DE69714295T2

DE69714295T2 - Michael-additionspolymer mit endständiger silan-gruppe

Info

Publication number: DE69714295T2
Application number: DE69714295T
Authority: DE
Inventors: Alessandro Galbiati; Paolo Galbiati
Original assignee: Cheming S A Luxembourg Luxembu
Current assignee: Npt - New Polyurethane Technologies Srl Mon
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: ITRM960916A1; JP4221491B2; EP0950073A1; CN1248983A; AU5191198A; ATE221089T1; AU738162C; CN1238387C; IT1290179B1; ES2180068T3; US6221994B1; EP0950073B1; RU2197502C2; WO1998029462A1; DE69714295D1; JP2001507393A; AU738162B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Polymer, das dadurch hergestellt wird, dass ein geeignetes organisches Siliziumderivat zur Reaktion gebracht wird mit Endgruppen an linearen oder verzweigten Polymeren, die durch eine Michael-Addition organischer Verbindungen gewonnen wurden, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome auf organischen Verbindungen aufweisen, die mindestens zwei Ethylen-Doppelbindungen enthalten, welche durch die Anwesenheit einer elektrisch negativen Gruppe in der Alphaposition jeder Ethylenbindung aktiviert werden. Das so gewonnene Polymer mit endständigen Silangruppen in Form einer viskosen Flüssigkeit bleibt bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil, erhöht aber beispielsweise durch einfachen Kontakt mit Luft und ohne Zugabe weiterer Substanzen zum Verwendungszeitpunkt schnell seine Viskosität erhöht, bis es zum Feststoff wird, der hart und zäh wie ein Harz oder elastisch und biegsam wie ein Gummimaterial sein kann. Die entsprechenden Erzeugnisse lassen sich als Beschichtungen und Dichtmittel verwenden. Es ist seit längerem bekannt, dass nukleophile Einzelfunktionsverbindungen im Rahmen einer Michael-Addition mit Doppelbindungen reagieren, die durch elektrisch negative Gruppen in der Alphastellung im Hinblick auf die Ethylenbindung reagieren, und dass die Polymere, die durch die Polyaddition nukleophiler Zweifunktionsmoleküle wie etwa Diole, Diamine und Dithiole mit aktivierten Diolephinen wie z. B. Diakryl- oder Dimethylakryl-Derivaten (wie etwa Estern und Amiden), Dinitroolefinen, Divinylsulfonen und Divinylsulfoxiden bekannt sind und in der Fachliteratur beschrieben werden. Nachfolgend eine keineswegs erschöpfende Liste: Bayer, O. Angew. Chem. 61, 229 (1949); Hulse, G. E. US-Patent 2.759.913 (1956); Mallik, K. L., Das, M. N. Z. Phys. Chem. 25, 205 (1960); Nogudu, H., Rembaum, A. J. Polym. Sci., Teil B, 7, 383/1969); Danusso, F., Ferruti, P. Polymer 11, 88 (1970), Imai, Y. et al. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1, 659 (1980); Imai, Y. et al. J. Polym. Sci" Polym. Chem. Ed. 19, 583 (1981); Imai, Y. et al. Polym. J. 13, 803 (1981); Mathias, L. J., Kress, A. O. Polymer 29, 302 (1988); Nuyken, O., Volkel, T. Makromol. Chem. 191, 2465 (1990); Ferruti, P., Ranucci, E. Polym. J. 23, 541 (1991).
Die Polyadditionsreaktion verläuft ohne weiteres bei Umgebungs- oder geringfügig angehobener Verarbeitungstemperatur, wobei Polymere entstehen, die in erster Linie durch eine Struktur vom Typ Anti-Markovnikov gekennzeichnet sind, wenn die Reaktion basisch katalysiert wird, oder aber durch eine Struktur vom Markovnikov-Typ, sofern die Reaktion wie im Fall der Zugabe von Dithiolen zu Divinylethern durch eine Säure katalysiert wird. Polyadditionsreaktionen laufen stufenweise ab. Die Durchschnittsziffer für den Polymerisierungsgrad ergibt sich aus:
Hierbei gilt:
r = Verhältnis zwischen Unter- und Übermengen an Verbindung;
p = Umwandlungsgrad der in Untermenge vorhandenen Verbindung.
Falls P = 1, d. h. sofern das in Untermenge vorliegende Produkt vollständig umgewandelt wurde, lautet die Gleichung:
sodass der durchschnittliche Polymerisationsgrad nur noch vom Monomerverhältnis r abhängt.
Wenn die Monomerreaktion sich äquimolar vollzieht, d. h. wenn das Verhältnis zwischen den Monomermengen 1 beträgt (r = 1), verfügen die so gewonnenen Polymere über extrem hohes (theoretisch unbegrenztes) Molekulargewicht, während kaum (theoretisch keine) freien Funktionsgruppen vorliegen. Bei allen Fällen von Äquimolarreaktionen, die in der Fachliteratur beschrieben sind, insbesondere aber im US-Patent 2.759.913, ist zwischen der Elementanalyse der gewonnenen Polymere und den theoretisch berechneten Werten gute Übereinstimmung festzustellen.
Wenn das Molekularverhältnis zwischen den Monomeren sich von 1 unterscheidet (r ≠ 1), ergibt sich der durchschnittliche Polymerisationsgrad Pn unmittelbar aus dem gewählten Verhältnis, wobei dann die gewonnenen Polymere überschüssige endständige Monomergruppen aufweisen. Beispiele für derartige Polymere sind den Fundstellen zu entnehmen: in all diesen Fällen besteht gute Übereinstimmung zwischen den Versuchsdaten und dem rechnerischen mittleren Molekulargewicht der gewonnenen Polymere.
Es lässt sich somit sagen, dass eine Polyadditionsreaktion organischer Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit Verbindungen, die mindestens zwei aktivierte Etylenbindungen aufweisen, wobei das Molekularverhältnis zwischen den Monomeren ungleich eins ist (r ≠ 1), ein gutes Verfahren zur Gewinnung von Polymeren und Olygomeren darstellt, bei denen das Molekulargewicht und die endständigen Gruppen vorab festgelegt wurden. Darüber hinaus kommt es im Unterschied zu Reaktionen, die durch Radikale ausgelöst werden, nicht zu Vernetzungs- oder Kettenverlängerungserscheinungen.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden alle Polymere, die mit einem Mengenverhältnis der Monomere ungleich eins (r ≠ 1) gewonnen werden, verwendbar sind, da sie durch das Vorhandensein freier Funktionsgruppen gekennzeichnet sind, die für eine spätere Silanisierung benötigt werden.
Polymere und Oligopolymere aus einer Michael-Polyaddition, die mit einem Mengenverhältnis der Monomere von ungleich eins (r ≠ 1) gewonnen werden und endständige Funktionsgruppen wie etwa Amino-, Merkapto- oder aktivierte Ethylengruppen aufweisen, sind im Bereich Beschichtungen und Dichtungen nicht unmittelbar einsatzfähig; sie lassen sich nur nach Mischung mit anderen Stoffen verwenden, bei denen der Funktionswert mindestens zwei beträgt und dementsprechend Reaktionen mit den Funktionsgruppen des Polymers bzw. Oligomers möglich sind. Als Beispiel lassen sich Polyadditionspolymere anführen, die eine endständige Merkaptogruppe aufweisen und sich durch Reaktion mit einem Epoxidharz vernetzen lassen, wobei die Reaktivität der nukleophilen Merkaptogruppe gegenüber dem Oxyran-Ring ausgenutzt wird. Das endständige Merkapto- Polykondensationspolymer wirkt als Kettenverlängerung für das Epoxidharz sowie, sofern die Kette lang genug ist, auch als Flexibilisierungsmittel für das Harz selbst. Die Reaktion, welche durch ein Tertiäramin katalysiert wird, lässt sich bei Betriebstemperaturen fahren, die bis zur Umgebungstemperatur hinunter gehen.
Dem Fachmann wohlbekannte, zusätzliche Beispiele lassen sich anführen. Derartige Polymere werden in der Praxis daher nur als Bestandteile von Zweikomponentensystemen verwendet, bei denen ein Produkt A mit genau bekanntem Gewicht oder Volumen präzise mit einem Produkt B gemischt werden muss, bei dem Gewicht bzw. Volumen ebenso genau festliegen; die Mischung aus A + B muss dann innerhalb einer bestimmten Zeit verarbeitet werden, die im allgemeinen nicht mehr als ein oder zwei Stunden beträgt. Selbst für den Nichtfachmann ist offensichtlich, dass Zweikomponentenerzeugnisse eine ganze Reihe von Nachteilen bei der Verwendung aufweisen. Die Einzelkomponenten müssen sehr genau bemessen werden, die Vermischung muss einwandfrei sein, die zur Verarbeitung verfügbare Zeit ist stets begrenzt und überschüssiges Material lässt sich nicht weiterverwenden.
Dementsprechend bieten Einkomponentenwerkstoffe, die keinen dieser Nachteile aufweisen, erhebliche Vorteile.
Zweck dieser Erfindung ist es Polyadditionspolymere - die mithilfe einer basisch katalysierten Michael-Addition gewonnen wurden, aus organischen Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome an organischen Verbindungen haben, welche über mindestens zwei aktivierte Etyhlenbindungen verfügen, wodurch sich ein Molekularverhältnis zwischen den Monomermengen ungleich ein (r ≠ 1) ergibt - in Polymere umzuwandeln, die vollständig vernetzt sind und lediglich durch Kontakt mit Luftfeuchtigkeit vom flüssigen in den festen Aggregatszustand übergehen, ohne dass weitere Reaktionsbestandteile hinzugefügt werden müssen, d. h. sie werden in Einkomponentenerzeugnisse umgewandelt.
Da die Polyadditionspolymere endständige Amin-, Merkaptan- oder Ethylengruppen aufweisen, werden die entsprechenden Polymere für diesen Zweck mit organischen Siliziumderivaten zur Reaktion gebracht, die entweder eine zur mit den endständigen Funktionsgruppen des Polyadditionspolymers Reaktion geeignete reaktionsfähige Funktionsgruppe oder entsprechende Gruppen zu reagieren, die sich unschwer hydrolysieren und kondensieren lassen. Die so gewonnenen Polymere mit endständiger Silangruppe sind stabil und bleiben unter wasserfreien Bedingungen viskose Flüssigkeiten; sobald sie jedoch der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind, werden sie auf Grund der durch Hydrolyse und anschließende Addition der Gruppen an das endständige Siliziumatom verursachten Vernetzung in Feststoffe umgewandelt. Dieser Vorgang ist bekannt und wurde in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben.
Somit lassen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung alle Polyadditionspolymere verwenden, die durch Michael-Addition von Monomeren mit einem Molekularverhältnis r ungleich eins (r ≠ 1) gewonnen werden, wobei die Wahl der Monomere vom endgültigen Verwendungszweck des Polymers selbst und das Verhältnis vom Typ der Funktionsgruppe und dem Molekulargewicht abhängt, die jeweils vorgewählt werden.
In lösungsmitteffreien Systemen sollte das mittlere Molekulargewicht des Polyadditionspolymers zwischen dem Mindestwert liegen, der sich bei einem Verhältnis zwischen Unter- und Übermengen an Monomer in Höhe von 0,5 und einem Höchstwert von ca. 20.000 erzielen lässt. Ein höheres Molekulargewicht führt zu Viskositäten, die für einen Einsatz in der Praxis zu hoch liegen. In Anwesenheit eines Lösungsmittels kann ein Molekulargewicht von 20.000 überschritten werden, sofern endständige Funktionsgruppen in einer Menge vorliegen, die im Anschluss an eine Reaktion mit hydrolysierbaren Funktionsgruppen einen ausreichend hohen Prozentsatz an endständigen Silangruppen und damit eine Struktur mit einem Vernetzungsgrad aufweisen, die auch nach Vulkanisierung durch Kontakt mit Feuchtigkeit noch verwendbar ist.
Die Polyadditionspolymere laut Michael, die sich im Rahmen dieser Erfindung verwenden fassen, sind durch die beiden folgenden Strukturen gekennzeichnet, die sich bei unterschiedlichem Verhältnis zwischen den Monomeren erzielen lassen (Formeln 1 und 2):
Hierbei gilt:
H-R'-H = jede organische Verbindung, die über mindestens zwei aktive Wasserstoffatome verfügt.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
HS(CH&sub2;)nSH, HS(Ph)SH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;,
HN(CH&sub2;)nNH&sub2;, H&sub2;N(Ph)NH&sub2;,
CH&sub3;HN(CH&sub2;)nNHCH&sub3;, HN(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NH, H&sub2;C(COOH)&sub2;.
Es gilt:
= jede organische Verbindung, die mindestens zwei aktive Doppelbindungen aufweist.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
H&sub2;C=CHCOO(CH&sub2;CH&sub2;O)nCOCH=CH&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)nCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;,
H&sub2;C=CH-SO&sub2;CH=CH&sub2;, H&sub2;C=CH-SO-CH=CH&sub2;,
H&sub2;C=CH-O-CH=CH&sub2;.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren organischen Siliziumverbindungen haben folgende Struktur:
hierbei gilt: a = 0,1,2; b = 0,1,
X = wird aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Halogen-, Alkoxid-, Akyloxid-, Ketoxim-, Amin-, Amid- und Merkaptan-Radikalen besteht;
R³ = ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe;
R&sup4; = ist eine zweiwertige Gruppe mit Bindungsfunktion, die zu einer Gruppe bestehend aus einem Kohlenwasserstoff-, einem Etherkohlenwasserstoff- oder einem Aminokohlenwasserstoff-Radikal gehört;
Z = wird aus der Gruppe ausgewählt, welche besteht aus:
Beispiele für Produkte dieser Art sind:
- Dichlormethylsilan (4),
- Merkaptopropyltrimethoxysilan (5),
- Aminopropyltrimethoxysilan (6),
- Glyzidoxypropyltrimethoxysilan (7).
Die Polymere mit endständigem Silan, die durch die vorbeschriebene Reaktion der Polyadditionspolymere (1) und (2) mit einer oben bezeichneten organischen Siliziumverbindung (3) als Gegenstand der vorliegenden Erfindung gewonnen werden, sind durch folgende endständige Strukturen gekennzeichnet:
Hierbei gilt:
Z = -H
Hierbei gilt: Z = -SH, -NH&sub2;, -NHR
Hierbei gilt:
wobei R, R', R&sup4;b, R³a, X3-a (für a = 0, 1, 2 und b = 0, 1) den Strukturen (1), (2) und (3) entsprechen.
Die vorzugsweise für diese Erfindung verwendeten Polymere werden aus der Polyaddition von Dithiolen mit Diakrylaten oder Dimethakrylaten abgeleitet; die Verwendung von anderen Monomeren wie beispielsweise aliphatischen Diaminen und Diakrylamiden ist damit nicht ausgeschlossen.
Mit Ausnahme eines Verhältnisses von 1 : 1, d. h. von Polymeren, die aus äquimolaren Monomermengen gewonnen werden, kann das Molarverhältnis zwischen den Monomeren jeden beliebigen Wert annehmen; seine Berechnung erfolgt jeweils anhand des Typs der endständigen Funktionsgruppe und dem mittleren Molekulargewicht, die jeweils vorgewählt werden.
Das für diese Erfindung vorzugsweise verwendete Dithiol ist:
HS-R'-SH (11)
wobei R' vorzugsweise ein zweiwertiges Alkylradikal mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal oder ein anderes zweiwertiges Radikal ist.

Beispiel:

Beispiel: HS-CH&sub2;-CH&sub2;-SH 1,2-Ethandithiol.
Bei den Diakrylaten bzw. Dimethylakrylaten handelt es sich um:
Hierbei gilt:
R¹ = -H, -CH&sub3;
R² ist vorzugsweise ein Polyether, der im wesentlichen aus Untereinheiten vom Typ chemisch gebundenes -OR³- besteht, wobei R³ eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein anderes zweiwertiges Radikal ist.
Das Molekulargewicht der chemisch verbundenen Untereinheiten an - OR³- kann zwischen 50 und 15.000 schwanken. Ein Beispiel für ein Produkt, das zu diesem Verbindungstyp gehört:
also Poly(ethylenglykol)dimethakrylat, wobei n zwischen 1 und 400 schwanken kann, aber vorzugsweise bei 1 bis 50 liegt.
Die Polyadditionspolymere, die sich für eine Silanisierung eignen und aus der Reaktion eines Dithiols des vorbeschriebenen Typs (11) mit einem Dimethakrylat oder Diakrylat gemäß obiger Beschreibung unter (12) gewonnen wurden, weisen in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Monomeren (Formeln 13 und 14) eine der folgenden Strukturen auf:
wobei R¹, R² und R³ der obigen Beschreibung entsprechen.
Beispiele für Polymere, die aus Ethylenglykoldimethakrylat und 1,2- Ethandiol gewonnen werden:
und
Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten organischen Siliziumverbindungen sind:
HS-R&sup4;-Si(OCH&sub3;)&sub3; Merkaptoalkyltrimethoxysilane (15)
CH&sub2;=C(R&sup5;)-COO-R&sup4;-Si(OCH&sub3;)&sub3; (16)
Alkylmethakrylattrimethoxysilane
Hierbei gilt:
R&sup4; = zweiwertiges Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
R&sup5; -H, -CH&sub3;.

Beispiele:

HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; 3-Merkaptopropyltrimethoxysilan,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; 3-Methakrylpropyltrimethoxysilan.
Die Silanpolymere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind und durch die Reaktion von Polyadditionspolymeren (13) und (14) mit Silanen gemäß (15) und (16) gewonnen werden, lassen sich als Formel wie folgt wiedergeben:
Hierbei gilt:
A = Wiederholung der Struktur laut Formel (13); R¹, R² und R&sup4; ebenfalls wie vorbeschrieben.
Hierbei gilt:
B = Wiederholung der Struktur laut Formel (14); R', R&sup4; und R&sup5; ebenfalls wie vorbeschrieben.
Da die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion bei den Alkoxysilangruppen und der Kondensation von Silanolen, welche zur Vulkanisierung der Additionspolymere mit endständigen Silangruppen führt, nur mäßig ist, empfiehlt sich im allgemeinen die Verwendung eines Katalysators. Jeder bekannte Katalysator, der Hydrolysierung und Kondensation der Silanole sicherstellt, kann hierfür verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Metallsalze der Karbonsäuren wie etwa Dibuthylstannodilaurat, Zinnoktoat, organische Titanderivate wie beispielsweise Alkyltitanate sowie alle sonstigen sauren oder basischen Katalysatoren. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des Polymers schwanken; je nach Bedarf können allerdings auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich auch durch Füllstoffe abändern, die üblicherweise für Polymere verwendet werden. Zu erwähnen sind beispielsweise Verstärkungsfüllmittel wie etwa pyrogenes Silikat, ausgefälltes Silikat und Ruß oder aber Füllmittel ohne Verstärkungswirkung wie beispielsweise ausgefälltes oder vermahlenes Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Kaolin, Talk, Zinkeisentitanoxide sowie organisches oder anorganisches Fasermaterial. Sämtliche Füllmittel, die in der Gummiindustrie eingesetzt werden, wovon die vorerwähnten Füllstoffe nur einen kleinen Ausschnitt bilden, können als solche oder in Mischungen verwendet werden, wobei jeder dieser Stoffe dem jeweiligen Polymer eine besondere Eigenschaft vermittelt. Die Auswahl der unterschiedlichen Füllmittel kann unter Beachtung mechanischer Kennwerte erfolgen (Dehnung, Bruchdehnung, Härte, Widerstandsfähigkeit), welche für das Endprodukt benötigt werden, wobei allerdings auch die Fließwerte des Produkts vor der Vulkanisierung (Viskosität, Dichte, Fließeigenschaften, Thixotropie) nicht außeracht gelassen werden dürfen.
Zusammen mit mineralischen Füllstoffen lassen sich Polyadditionspolymere mit endständigen Silangruppen auch durch Weichmacher modifizieren, die im allgemeinen zur Änderung der fließtechnischen oder mechanischen Eigenschaften von Endprodukten eingesetzt werden. Die grundlegende Anforderung an einen Weichmacher besteht darin, dass er mit dem jeweiligen Polymer kompatibel ist: Weichmacher, die nur teilweise kompatibel sind, werden innerhalb eines vom Grad der Kompatibilität abhängigen Zeitraums wieder abgestoßen und führen vor der Vulkanisierung zu Entmischungserscheinungen sowie nach der Vulkanisierung zum Ausschwitzen. Jeder bekannte Weichmacher eignet sich hierfür. Beispielsweise sind zu nennen die Ester der Phthalsäure oder der Adipinsäure, epoxidierte Sojaöle, chlorierte Paraffine.
Zusätzlich zu Füllmitteln und Weichmachern können auch weitere Zusatzstoffe für die Mischung mit den erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden: Pigmente, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Adhäsionsverstärker (beispielsweise Epoxid- oder Phenolharze).
Da Polymere mit endständigen Silangruppen auf Feuchtigkeit ansprechen, müssen Füllmittel und ganz allgemein alle zusätzlich eingebrachten Produkte vor Verwendung dehydriert werden.
Einige Beispiele für erfindungsgemäße Polyadditionspolymere mit endständigen Silangruppen sind nachstehend ebenso aufgeführt wie eine knappe Erläuterung zum jeweiligen Herstellungsverfahren.

Beispiel 1

Ein Polyadditionspolymer mit endständigen Silangruppen wird in einem Reaktionsgefäß bei Anwesenheit einer geringen Menge an Schaumverhütungsmittel angesetzt durch gründliche Vermischung von 77,56 g (0,14 Mol) Polyoxyethylendimethakrylat, 14,07 g (0,13 Mol) 1,3- Propandithiol, 1,8 g (0,018 Mol) und Triethylamin als Katalysator. Aufgrund der Reaktion von Merkapto- und Doppelbindungsgruppen erhöht sich die Temperatur des Gemisches sehr schnell auf einen Wert, der bis zu 95ºC betragen kann, bleibt kurze Zeit auf dem Höchstwert und sinkt dann langsam ab. Damit alle reaktionsfähigen Gruppen der entsprechenden Reaktion unterzogen werden, muss die Temperatur auf 75ºC gehalten werden, bis sich mit den üblichen Analyseverfahren keine Merkaptangruppen mehr nachweisen lassen. Das Verfahren nimmt viel Zeit in Anspruch, etwa 24 Stunden. Anschließend werden 3,9 g (0,02 Mol) Merkaptopropyltrimethoxysilan der auf 75ºC gehaltenen Mischung hinzugefügt und gründlich mit ihr vermischt; das Verfahren wird auch hier fortgesetzt, bis sich mit den üblichen Analysemethoden keine Doppelbindungsgruppen mehr nachweisen lassen.
Anschließend wird das Polymer in einen Metallbehälter gefüllt, entgast, unter Stickstoff gesetzt und für weitere Verbindungsschritte aufbewahrt.
Durch eine ¹-H-NMR-Analyse des Polyadditionspolymers wird die erwartete lineare Struktur und das Ausbleiben von Nebenreaktionen nachgewiesen.
Durch eine quantitative Analyse der endständigen Doppelbindungsgruppen wird das mittlere numerische Molekulargewicht (Mn) von 9,100 nach Maßgabe des Verhältnisses zwischen den an der Reaktion beteiligten Monomeren nachgewiesen.
Durch eine ¹-H-NMR-Analyse des silanisierten Polyadditionspolymers wird die mengengerechte Anlagerung der Merkaptogruppen des Silanmoleküls an die endständigen Doppelbindungsgruppen des Polyadditionspolymers nachgewiesen.
Als Endprodukt ergibt sich somit ein Polyadditionspolymer mit endständigen Silangruppen bei einem rechnerisch ermittelten Wert von 9.500 für das mittlere numerische Molekulargewicht (Mn).
Die Viskosität des Polymers mit endständigen Silangruppen liegt bei 29.000 mPas.
Eine Probe des Polymers darf bei Mischung mit einem Tertiäramin (1 Gewichtsprozent) als Hydrolyse- und Kondensationskatalysator der Methoxygruppen bei Lagerung in trockenem Stickstoff keine Änderungen aufweisen; bei Kontakt mit der Umgebungsluft ändert sich die Probe schnell und bildet innerhalb von weniger als 30 Minuten eine nicht klebende, gummiartige Haut.

Beispiel 2

Ein Polyadditionspolymer mit endständigen Silangruppen wird angesetzt in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit einer sehr geringen Menge an Schaumverhinderungsmittel durch gründliche Vermischung von 77,56 g (0,14 Mol) Polyoxyethylendimethakrylat, 12,25 g (0,13 Mol) 1,2-Ethandithiol und 1,7 g (0,017 Mol) Triethylamin als Katalysator.
Anschließend werden 3,9 g (0,02 Mol) Merkaptopropyltrimethoxysilan der Mischung hinzugefügt.
Das Reaktionsverfahren (Zeit, Temperatur und Analysemethoden) entspricht dem bereits in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Durch ¹-H-NMR-Analyse des Polymers wird dessen lineare Struktur sowie sein mittleres numerisches Molekulargewicht (Mn) von 9.200 nachgewiesen. Die Viskosität des Polymers beläuft sich bei 23ºC auf 27.000 mPas.
Eine Probe des Polymers darf bei Mischung mit einem Tertiäramin (1 Gewichtsprozent) als Hydrolyse- und Kondensationskatalysator der Methoxygruppen bei Lagerung in trockenem Stickstoff keine Änderungen aufweisen; bei Kontakt mit der Umgebungsluft ändert sich die Probe schnell und bildet innerhalb von weniger als 30 Minuten eine nicht klebende, gummiartige Haut.

Beispiel 3

Ein Polyadditionspolymer mit endständigen Silangruppen wird angesetzt in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit einer sehr geringen Menge an Schaumverhinderungsmittel durch gründliche Vermischung von 77,56 g (0,14 Mol) Polyoxyethylendimethakrylat, 16,25 g (0,15 Mol) 1,3-Propandithiol und 1,74 g (0,017 Mol) Triethylamin als Katalysator.
Die Temperatur wird auf 75ºC gehalten und die Reaktion läuft weiter, bis sich mit üblichen Analyseverfahren keine Doppelbindungsgruppen mehr nachweisen lassen.
Anschließend werden 4,99 g (0,02 Mol) Gammamethakryloxypropyltrimethoxysilan eingebracht; Temperatur (75ºC) und Vermischung werden aufrecht erhalten, bis sich mit üblichen Analyseverfahren keine Merkaptogruppen mehr nachweisen lassen.
Anschließend wird das Polymer in einen Metallbehälter gefüllt, entgast, mit Stickstoff gespült und für weitere Verbindungsschritte aufbewahrt.
Durch ¹-H-NMR-Analyse des Polymers wird dessen lineare Struktur sowie sein mittleres numerisches Molekulargewicht (Mn) von 9.900 nachgewiesen. Die Viskosität des Polymers beläuft sich bei 23ºC auf 29.000 mPas.
Eine Probe des Polymers darf bei Mischung mit einem Tertiäramin (1 Gewichtsprozent) als Hydrolyse- und Kondensationskatalysator der Methoxygruppen bei Lagerung in trockenem Stickstoff keine Änderungen aufweisen; bei Kontakt mit der Umgebungsluft ändert sich die Probe schnell und bildet innerhalb von weniger als 30 Minuten eine nicht klebende, gummiartige Haut.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß wird ein Polyadditionspolymer mit endständigen Silangruppen angesetzt durch gründliche Vermischung von 22,16 g (0,04 Mol) Polyoxyethylendimethakrylat, 3,24 g (0,03 Mol) 1,3-Propandithiol und 0,5 g (0,005 Mol) Triethylamin als Katalysator.
Wie in Beispiel 1 wird die Temperatur auf 75ºC gehalten, bis sich mit üblichen Analyseverfahren keine Merkaptogruppen mehr nachweisen lassen. Anschließend werden 3,9 g (0,02 Mol) Merkaptopropyltrimethoxysilan der Mischung hinzugefügt; Temperatur (75ºC) und Vermischung werden aufrecht erhalten, bis sich mit üblichen Analyseverfahren keine Doppelbindungsgruppen mehr nachweisen lassen.
Durch ¹-H-NMR-Analyse des Polymers wird dessen lineare Struktur sowie sein mittleres numerisches Molekulargewicht (Mn) von 2.900 nachgewiesen. Die Viskosität des Polymers beläuft sich bei 20ºC auf 2.900 mPas.
Eine Probe des Polymers darf bei Mischung mit einem Tertiäramin (1 Gewichtsprozent) als Hydrolyse- und Kondensationskatalysator der Methoxygruppen bei Lagerung in trockenem Stickstoff keine Änderungen aufweisen; bei Kontakt mit der Umgebungsluft ändert sich die Probe schnell und bildet innerhalb von weniger als 30 Minuten eine nicht klebende, gummiartige Haut.

Beispiel 5

100 Gewichtsanteile des Polymers laut Beispiel 1 werden mit 100 Teilen Kalziumkarbonat, 10 Teilen Titandioxid, 0,5 Teilen eines Antioxidierungsmittels und 1,0 Teilen Tertiäramin als Katalysator vermischt. Die Mischung erfolgt in einem Planetenrührwerk unter trockenem Stickstoff. Die Verbindung in Form einer weichen und thixotropen Paste wird entgast und in Metallkartuschen aufbewahrt. Solange die Verbindung sich in den Metallkartuschen befindet, tritt keine Änderung ein; sobald sie jedoch der Umgebungsluft ausgesetzt wird, bildet sich eine nicht klebende elastische Haut in weniger als 30 Minuten, die vollständige Aushärtung erfolgt in 24 Stunden.
Die ausgehärtete elastische Verbindung weist folgende Eigenschaften auf: Shore-Härte A = 25, Bruchdehnung > 200% und 100%-Modul = 0,4 MPa.

Claims

1. Polymer mit endständiger Silangruppe, dadurch gekennzeichnet, dass es durch eine Additionsreaktion zwischen einem organischen Siliziumderivat mit folgender Struktur gewonnen wird:

Hierbei gilt: a = 0,1,2; b = 0,1, sowie:

X wird aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Halogen-, Alkoxid-, Acyloxid-, Ketoxim-, Amin-, Amid- und Mercaptan-Radikalen besteht;

R³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe;

R&sup4; ist eine zweiwertige Gruppe mit Bindungsfunktion, die aus einer Gruppe bestehend aus einem Kohlenwasserstoff-, einem Ether-Kohlenwasserstoff- oder einem Amino-Kohlenwasserstoff-Radikal ausgewählt wird;

Z wird aus der Gruppe ausgewählt, welche besteht aus:

und den endständigen Polymergruppen, die durch eine Polyadditionsreaktion laut Michael aus organischen Verbindungen gewonnen werden, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome an organischen Verbindungen enthalten, welche mindestens zwei Ethylenbindungen aufweisen, welche durch Anwesenheit einer elektrisch negativen Gruppe in der Alphaposition jeder Ethylenbindung aktiviert werden, wodurch das Molekülverhältnis r zwischen den beiden Monomermengen der genannten Verbindungen einen anderen Wert als 1 hat (r ≠ 1).

2. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 1, bei dem die organischen Siliziumverbindungen aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:

HS-R&sup4;-Si(OCH&sub3;)&sub3; Mercaptoalkyl-Trimethoxy-Silanen

CH&sub2;=C(R)&sup5;-COO-R&sup4;-Si(OCH&sub3;)&sub3; Alkyl(Methacrylat)-Trimethoxy-Silanen, wobei gilt:

R&sup4; ist ein zweiwertiges Alkylradikal, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,

R&sup5; ist -H, -CH&sub3;.

3. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 2, bei dem die organischen Siliziumverbindungen 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan bzw. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan sind.

4. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 1, bei dem die organischen Siliziumverbindungen aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Dichlormethylsilan, Aminopropyltrimethoxysilan und Glycidoxipropyltrimethoxysilan.

5. Polymer mit endständiger Silangrupppe gemäß Anspruch 1, bei dem die organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen unter Dithiolen und Diaminen ausgewählt werden.

6. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 5, bei dem die Dithiole der Formel

S-R'-SH

entsprechen, wobei R' ein zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal oder ein sonstiges zweiwertiges Radikal ist.

7. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 6, bei dem es sich beim Dithiol um 1,2-Ethandithiol handelt.

8. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 1, bei dem die organischen Verbindungen, die über mindestens zwei Etyhlenbindungen verfügen, welche durch Anwesenheit einer aus Diakrylaten und Dimethylacrylaten ausgewählten, elektrisch negativen Gruppe in der Alphaposition jeder Ethylenbindung aktiviert werden.

9. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 8, bei dem die Diacrylate und Dimethylacrylate als

vorliegen; hierbei gilt:

R¹ ist -H, -CH&sub3;

und R² ist ein Polyether, welches aus -OR³&supmin;Gruppen besteht, wobei R³ über eine bivalente Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verfügt, sodass das Molekülgewicht von R² zwischen 50 und 15.000 variieren kann.

10. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 9, wobei die Dimethacrylate Poly(ethylenglycol)dimethacrylate mit folgender Formel sind:

Hierbei gilt: n liegt zwischen 1 und 400, vorzugsweise zwischen 1 und 50.

11. Polymer mit endständiger Silangruppe gemäß Anspruch 10, bei dem das Dimethacrylat als Ethylenglycoldimethacrylat vorliegt.