JP3387656B2

JP3387656B2 - ポリエステルアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3387656B2
Application number: JP25353794A
Authority: JP
Inventors: 光治米澤; 章博仁木; 健晴森田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JPH08113707A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温及び高温での力学
特性、耐薬品性、柔軟性、圧縮永久歪に優れたポリエス
テルアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド構成成分を有するポリアミド
系樹脂は、耐油性、耐薬品性、可とう性に優れた樹脂と
して、自動車、各種工業等の分野において使用されてお
り、特に耐油性、耐ガソリン性が要求されるホース、チ
ューブ用樹脂として重用されている。このような用途に
使用されるポリアミド系樹脂としては、可とう性を有す
るものとして、例えば、可塑化ナイロン等が挙げられ
る。特開昭６０−１７３０４７号公報には、ポリアミド
樹脂に酸変性オレフィン共重合体及び可塑剤を配合した
可塑化ナイロン組成物が開示されている。しかし、この
可塑化ナイロン組成物は、酸変性オレフィン共重合体の
配合により、オイル中に可塑剤が抽出されることは抑制
されているが、柔軟性が不足しショアーＤ硬度５０以下
の柔軟な樹脂を得ることができない。また、ガラス転移
温度（以下、「Ｔｇ」という。）が高いため、低温衝撃
性や、低温での伸び等の低温特性が不充分である。

【０００３】柔軟なポリアミド系樹脂としてはポリエー
テルアミドエラストマーが知られており、その製法とし
て、特開昭６１−２４７７３２号公報には、分子量８０
０〜５０００のポリエーテルセグメントの存在下でカプ
ロラクタムの重合を行う技術が開示されている。しか
し、この方法により得られるポリエーテルアミドエラス
トマーは、ポリエーテルセグメントがかなりの割合で導
入されているため、ナイロンに比べて耐薬品性に劣り、
高度の耐薬品性が要求される用途には使用できない。ま
た、耐熱劣化性が低いため、１５０℃程度の高温での連
続使用に耐えることができない。

【０００４】このような欠点を補う樹脂としては、可塑
化ナイロンよりも柔軟性があり、耐薬品性にも優れてい
るポリエステルアミドがある。ポリエステルアミドの製
法としては、例えば、特開昭６１−３６８５８号公報
に、飽和二量体脂肪酸を用いる技術が開示されており、
これは、低温での柔軟性に優れている。しかし、この技
術は、反応に長時間を要する等の欠点を有している。特
開昭４６−２２６８号公報には、ポリアミドと２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール及び脂肪族ジカル
ボン酸から形成されるポリエステルとのコポリマーを製
造する方法が開示されている。しかし、上記コポリマー
を製造する方法は、弾性に優れたエラストマーを得るこ
とはできるが、重合に長時間を要してブロック性が低下
するため、圧縮永久歪に代表されるクリープ特性が加硫
ゴムよりも劣っており、得られるコポリマーの機械的性
質が劣るという問題が存在する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、室温及び高温での機械的強度、柔軟性、圧縮永久歪
に優れたポリエステルアミド樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリエ
ステルアミド樹脂２５〜８０重量部、及び、Ｔｇが−２
００℃〜２０℃であるポリマー成分７５〜２０重量部よ
りなるポリエステルアミド樹脂組成物において、上記ポ
リマー成分が、上記ポリエステルアミド樹脂中に分散し
た構造を有し、トルエン溶剤抽出後、２０重量％以上の
ゲル成分を含ませるところに存する。

【０００７】本発明のポリエステルアミド樹脂組成物
は、ポリエステルアミド樹脂２５〜８０重量部を含有す
る。２５重量部未満であると、成形性が低下し、８０重
量部を超えると、圧縮永久歪の改善効果が小さくなるた
め、上記範囲に限定される。上記ポリエステルアミド樹
脂は、ポリエステルセグメントとポリアミドセグメント
とからなる。

【０００８】上記ポリエステルセグメントは、ジカルボ
ン酸とジオールとの反応により得られる。上記ジカルボ
ン酸としては、一般式（１）で表されるジカルボン酸が
好ましく、上記ジオールとしては、一般式（２）で表さ
れるジオールが好ましい。ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ（１）ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ（２）式中、Ｒ¹ は炭素数０〜８のアルキレン基を表し、Ｒ²
は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。

【０００９】上記ジカルボン酸としては、例えば、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等
が挙げられるが、生成するポリエステルアミドから得ら
れる成形体の物性を損なわない範囲でその他の各種ジカ
ルボン酸を用いてもよい。

【００１０】上記ジオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール等が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコールが挙げられる。その他、シクロペンタン
−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール等を共重合してもよい。

【００１１】上記ジカルボン酸成分と上記ジオール成分
との仕込み時のモル比は、１／１．２〜１／３の範囲が
好ましい。ジカルボン酸成分１モルに対して、ジオール
成分が１．２モル未満であると、エステル化反応が効率
よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオール成分
を用いることからコスト面で不利であり、かつ、過剰の
ジオール成分によりポリアミドセグメントの切断反応が
起こりやすくなるためブロック性の低下が起こって耐熱
性が低下するので、いずれも好ましくない。

【００１２】上記ポリアミドセグメントは、ポリマー主
鎖にエステル結合及びアミド結合を有するものであっ
て、加熱溶融できるものであり、還元粘度が１．８〜
７．０（１ｇ／ｄｌ、９８％硫酸溶液、２０℃）である
ものが好ましい。還元粘度が１．８未満であると、得ら
れた樹脂の高温での機械的強度が不足し、７．０を超え
ると、ポリアミドセグメントのポリエステルセグメント
に対する溶解性が低下するため、合成が困難となる。

【００１３】上記ポリアミドセグメントとしては、例え
ば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、
１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロ
ン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフタ
ル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，２
−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族、脂環族、側
鎖置換脂肪族モノマーを重縮合したポリアミド等が挙げ
られる。

【００１４】上記ポリアミドセグメントの仕込み割合
は、ポリエステルセグメント１００重量部に対し、３〜
２５０重量部が好ましい。３重量部未満であると、生成
するポリエステルアミドの耐熱性が不足し、２５０重量
部を超えると、良好なゴム弾性を有するエラストマーを
得ることができない。

【００１５】上記ポリエステルアミド樹脂は、任意の方
法で合成することができる。例えば、特公昭４６−２２
６８号公報に開示されているように、ポリアミドセグメ
ントとポリエステルセグメントとに触媒を加え、加熱溶
融下、重縮合反応を行う。

【００１６】特に、耐熱性、機械的強度に優れた高ブロ
ック性のポリエステルアミドエラストマーを得る場合に
は、ジカルボン酸とジオールとからなるポリエステルセ
グメント１００重量部に対し、還元粘度が１．８〜７．
０であるポリアミドセグメントを３〜２５０重量部の割
合で溶解させ、ポリエステルセグメントのエステル化反
応を１５０〜２３０℃にて行い、得られた透明均質溶液
を、減圧下、２００〜２６０℃にて重合させる方法を用
いることが好ましい。

【００１７】上記ポリエステルアミド樹脂を得るには、
ポリアミドセグメントをポリエステルセグメントに溶解
させて、透明均質溶液状態にする。不均一な状態では、
反応が効率よく進行せず好ましくない。溶解温度は１５
０〜２３０℃がよい。１５０℃未満であると、溶解が困
難となり、２３０℃を超える場合と、分解反応が起こ
る。

【００１８】得られた透明均質溶液の重合は、減圧下、
好ましくは１ｍｍＨｇ以下で、２００〜２６０℃にて行
う。２００℃未満の場合には、反応速度が小さく、また
重合粘度が高くなるため効率的な重合が困難となり、２
６０℃を超える場合には、分解反応や着色が起こる。

【００１９】上記ポリエステルアミド樹脂は、ポリマー
主鎖にエステル結合及びアミド結合を有するものであっ
て、加熱溶融できるものであり、極限粘度が０．５（オ
ルトクロロフェノール溶媒、３０℃）以上のものが好ま
しい。

【００２０】また、上記ポリエステルセグメントとし
て、ポリラクトンを用いることもできる。上記ポリラク
トンを構成するラクトン化合物として好ましいのは、ε
−カプロラクトンである。ポリラクトンをポリエステル
セグメントとするポリエステルアミド樹脂は以下の方法
により合成される。ポリアミドセグメントとポリラクトンジオールの重縮
合反応。この場合、ジカルボン酸を使用し、ポリアミド
セグメントの末端をカルボキシル化することが好まし
い。ポリアミドセグメント存在下でのラクトンモノマーの
開環、重縮合反応。ポリアミド形成化合物及びラクトンモノマー、ジカル
ボン酸の開環、重縮合反応。

【００２１】上記ポリエステルセグメントに、ポリエス
テルアミドの分子量の増大、増粘及び重合時間の短縮を
目的として、ポリオール、ポリカルボン酸、オキシ酸等
の分岐剤を添加してもよい。

【００２２】上記ポリオールとしては、例えば、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、
１，１，４，４−テトラキスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、ジペンタリエスリトール等が挙げられる。

【００２３】上記ポリカルボン酸としては、例えば、ヘ
ミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等
が挙げられる。上記オキシ酸としては、例えば、クエン
酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、トリヒドロキ
シグルタル酸、４−β−ヒドロシキエチルフタル酸等が
挙げられる。

【００２４】これら分岐剤は、ジカルボン酸１００モル
当たり、０．１〜２．５モル用いることが好ましい。
０．１モル未満であると、得られるポリエステルアミド
の分子量が上がらず機械的強度に優れたエラストマーを
得ることができず、２．５モルを超えるとゲル化が起こ
る。

【００２５】本発明のポリエステルアミド樹脂を製造す
るにあたっては、その重合方法において、一般にポリエ
ステルを製造する際に使用されている触媒が使用されて
よい。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、
錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミ
ウム、マンガン、ジルコニウム等の金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
挙げられる。

【００２６】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、タングステン酸及び三酸化アンチモンであ
る。これらの触媒は、１種又は２種類以上を併用しても
よい。

【００２７】また、上記重合においては、熱安定剤等が
使用されてもよい。このような熱安定剤としては、例え
ば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロ
キシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニル
フェニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３′−チ
オジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプ
ロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラ
ウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′
−チオジプロピオネート等が挙げられる。

【００２８】本発明のポリエステルアミド樹脂組成物
は、ポリマー成分が、ポリエステルアミド樹脂中で連続
相となると成形性が低下するので、分散した構造をとる
ことが必要であり、１５０℃で２４時間、ニトロベンゼ
ンでポリエステルアミド樹脂を抽出した後、１００℃で
５時間、トルエンで抽出した場合、２０重量％以上のゲ
ル成分を含む。２０重量％未満であると、圧縮永久歪の
改善が充分でないため、上記範囲に限定される。

【００２９】上記ゲル成分とは、基本的に上記ポリマー
成分のゲル分であるが、ポリエステルアミド樹脂が含ま
れる場合、例えば、上記ポリマー成分とポリエステルア
ミドとのブロックポリマーが生成するような場合、ポリ
エステルアミド樹脂間で架橋反応が起こる場合等は、全
ゲル成分と上記ポリマー成分との比から、ゲル率を算出
する。ただし、得られた樹脂組成物が充分な成形性を保
持している必要がある。

【００３０】本発明で使用されるポリマー成分は、Ｔｇ
が−２００℃〜２０℃のものである。上記ポリマー成分
としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリ
ルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエン共重合
体、好ましくは二重結合を有する第三成分を共重合した
エチレンプロピレンジエン共重合体、アクリルゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、多
硫化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げら
れ、なかでもアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
エチレンプロピレンジエン共重合体、アクリルゴム、ポ
リブタジエンゴムが好ましく用いられる。これらは単独
で使用されても２種類以上が組み合わされてもよい。

【００３１】上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体のブタジエン含量は、５〜９０重量％が好ましい。５
重量％未満であると、炭素−炭素二重結合濃度が低すぎ
るため、架橋した際の架橋効率が低すぎて、架橋度が上
がらず、機械的強度等に改善が見られない。９０重量％
を超えると、炭素−炭素二重結合濃度が高すぎて高温に
おける酸素劣化が生じ、長期安定性が低下する。また、
上記ポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエンを９０
％以上含有するものが好ましい。１，２−ポリブタジエ
ン含量が９０％未満であると、架橋効率が低下する。

【００３２】上記ポリマー成分は、ポリエステルアミド
樹脂中に分散し、上記ポリマー成分が島、ポリエステル
アミド樹脂が海となる海−島構造であり、上記ポリエス
テルアミド樹脂組成物がトルエン溶剤抽出後、２０重量
％以上のゲル成分を含み、ポリマー粒子の分散粒径が５
０μｍ以下であることが好ましい。しかし、上記ポリマ
ー成分が１，２−ポリブタジエンである場合はこの限り
でなく、１，２−ポリブタジエンとポリエステルアミド
樹脂が共に海部となるような海−海構造であってもよ
い。

【００３３】上記ポリマー成分と樹脂成分の重量比が
（上記ポリマー成分）／（樹脂成分）＜１のときは通常
に混練することにより、上記ポリマー成分が島相を形成
する。３＞（上記ポリマー成分）／（樹脂成分）≧１の
ときは上記ポリマー成分の粘度を樹脂成分に対して高く
することが必要である。上記ポリマー成分と樹脂成分を
混練し、その後、架橋反応を行う場合、架橋反応によ
り、上記ポリマー成分と樹脂成分を混練し、その後、架
橋反応を行う場合、架橋反応により、上記ポリマー成分
粘度が増大し、その結果、上記ポリマー成分相が島相を
形成することが可能となる。

【００３４】上記ポリマー成分粒子の分散粒径は、粒子
換算して、５０μｍ以下であることが好ましく、５０μ
ｍを超えると、引張破断伸び、強度が不足するので好ま
しくない。より好ましくは２０μｍ以下である。ただ
し、ポリマー成分として１，２−ポリブタジエンを用い
た場合には１，２−ポリブタジエンが島相をとらなくて
も構わない。

【００３５】本発明のポリエステルアミド樹脂組成物を
得るためには、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキ
サー、一軸又は二軸の押出機を使用し、ポリエステルア
ミドエラストマーとＴｇが−２００℃〜２０℃である上
記ポリマー成分がポリエステルアミドエラストマーに分
散した後、上記ポリマー成分を架橋させるか、又は、上
記ポリマー成分微粒子をポリエステルアミドと溶融混練
してもよい。溶融混練温度は通常１００〜３００℃であ
る。

【００３６】上記ポリマー成分の架橋方法としては、通
常、適応される方法であれば特に制限はないが、以下の
方法が特に好ましい。硫黄加硫硫黄又は有機多硫化物等の硫黄供与体を用い上記ポリマ
ー成分を架橋する方法である。硫黄には粉末硫黄、沈降
硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄がある。通常、硫黄加
硫を行う場合、加硫速度を増大させるために、加硫促進
剤を用いる。

【００３７】上記加硫促進剤としては、例えば、メルカ
プトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジ
スルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等が挙げられる。
その他、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸等
を併用すると架橋効率が向上する。硫黄の添加部数は、
ポリエステルアミド樹脂と上記ポリマー成分とのブレン
ド物１００重量部に対し、０．５〜５重量部、加硫促進
剤の添加部数はポリエステルアミド樹脂と上記ポリマー
成分とのブレンド物１００重量部に対し、０．５〜６重
量部が好ましい。また、金属酸化物の添加部数は、ポリ
エステルアミド樹脂と上記ポリマー成分とのブレンド物
１００重量部に対し、０．５〜７重量部、ステアリン酸
の添加部数は、ポリエステルアミド樹脂と上記ポリマー
成分とのブレンド物１００重量部に対し、０．５〜６重
量部が好ましい。架橋温度は１５０〜２５０℃、架橋時
間は１〜２０分が好ましい。

【００３８】過酸化物架橋過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジブチル−パーオキシヘキ
シン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン等のジアルキルペルオキシド；２，２−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール；ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ビス（オルトクロロベンゾイ
ル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル等が挙げられる。添加部数はポリエステルアミド樹脂
と上記ポリマー成分とのブレンド物１００重量部に対
し、０．１〜６重量部が好ましい。架橋温度は１５０〜
２５０℃、架橋時間は１〜２０分が好ましい。また、架
橋効率を向上させるために、トリアリルシアヌレート等
のアリル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタ
クリル化合物；ジビニルベンゼン等のビニル化合物；
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド等
を併用することができる。架橋助剤はポリエステルアミ
ド樹脂と上記ポリマー成分とのブレンド物１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３９】フェノール樹脂加硫フェノール又はアルキルフェノールとホルムアルデヒド
を塩基性触媒の存在下で反応させて得られた多メチロー
ル型アルキルフェノール樹脂又はそのメチロール基の一
部又は全部を塩素、臭素等のハロゲン原子で置換した樹
脂を１５０〜２５０℃の温度範囲でポリエステルアミド
樹脂と上記ポリマー成分とのブレンド物に添加し、架橋
を行う。フェノール系樹脂加硫剤の例としては、タッキ
ロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、住友化学工業社製）、タッキロール２５０（ブロム
化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、住友化学
工業社製）等が挙げられる。添加重量部数はポリエステ
ルアミド樹脂と上記ポリマー成分とのブレンド物１００
重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。また、触媒
として塩化錫のようなルイス酸を併用することもでき
る。架橋時間は１〜２０分が好ましい。また、γ線、電
子線を用いた放射線架橋を行うこともできる。

【００４０】また、本発明のポリエステルアミド樹脂組
成物に、通常上記ポリマー成分に使用される添加剤を配
合してもよい。このような添加剤としては、例えば、老
化防止剤、可塑剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム
等の充填剤、難燃剤、着色料、顔料等が挙げられる。

【００４１】上記老化防止剤としては、例えば、オクチ
ル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミン等のアミン及びその誘導体；２
−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフ
ェノール類等が挙げられる。

【００４２】上記可塑剤としては、石油系配合油が用い
られる。このような配合油は、芳香族環、ナフテン環、
パラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖炭素数が全
炭素数の中の５０％以上を占めるものをパラフィン系、
ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものをナフテン系、
芳香族炭素が３５％以上のものを芳香族系と称する。以
上の石油系軟化剤を上記ポリマー成分１００重量部に対
し５〜１００重量部用いることが好ましい。

【００４３】本発明のポリエステルアミド樹脂組成物
は、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の
成形法により、自動車部品、電気・電子部品、工業部
品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用いられ
る。

【００４４】自動車部品としては、例えば、等速ジョイ
ントブーツ、ラックアンドオピニヨンブーツ等のブーツ
類、ボールジョイントシール、安全ベルト部品、バンパ
ーフェイシア、エンブレム、モール等が挙げられる。

【００４５】電気・電子部品としては、例えば、電線被
覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、
タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。工業部品
としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シー
ル材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振・制振材料、
ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等
が挙げられる。

【００４６】スポーツ用品としては、例えば、靴底、球
技用ボール等が挙げられる。メディカル用品としては、
例えば、メディカルチューブ、輸液バック、カテーテル
等が挙げられる。その他、弾性繊維、弾性シート、複合
シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素
材として好適に用いることができる。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００４８】実施例１アジピン酸７３重量部、ブチレングリコール１０８重量
部、及び、６−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０、還
元粘度３．５（１ｇ／ｄｌ、９８％硫酸溶液、２０
℃））２６９重量部、触媒としてテトラブトキシチタン
０．２５重量部と、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．
４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温し
た。昇温１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液と
なった。

【００４９】この温度でさらに１時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、この状態で１０
分、常圧で保持した後、２４０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ
以下に減圧した状態で１時間重縮合反応を行い樹脂を得
た（ポリエステルアミド樹脂（Ｉ））。得られたポリエ
ステルアミド樹脂（Ｉ）の極限粘度はオルトクロロフェ
ノール中、３０℃で測定したところ、［η］＝１．０５
であった。ショアーＤ硬度は５８であった。引張り破断
強伸びは、８１０％、破断強度は４９０ｋｇｆ／ｃｍ²
であった。

【００５０】ブラベンダープラストグラフ押出機に、上
記方法により得られたポリエステルアミド樹脂（Ｉ）４
０重量部、１，２−ポリブタジエンゴム（ＲＢ−８０
５、日本合成ゴム社製）６０重量部を９０ｒｐｍ、２２
０℃で５分間混練した。次に硫黄１．５重量部、酸化亜
鉛５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭ
ＴＤ）３重量部を添加し、さらに１０分間混練し、ゴム
成分を架橋した。次に得られた組成物の硬度、ゲル分
率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒径を下記の方法によ
り測定した。結果を表１に示した。

【００５１】各種物性は以下の方法を用いて測定した。極限粘度［η］；ウベローデ粘度管を用い、オルトク
ロロフェノール溶媒中３０℃で測定した。表面硬度；ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠し、Ｄタイプ
デュロメーター及びＡタイプデュロメーターにて表面硬
度を測定した。引張破断強度、引張破断伸び；得られた樹脂を用い
て、インジェクション成形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、金型温度７０℃、シリンダー温度２００℃）によ
り、３号ダンベルを作成し、ＪＩＳＫ６３０１に準
拠し、室温（２３℃）にて測定した。圧縮永久歪；ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、２５％
歪、７０℃、２２時間後の圧縮永久歪を求めた。試験片
は、インジェクション成形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、金型温度７０℃、シリンダー温度１９０〜２２０
℃）にて作成した。

【００５２】ゲル分率；得られた組成物をニトロベン
ゼン中に、１５０℃、２４時間浸漬し、ポリエステルア
ミド成分を抽出し、次に１００℃、５時間トルエンに浸
漬し、未加硫分を抽出する。抽出後のサンプルをアセト
ンで置換した後、減圧下乾燥した。乾燥後重量を、組成
物中のＴｇが−２００〜２０℃であるポリマー成分量で
割り、百分率に換算した。粒径測定；得られたサンプルの断面を１％酸化ルテニ
ウム水溶液で染色し、走査型電子顕微鏡で観察した。２
０個以上のポリマー粒子を観察し、その粒径分布を観察
した。

【００５３】実施例２アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部および、６
−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０、還元粘度３．５
（１ｇ／ｄｌ、９８％硫酸溶液、２０℃））１５０重量
部、触媒としてテトラブトキシチタン０．２５重量部
と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加
え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。昇温１０分
後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。

【００５４】この温度でさらに１時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、この状態で１０
分、常圧で保持した後、２４０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ
以下に減圧した状態で１時間重縮合反応を行い樹脂を得
た（ポリエステルアミド樹脂（ＩＩ））。得られたポリ
エステルアミド樹脂（ＩＩ）の極限粘度はオルトクロロ
フェノール中、３０℃で測定したところ、［η］＝０．
９５であった。ショアーＤ硬度は４０であった。引張り
破断強伸びは、１１００％、破断強度は２５０ｋｇｆ／
ｃｍ² であった。

【００５５】ブラベンダープラストグラフ押出機に、上
記方法により得られたポリエステルアミド樹脂（ＩＩ）
４０重量部、１，２−ポリブタジエンゴム（ＲＢ−８０
５、日本合成ゴム社製）６０重量部を９０ｒｐｍ、２０
０℃で５分間混練した。次に硫黄１．５重量部、酸化亜
鉛５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭ
ＴＤ）３重量部を添加し、さらに１０分間混練し、ゴム
成分を架橋した。次に得られた組成物の硬度、ゲル分
率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒径を実施例１と同様
にして測定した。結果を表１に示した。

【００５６】実施例３アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部および、６
−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０、還元粘度３．５
（１ｇ／ｄｌ、９８％硫酸溶液、２０℃））４０重量
部、触媒としてテトラブトキシチタン０．２５重量部
と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加
え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。昇温１０分
後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。

【００５７】この温度でさらに１時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、この状態で１０
分、常圧で保持した後、２４０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ
以下に減圧した状態で１時間重縮合反応を行い樹脂を得
た（ポリエステルアミド樹脂（ＩＩＩ））。得られたポ
リエステルアミド樹脂（ＩＩＩ）の極限粘度はオルトク
ロロフェノール中、３０℃で測定したところ、［η］＝
０．９５であった。ショアーＤ硬度は７５であった。引
張り破断強伸びは、１３００％、破断強度は２３０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であった。

【００５８】ブラベンダープラストグラフ押出機に、上
記方法により得られたポリエステルアミド樹脂（ＩＩ
Ｉ）４０重量部、１，２−ポリブタジエンゴム（ＲＢ−
８０５、日本合成ゴム社製）６０重量部を９０ｒｐｍ、
１８０℃で５分間混練した。次に硫黄１．５重量部、酸
化亜鉛５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド
（ＴＭＴＤ）３重量部を添加し、さらに１０分間混練
し、ゴム成分を架橋した。次に得られた組成物の硬度、
ゲル分率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒径を実施例１
と同様にして測定した。結果を表１に示した。

【００５９】実施例４ブラベンダープラストグラフ押出機に、ポリエステルア
ミド樹脂（ＩＩＩ）２５重量部、１，２−ポリブタジエ
ンゴム（ＲＢ−８０５、日本合成ゴム社製）７５重量部
を９０ｒｐｍ、１８０℃で１５分間混練した。次に硫黄
１．５重量部、酸化亜鉛５重量部、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド（ＴＭＴＤ）３重量部を添加し、さらに
１０分間混練し、ゴム成分を架橋した。次に得られた組
成物の硬度、ゲル分率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒
径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示し
た。

【００６０】実施例５ブラベンダープラストグラフ押出機に、ポリエステルア
ミド樹脂（ＩＩＩ）６０重量部、１，２−ポリブタジエ
ンゴム（ＲＢ−８０５、日本合成ゴム社製）４０重量部
を９０ｒｐｍ、１８０℃で５分間混練した。次に硫黄
１．５重量部、酸化亜鉛５重量部、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド（ＴＭＴＤ）３重量部を添加し、さらに
１０分間混練し、ゴム成分を架橋した。次に得られた組
成物の硬度、ゲル分率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒
径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示し
た。

【００６１】実施例６ブラベンダープラストグラフ押出機に、ポリエステルア
ミド樹脂（ＩＩＩ）４０重量部、１，２−ポリブタジエ
ンゴム（ＲＢ−８０５、日本合成ゴム社製）６０重量部
を９０ｒｐｍ、１８０℃で５分間混練した。次に１，３
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
０．７５重量部を添加し、さらに５分間混練し、ゴム成
分を架橋した。次に、得られた組成物の硬度、ゲル分
率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒径を実施例１と同様
にして測定した。結果を表１に示した。

【００６２】実施例７ブラベンダープラストグラフ押出機に、ポリエステルア
ミド樹脂（ＩＩＩ）４０重量部、１，２−ポリブタジエ
ンゴム（ＲＢ−８０５、日本合成ゴム社製）６０重量部
を９０ｒｐｍ、１８０℃で５分間混練した。次に１，３
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
０．７５重量部、架橋助剤としてＮ，Ｎ−ｍ−フェニレ
ンジマレイミド２重量部を添加し、さらに５分間混練
し、ゴム成分を架橋した。次に、得られた組成物の次に
得られた組成物の硬度、ゲル分率、圧縮永久歪、ゴム粒
子の分散粒径を実施例１と同様にして測定した。結果を
表１に示した。

【００６３】実施例８ブラベンダープラストグラフ押出機に、ポリエステルア
ミド樹脂（ＩＩＩ）４０重量部、１，２−ポリブタジエ
ンゴム（ＲＢ−８０５、プロピレン含量４０重量％、第
三成分エチリデンノルボルネン、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）１００のエチレンプロピレンジエン共重合
体ゴム、日本合成ゴム社製）６０重量部を９０ｒｐｍ、
１８０℃で５分間混練した。次にフェノール樹脂架橋剤
であるタッキロ−ル２５０（住友化学工業社製）１０重
量部を添加し、さらに５分間混練し、ゴム成分を架橋し
た。次に、得られた組成物の次に得られた組成物の硬
度、ゲル分率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒径を実施
例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。

【００６４】実施例９ブラベンダープラストグラフ押出機に、１，２−ポリブ
タジエンゴム（ＲＢ−８０５、日本合成ゴム社製）６０
重量部、メタクリルグリシジル６重量部、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン０．
６重量部を９０ｒｐｍ、１８０℃で５分間混練した。ポ
リエステルアミド樹脂（ＩＩＩ）４０重量部を添加し、
さらに５分間混練した。次に硫黄１．５重量部、酸化亜
鉛５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭ
ＴＤ）３重量部を添加し、さらに１０分間混練し、ゴム
成分を架橋した。次に得られた組成物の硬度、ゲル分
率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒径を実施例１と同様
にして測定した。結果を表１に示した。

【００６５】比較例１ポリエステルアミド（Ｉ）について圧縮永久歪を測定し
た。結果を表１に示した。比較例２ポリエステルアミド（ＩＩ）について圧縮永久歪を測定
した。結果を表１に示した。比較例３ポリエステルアミド（ＩＩＩ）について圧縮永久歪を測
定した。結果を表１に示した。

【００６６】比較例４ブラベンダープラストグラフ押出機に、ポリエステルア
ミド樹脂（ＩＩＩ）９０重量部、１，２−ポリブタジエ
ンゴム（ＲＢ−８０５、日本合成ゴム社製）１０重量部
を９０ｒｐｍ、１８０℃で５分間混練した。次に硫黄
１．５重量部、酸化亜鉛５重量部、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド（ＴＭＴＤ）３重量部を添加し、さらに
１０分間混練し、ゴム成分を架橋した。次に得られた組
成物の硬度、ゲル分率、圧縮永久歪、ゴム粒子の分散粒
径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示し
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、室
温、高温での力学特性、耐薬品性、柔軟性、圧縮永久歪
に優れたポリエステルアミド樹脂組成物を得ることがで
きる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルアミド樹脂２５〜８０重量
部、及び、ガラス転移温度が−２００℃〜２０℃である
ポリマー成分７５〜２０重量部よりなるポリエステルア
ミド樹脂組成物であって、前記ポリマー成分が、前記ポ
リエステルアミド樹脂中に分散した構造を有し、トルエ
ン溶剤抽出後、２０重量％以上のゲル成分を含むことを
特徴とするポリエステルアミド樹脂組成物。
【請求項２】ポリエステルアミド樹脂が、脂肪族ポリ
エステルをポリエステルセグメントとするものである請
求項１記載のポリエステルアミド樹脂組成物。
【請求項３】ポリエステルアミド樹脂が、一般式
（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種
と、一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも
１種とからなるポリエステルをポリエステルセグメント
とするものである請求項１記載のポリエステルアミド樹
脂組成物。ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ（１）ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ（２）式中、Ｒ¹ は炭素数０〜８のアルキレン基を表し、Ｒ²
は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
【請求項４】ポリマー成分が、ポリブタジエンである
請求項１、２又は３記載のポリエステルアミド樹脂組成
物。
【請求項５】ポリマー成分が、過酸化物、硫黄及びフ
ェノール樹脂からなる群より選択された少なくとも１種
により架橋されているものである請求項１、２又は３記
載のポリエステルアミド樹脂組成物。