CN1238387C

CN1238387C - 硅烷封端的迈克尔加聚聚合物

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Publication number: CN1238387C
Application number: CN97181990.4A
Authority: CN
Inventors: P·加尔比亚蒂; A·加尔比亚蒂
Original assignee: CHEMING AG
Current assignee: New polyurethane Technology Co., Ltd.
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2017-12-22
Also published as: EP0950073A1; US6221994B1; CN1248983A; AU738162B2; ITRM960916A1; ATE221089T1; AU738162C; ES2180068T3; JP2001507393A; DE69714295T2; JP4221491B2; IT1290179B1; WO1998029462A1; AU5191198A; RU2197502C2; EP0950073B1; DE69714295D1

Abstract

通过有机硅衍生物与聚合物的端基反应制备硅烷封端的聚合物。所述有端基的聚合物是由含有至少2个活泼氢的有机化合物通过迈克尔加聚反应加成到含有至少2个活化乙烯键的有机组分上而制得的，所述乙烯键是由于在相对于各乙烯键的α-位置上存在电负性基团而被活化的。

Description

硅烷封端的迈克尔加聚聚合物

本发明涉及一种新型聚合物，这种聚合物是由一种适当的有机硅衍生物与线型或支化聚合物的端基反应而制备的，而这种有端基的聚合物是由含有至少2个活泼氢的有机化合物通过迈克尔加成反应加成到含有至少2个双乙烯键的有机化合物上而制得的，所述双乙-烯键是由于在相对于各乙烯键的α-位置上存在电负性基团而活化的。所得到的封端硅烷聚合物呈粘性流体形式，在没有水分存在的条件下是稳定的，例如，在使用时，只要简单地将其暴露于空气中，无需进一步添加其它物质，就可使其粘度迅速增加，直至变成固体产品，这种产品可以象树脂一样硬和坚韧，或者也可以象橡胶一样具有弹性的挠曲性。这类产品可以用作涂料和密封剂。

单官能亲核化合物加成到活化双键上的迈克尔加成反应已经被人们知道一段时间了，所述双键是由于在相对于乙烯键的α-位置上存在电负性基团而被活化的，通过双官能亲核分子如二醇、二胺和二硫醇加聚到活化二烯烃如二丙烯衍生物、二甲基丙烯酸衍生物(例如酯类和酰胺)、二硝基烯烃、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜上而制得的聚合物是已知的，且在文献中有描述。让我们列举一些，但绝非全部，文献：Bayer，O. Angew.Chem，61，229(1949)；Hulse，G.E.的美国专利2,759,913(1956)；Mallik，K.L.，Das，M，N.Z. Phys.Chem.(物理化学) 25，205(1960)；Nogudu，H.，Rembaum，A. J.Polym.Sci.，(高聚物科学) Part B， 7，383(1969)；Danusso，F.，Ferruti，P. Polymer 11，88(1970)；Imai，Y.等人的 Makromol.Chem.Rapid Commun.(高分子化学快讯) 1，659(1980)；Imai，Y.等人的 J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(高聚物科学，聚合物化学版) 19 583(1981)；Imai，Y.等人的 Polym.J.13 803(1981)；Mathias，L.J.，Kress，A.O. Polymer 29，302(1988)；Nuyken，O.，Volkel，T. Makromol.Chem.(高分子化学)191，2465(1990)；Ferruti，P.，Ranucci，E. Polym.J.23 541(1991)。

加聚反应在常温下或中温下很容易进行，所产生的聚合物的主要特征是：当反应是由碱催化时，其结构为反马科尼科夫型(Markovnikov)结构，当反应是由酸催化时，其结构为马科尼科夫型结构，就象二硫醇加入到二乙烯基醚中的情况那样。

该加聚反应具有分步进行反应的特点。数均聚合度 Pn由下式求出：

\overset{&OverBar;}{P_{n}} = \frac{1 + r}{1 - 2 pr + r}

式中：

γ＝亏损化合物的量与过量化合物的量之比；

P＝亏损化合物的转化率。

当P＝1时，即亏损物的转化率是定量的，上式就变成：

\overset{&OverBar;}{P_{n}} = \frac{1 + r}{1 - r}

此时平均聚合度只取决于单体比γ。

当用等摩尔量的单体进行反应时，即当单体量之比等于1(γ＝1)时，所得到的聚合物是分子量极高(理论上是无限的)、几乎没有自由官能基团(理论上没有)的产物。在文献中所述的所有等摩尔反应情况下，尤其在美国专利2,759,913中，观察到所得到的聚合物的元素分析数据与理论计算值之间非常一致。当单体分子比不是1(γ≠1)时，数均聚合度 Pn直接从所选定的比例推算，所得到的聚合物含有过量单体的端基。这类聚合物的例子可从所列出的文献中找到：在所有这些情况下都可观察到所得聚合物的实验数据与理论计算的平均分子量非常一致。

因此可以说，含有至少2个活泼氢的有机化合物加聚到含有至少2个活化乙烯键的加聚反应，当单体之间的分子比不是1(γ≠1)时，这种反应就是制备具有预定分子量和端基的聚合物和齐聚物的好方法。此外，不象自由基引发的反应，在这种加聚反应中不存在网状化或链增长现象。

对本发明来说，以单体量之比不是1(γ≠1)的比例制得的所有聚合物都是有用的，因为这类聚合物的特征是含有对随后的硅烷化反应所需的自由官能基团。

利用迈克尔加聚反应，以单体量之比不是1(γ≠1)的比例制得、并以氨基、巯基、活化乙烯等官能基团封端的聚合物和齐聚物的确不能直接应用于涂料和密封剂领域中，而只有当它们与官能度大于或等于2，且能与这种聚合物或齐聚物中的官能基团反应的其它物质混合时才能有用。举例说，让我们提及以巯基封端的加聚聚合物，这种聚合物与环氧树脂反应可以网状化，开发出亲核的巯基对Oxyvanic(硅氧烷)环的反应活性。这种巯基封端的缩聚聚合物可用作环氧树脂的链增长剂，以及如果该链足够长的话，也可用作树脂本身的柔顺剂。这种由叔胺催化的反应可以在低至室温的温度下进行。

可以列举本领域技术人员是熟知的其它例子。因此，这些聚合物在实际应用时只能作为双组分体系的一部分，其中具有准确规定重量或体积的产物A必须精确地与也具有准确规定重量或体积的产物B混合，而且由A+B组成的混合物必须在一定的时间内使用，通常不能超过1或2小时。甚至对于不熟悉本技术的人们来说，下列情形也是很明显的，即就其使用而言，双组分产品有不少缺点：产品的计量必须非常精确，混合必须充分，硬化之前可利用来施工的时间总是有限的，此外，要想回收多余的材料是不可能的。

因此，使用没有上述任何缺点的单组分材料就有许多优点。

本发明的目的是要把由含有至少2个活泼氢的有机化合物通过碱催化的迈克尔加成反应，以单体量之间的分子比不是1(γ≠1)的比例加成到含有至少2个活化乙烯键的有机化合物上而制得的加聚聚合物转变成完全网状化，并从流动态变成固态的聚合物，即将其转变为单组分产品，其方法是直接将所述加聚物暴露于空气中的湿气中，而无需进一步加入其它活性物质。

为此目的，由于这类加聚物是以活化的胺、硫醇，或乙烯基封端的，所以可以使这类聚合物与有机硅衍生物反应，所述衍生物含有适于与这类加聚物的官能端基反应的活性官能基，或者含有容易水解和缩合的适当基团。由此得到的封端的硅烷聚合物在无水条件下是稳定的，而且保持其粘性流体状态，但是如果暴露于大气的湿气中，就会由于水解和随后基团加成到端部硅原子上而产生的网状化而转变成固体材料。这种机理是已知的，而且详细叙述于文献中。

因此，对于本发明来说，有用的加聚聚合物是所有能通过分子比率γ不是1(γ≠1)的单体的迈克尔加成而制备的那些聚合物，这里，单体的选择将取决于聚合物本身的最终用途，单体的比率将取决于官能基团的类型和预先选定的分子量。

在无溶剂体系中，加聚物的平均分子量必须介于当亏损单体的量与过量单体的量之比等于0.5时所能得到的最小值与约20,000的最大值之间。更高的分子会导致粘度太高，不适于实际使用。在存在溶剂时，分子量可以超过20,000，但其条件是官能端基的数目必须符合这样的原则，即与可水解硅烷中的适当官能基团反应后，能得到足够高百分数的硅烷端基，从而得到在暴露于湿气中固化后有用的一定的网状化程度。

对本发明有用的迈克尔加聚聚合物可用下列2种结构来表征，这可用不同的单体比率获得(反应式1和2)：

其中H-R′-H＝含有至少2个活泼氢的任何有机化合物。

这类化合物的例子有：

HS(CH₂)_nSH，HS(Ph)SH，CH₃(CH₂)₃NH₂.

H₂N(CH₂)_nNH₂，H₂N(Ph)NH₂，

CH₃HN(CH₂)_nNHCH₃，HN(CH₂CH₂)₂NH，H₂C(COOH)₂.

含有至少2个活化双键的任何有机化合物。

这类化合物的例子有：

H₂C＝CHCOO(CH₂CH₂O)_nCOCH＝CH₂，

H₂C＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nCOC(CH₃)＝CH₂，

H₂C＝CH-SO₂-CH＝CH₂，H₂C＝CH-SO-CH＝CH₂，

H₂C＝CH-O-CH＝CH₂.

对本发明有用的有机硅化合物具有如下结构：

式中：a＝0、1、2；b＝0、1。

X＝选自包括卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟、胺、酰胺，以及硫醇基一类的基团；

R³＝一价烃基；

R⁴＝有键合功能的二价基团，可选自烃基、醚烃基，或氨基烃基；

Z＝选自下列基团的一员：

这类化合物的例子有：

—二氯甲基硅烷(4)；

—巯基丙基三甲氧基硅烷(5)；

—氨基丙基三甲氧基硅烷(6)；

—缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(7)。

由上述加聚物(1)和(2)与上述有机硅化合物(3)进行反应而制得的封端硅烷聚合物是本发明的主题，这种聚合物的特征是具有下列端部结构：

式中R、R′、R⁴ _b、R³ _a、X_3-a(a＝0、1、2，b＝0，1)对应于结构式(1)、(2)和(3)中的定义。

对本发明来说，优选的聚合物是由二硫醇加聚到二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯上而制得的聚合物；这并不排除使用其它单体，例如脂族二胺和二丙烯酰胺。

单体的摩尔比可为任何值，但比率为1者除外，即由等摩尔量单体制得的聚合物除外，并以官能端基的类型和预先选定的平均分子量为函数计算。

对本发明而言优选的二硫醇是：

HS-R′-SH (11)

式中R′较好是含2-12个碳原子的二价烷基基团，芳基基团，或任何其它二价基团。

其例子是：HS-CH₂-CH₂-SH即1，2-乙二硫醇。

二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯是：

式中R¹＝-H，-CH₃。

R²较好是主要由化学结合的-OR³-类型的单元组成的聚醚，其中R³是含2～4个碳原子的二价烷基基团或任何其它二价基团。

结合的-OR³-单元的分子量从50～15,000不等。这类化合物的例子是：

聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，式中n可从1～400之间变化，优选为1～50。

由上述类型(11)的二硫醇与上述(12)的二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸反应制得的适用于硅烷化的加聚物依所选定的单体分子比率的不同具有下列结构之一(反应式13和14)：

其中R¹、R²和R′如上所述。

例如，从乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，2-乙二醇制得的聚合物：

和

对本发明而言优选的有机硅化合物是：

HS-R⁴-Si(OCH₃)₃即巯基烷基三甲氧基硅烷 (15)

CH₂＝C(R₅)-COO-R⁴-Si(OCH₃)₃ (16)

即甲基丙烯酸烷基酯三甲氧基硅烷，其中R⁴＝含1-8个碳原子的二价烷基基团，R⁵＝-H，-CH₃；其例子有：

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，即3-巯基丙基三甲氧基硅烷，

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，即3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。

作为本发明主题的硅烷聚合物是由加聚物(13)和(14)与硅烷(15)和(16)反应制得的，这可用如下反应式描述：

A＝式(13)结构的重复单元，R¹、R²和R⁴如前所述。

其中B＝式(14)结构的重复单元，R′、R⁴和R⁵如前所述。

由于烷氧基硅烷基团水解反应的速率和导致封端硅烷加成聚合物固化的硅醇缩合反应的速度均是中等的，所以一般最好是使用催化剂。任何能确保水解和硅醇缩合的已知催化剂均可使用。这类化合物的例子是羧酸的金属盐例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等，钛的有机衍生物，例如钛酸烷基酯等，以及其他酸性或碱性催化剂。催化剂的量按每100重量份聚合物计为0.1～10重量份不等，视需要而定也可以使用更大的或更小的量。

本发明的聚合物也可以用通常用于聚合物的填料加以改性。让我们以举例方式列出：增强填料如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅，和炭黑，或非增强性填料，例如：沉淀或研磨的碳酸钙、碳酸镁、高岭土、锌铁钛氧化物，以及有机或无机纤维材料。所有用于橡胶工业的填料，以及上面提到的少数几种填料都可以本身单独使用或组合使用，各种填料都能赋予聚合物与某种特殊性能。可以选择各种填料，但必须牢记，确保对最终产品所要求的机械性能(伸长率、极限强度、硬度、抗性等)，不能忽视产品固化前的流变性能(粘度、密度、流动性、触变性等)。

与无机填料一起，用增塑剂也可以改善硅烷封端的加聚物的性能，增塑剂通常用来改善终产物的流变性和机械性能。对增塑剂的基本要求是：必须与聚合物相容，只是部分相容的增塑剂依相容程度的不同会在长短不同的一定时间内被排除出来，从而产生固化前的离析现象及固化后的渗出现象。本技术中任何已知的增塑剂都是适用的。例如，邻苯二甲酸的酯类、己二酸的酯类、磷酸酯类、环氧化豆油、氯化石蜡烃等。

除了填料和增塑剂以外，也可以使用其它添加剂与本发明的聚合物混合：颜料、抗氧化剂、紫外光稳定剂、改善粘着力的添加剂(例如环氧树脂或酚醛树脂)，等。由于硅烷封端的聚合物对湿气是敏感的，所以填料，以及通常所有要加入的材料在使用前必须脱水。

下面列举几个按照本发明的硅烷封端的加聚物的例子，对每个例子，就有关其制备方法作出简要说明。

实例1

77.56g(0.14moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、14.07g(0.13moles)1，3-丙二硫醇、1.8g(0.018moles)作为催化剂的三乙胺在反应器中在极少量脱泡剂的存在下充分混合，制备硅烷封端的加聚物。

由于疏基与双键反应，混合物的温度很快升高到95℃，在最高温度停留一段短时间，然后慢慢降温。为了使所有活性基团起反应，温度必须维持在75℃，直到用通常的分析方法进行分析时不再检测到巯基为止。该反应需要长时间，约24小时。然后将3.9g(0.02moles)巯基丙基三甲氧基硅烷加入到维持在75℃的混合物中，并进行充分混合，再继续反应直到用通常的分析方法不再检测到双键为止。然后将聚合物倒入到一个金属容器中，进行脱气，用氮冲洗，贮存，备下一步配混用。

加聚物的¹H-NMR分析证实了预期的线型结构和没有二级反应。

双键端基的定量分析证实了预期的数均分子量(Mn)9,100，这是根据反应物单体的比率算出的。

硅烷化加聚物的¹H-NMR分析证实了硅烷分子中的巯基是定量加成到加聚物的端基双键上去的。

因此，最终产物是含有硅烷端基的加聚物，其计算的数均分子量(Mn)为9,500。该硅烷封端的聚合物的粘度为29,000mPa·s。

该聚合物与用作甲氧基水解和缩合催化剂的叔胺(1％重量)混合的样品当贮存在干燥的氮气氛围中时没有什么变化，但当暴露于大气空气中时变化很快，并在小于30分钟的时间内形成不发粘的橡胶状皮层。

实例2

77.56g(0.14moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、12.25g(0.13moles)1，2-乙二硫醇和1.7g(0.017moles)作为催化剂的三乙胺在反应器中在极少量脱泡剂的存在下充分混合，制备硅烷封端的加聚物。

然后将3.9g(0.02moles)巯基丙基三甲氧基硅烷加入到该混合物中。

反应程序(时间、温度和分析方法)与前面实例1中所述的相同。

聚合物的¹H-NMR分析证实了线型结构和数均分子量(Mn)9,200。

聚合物在23℃的粘度是27,000mPa·s。

实例3

77.56g(0.14moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、16.25g(0.15moles)1，3-丙二硫醇和1.74g(0.017moles)作为催化剂的三乙胺在反应器中在极少量脱泡剂的存在下充分混合，制备硅烷封端的加聚物。

将温度维持在75℃，继续反应直到用通常的分析方法不再检测到双键基团为止。

然后加入4.99g(0.02moles γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷，并保持温度(75℃)及混合，直到用通常的分析方法不再检测到巯基为止。然后将聚合物倒入到金属容器中，进行脱气，用氮气冲洗，贮存备下一步配混用。

聚合物的¹H-NMR分析证实线型结构和数均分子量(Mn)9,900。

聚合物在23℃的粘度为29,000mPa·s。

实例4

22.16g(0.04moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、3.24g(0.03moles)1，3-丙二硫醇和0.5g(0.005moles)作为催化剂的三乙胺在反应器中充分混合，制备硅烷封端的加聚物。

如实例1那样，将温度维持在75℃，直到用通常的分析方法不再检测到巯基为止。

然后加入3.9g(0.02moles)巯基丙基三甲氧基硅烷，维持温度(75℃)和混合直到用通常的分析方法不再检测到双键基团为止。

聚合物的¹H-NMR分析证实线型结构和数均分子量(Mn)2,900。

聚合物在20℃的粘度为2,900mPa·s。

该聚合物与用作甲氧基水解和缩合催化剂的叔胺(1％重量)混合的样品当贮存在干燥的氮气氛围中时没有什么变化，但当暴露于大气空气中时变化很快，并在小于30分钟的时间内形成不发粘的、硬的和柔性的皮层。

实例5

100重量份实例1的聚合物与100份碳酸钙、10份二氧化钛、0.5份抗氧化剂和1.0份叔胺催化剂混合。

混合是在一台行星式混炼机中在干燥氮气氛围中进行的。将柔软和触变糊状物形式的化合物进行脱气后贮存于金属盒中。只要该化合物保存在该金属盒中就不会发生变化，但当它暴露于大气空气中时，就会在小于30分钟的时间内形成不发粘的弹性皮层。并在24小时内完全固化。

固化后的弹性化合物显示出如下性能：

肖氏硬度A＝25，断裂伸长＞200％，以及100％模量＝0.4MPa。

Claims

1.硅烷封端的聚合物，其特征在于该硅烷封端的聚合物是通过有机硅衍生物与聚合物的端基之间的加成反应而制得的，

所述有机硅衍生物具有如下结构：

式中：a＝0、1、2；b＝0、1；和其中

X选自卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟、胺、酰胺和硫醇基；

R³是一价烃基；

R⁴是具有键合功能的二价基团，选自烃基、醚烃基或氨基烃基；

Z选自：

H，-SH，-NH²，-NHR，

所述有端基的聚合物是由含有至少2个活泼氢的有机化合物通过迈克尔加聚反应加成到含有至少2个活化乙烯键的有机化合物上而制得的，所述乙烯键是由于在相对于各乙烯键的α-位置上存在电负性基团而被活化的，其中所述化合物的单体量之间的分子比不是1。

2.按照权利要求1的硅烷封端的聚合物，其中所述有机硅衍生物选自：

HS-R⁴-Si(OCH₃)₃即巯基烷基三甲氧基硅烷，

CH₂＝C(R⁵)-COO-R⁴-Si(OCH₃)₃即甲基丙烯酸烷基酯三甲氧基硅烷，

其中R⁴是含1-8个碳原子的二价烷基基团，

R⁵是-H，-CH₃。

3.按照权利要求2的硅烷封端的聚合物，其中所述有机硅衍生物是3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。

4.按照权利要求1的硅烷封端的聚合物，其中所述有机硅衍生物选自：二氯甲基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.按照权利要求1的硅烷封端的聚合物，其中所述含有至少2个活泼氢的有机化合物选自：二硫醇和二胺。

6.按照权利要求5的硅烷封端的聚合物，其中二硫醇具有以下通式：

HS-R’-SH

其中R’是含2-12个碳原子的二价烷基基团、芳基基团或任何其它二价基团。

7.按照权利要求6的硅烷封端的聚合物，其中二硫醇是1，2-乙二硫醇。

8.按照权利要求1的硅烷封端的聚合物，其中所述含有至少2个活化乙烯键的有机化合物，所述乙烯键是由于在相对于各乙烯键的α-位置上存在电负性基团而被活化的，选自二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。

9.按照权利要求8的硅烷封端的聚合物，其中所述二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯是：

式中R¹是-H，-CH₃；

R²是由-OR³-类型的单元组成的聚醚，其中R³是含2～4个碳原子的二价烷基基团，R²的分子量为50-15000。

10.按照权利要求9的硅烷封端的聚合物，其中二甲基丙烯酸酯是具有以下通式的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯：

其中，n为1-400。

11.按照权利要求10的硅烷封端的聚合物，其中二甲基丙烯酸酯是乙二醇二甲基丙烯酸酯。

12.按照权利要求10的硅烷封端的聚合物，其中n为1-50。