルを３３９．８ｇ、安定剤としてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６ｇ、触媒としてチタンテトラブトキサイドを１．５ｇとを窒素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃から２４０℃で１時間メタノールを除去しながら反応を進めた。
【００７９】
次いで、２４０℃で３０分かけて系内を０．１３ｋＰａ以下に減圧し、さらに２時間減圧を保ち重縮合を行った。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、それをペレタイズして１２８０ｇのポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量は３２，０００、分子量分布は１．９であった。
【００８０】
なお、このポリマーを動的粘弾性測定し、そのｔａｎδのピークから求められる構成成分Ｂにあたるアジピン酸とペスポールＨＰ−１０００のポリエステルに由来するＴｇは−１１℃であった。
【００８１】
また、このポリマーを　ＮＭＲで分析したところ、構成単位（Ｂ）の含有量は７５質量％であった。
【００８２】
このようにして得たポリマーを実施例１と同様にして成形し評価した結果を表１、表２に示す。
【００８３】
［試験例］
（１）柔軟性（表中、ショアＡ硬度で示す。）
ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて、プレス成形で得られたサンプルを全体の厚さが４ｍｍ以上になるように重ねたサンプルを用いて、ＪＩＳ　Ａ型項を測定して柔軟性の指標とした。
【００８４】
（２）透明性
プレス成形で得られた２ｍｍ厚のサンプルの外観を目視評価した。また、７０℃の温水中に３日間漬けたサンプルも同様に評価した。
【００８５】
（３）耐熱性
プレス成形で得られた２ｍｍ厚のサンプルを３０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切りだし、サンプルの端１０ｍｍを固定して１２０℃のオーブン中に１時間放置し５ｍｍ以上垂れ下がらなかったものを表中○で示し、５ｍｍ以上垂れ下がったものを表中×で示した。
【００８６】
（４）引張特性
押出成形で得られた２００μｍ厚のシート状サンプルをＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じて測定した。また、２００％引張後残存伸びは、２３℃で上記サンプルを２００％引張った状態で５分間保持した後、開放して３０分後の伸び率を測定した。
【００８７】
（５）ＮＭＲ
▲１▼サンプルをクロロホルムに溶かし、遠心分離し、クロロホルム不溶分をＩＲに供試した。
【００８８】
▲２▼サンプルに重水素化クロロホルムを加え、ろ過してＮＭＲに供試した。
【００８９】
▲３▼サンプルを３Ｎ　ＫＯＨ／エタノールで耐圧容器中、１０５℃×１２ｈｒｓ加水分解した。塩酸で中和し、生成した塩を分離するため、吸引ろ過（グラスフィルター）し、ろ液を濃縮した。ジエチルエーテル，水を加え、分液ロートで抽出した。エーテル相を濃縮，真空乾燥して、ＮＭＲに供試した。
【００９０】
（６）全光線透過率、ヘイズ
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準じて、射出成形で得られた３ｍｍ厚、５０ｍｍ×５０ｍｍの平板サンプルを２３℃においてヘイズメーターにて測定した。
【００９１】
同装置、同試験片により、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じてヘイズ値を測定した。
【００９２】
（７）ＹＩ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、３ｍｍ厚、５０ｍｍ×５０ｍｍの平板サンプルを２３℃においてカラーメーターにて測定した。
【００９３】
（８）耐薬品性
プレス成形で得られた２ｍｍ厚のサンプルを、２３℃でアセトンラビングし、目視評価した。
【００９４】
（９）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて、メルトインデクサーにより１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
【００９５】
（１０）圧縮永久歪
ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて、プレス成形で得られた２ｍｍ厚のサンプルを直径１３ｍｍに打ち抜き３枚積層した小試験片を作成、５．３ｍｍのスペーサーを用い１５％圧縮した。これを７０℃、２２時間保持したのち、３０分後に試験片厚みを測定した数値により算出した。
【００９６】
【表１】

【表２】

表１、表２から明らかなように、比較例のポリエステル成形体は透明性が不十分であり、さらに比較例２のポリエステル成形体は柔軟性も不足し、引張による残留伸び、圧縮永久歪も大きい。これに対し、本発明のポリエステル成形体は、いずれも耐熱性に優れ、高い透明性が持続し、さらに柔軟性、耐薬品性も良好であった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル成形体は、耐熱性に優れるとともに、透明性も良好であり、さらに高い透明性が持続する。また、柔軟性、耐薬品性も良好であるため、消防ホース、油圧用ホース等のホース、ガス管内張り、牽引ロープジャケット、コルゲートチューブ、空圧チューブ、自転車エアレスチューブ、サッカーボールチューブ等のチューブ、コンベアベルト、Ｖベルト、タイミングベルト等のベルト、土木・防水・建材用シート等のシート、食品包装用ラミネートフィルム等のフィルム、フレキシブルカップリング、ドアラッチストライカ、リバウンドストッパー、エンブレム、スキー靴、ゴルフボール、靴インナー、時計バンド、ホットカラー、瓶栓、櫛・ブラシ、ボタン、玩具等の雑貨、電話線カールコード、光ファイバー被覆、ケーブルカバー、ケーブルジャケット、ケーブルライナー、バックアップリング等の電気・電子部品、医療用バルーン、カテーテル等の医療用部品、目地材、電子部品封止材、パッキン、ダストシール、ポンプ、ダイヤフラム・メンブレン、アキュームレーター内装等のシール・ポンプ部品、シートベルトラチェット部品、ＡＴスライドプレート、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、マクファーソンストラットカバー、フロート、ギア、リーフスプリングブッシュ、ボールジョイントリテーナー、ジョイントブッシュ、エアバッグカバー、ステアリングロッドカバー、窓ガラス振れ止めロール、ジャウンスバンパー、サイドトリム・モール、グロメット、タイヤインサート等の自動車部品、ポリマーブレンド、グリップ、クッション・ストッパー、ゴーグル、パソコン用マウス、スポーツ用品、制震遮音材、音質向上材などのエラストマー製品の樹脂改質剤・相溶化剤などの幅広い用途に使用でき、工業用樹脂として極めて有用である。

Claims (6)

1. 繰返し単位中にエステル結合を少なくとも１つ有する単位を主成分とする構成単位（Ａ）と、数平均分子量が６００〜１０００００の範囲にあるエステル形成可能な官能基を両末端に有する化合物に由来する構成単位（Ｂ）を含有するブロック共重合体からなり、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて測定した圧縮永久歪が５〜６５％の範囲にある弾性体であって、かつＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が７５％以上であることを特徴とするポリエステル成形体。
2. 下記式（１）で示される単位を主成分とする構成単位（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、数平均分子量が６００〜１０００００の範囲にありエステル形成可能な官能基を両末端に有する化合物に由来する構成単位（Ｂ）とを含有して構成されるポリエステルブロック共重合体からなり、前記構成単位（Ａ）の含有量が、１０〜７０質量％であり、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて測定した圧縮永久歪が５〜６５％の範囲にあり弾性体であって、かつＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が７５％以上であることを特徴とするポリエステル成形体。
   

   

   （式（１）中、　ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキル基、フェニル基のいずれかを示す。ｎは５〜５０００である。また、Ｚは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基のいずれかを示す。）
3. 前記式（１）中のＸおよびＹがメチル基であって、Ｚがメチレン基であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル成形体。
4. 多官能成分を構成単位（Ａ）に対して０．０５〜２モル％含有して構成されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル成形体。
5. 前記ブロック共重合体のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて測定したＭＦＲが３〜３００ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル成形体。
6. ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて測定したヘイズが５０以下であり、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に記載の黄色度指数が３０以下であることを特徴とする請求項１から３に記載のポリエステル成形体。