DE69307890T2 - Polythiole mit niedriger viskosität und anwendungen - Google Patents

Polythiole mit niedriger viskosität und anwendungen

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DE69307890T2
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Description

    1. Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein Polymere mit endständigen Mercaptangruppen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Synthese niedrigviskoser polymerer Polythiole und ihre Verwendung in Massen (und bei Verfahren) zur Senkung der Viskosität polymerer Rezepturen ohne Einsatz von Plastifizierungsmitteln oder flüchtigen organischen Komponenten, welche die Viskosität auf Kosten der endgültigen Eigenschaften senken und aus Umweltgesichtspunkten nicht akzeptabel sind.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik:
  • Polymere mit endständigen Mercaptangruppen werden in großem Umfang in Dichtungsmittel-, Klebstoff- und Beschichtungsmassen, bei denen eine rasche Härtung oder eine Härtung bei niedriger Temperatur erforderlich ist, verwendet. Die Polythioether und Polysulfide aus dieser Gruppe besitzen darüber hinaus auch eine gute Kraftstoff-, Läsungsmittel-, Wasser- und Temperaturbeständigkeit. Beispiele für Polymere aus dieser Gruppe finden sich in den US-A-3 923 748, 4 355 307, 3 640 965, 4 425 389, 4 689 395 und 4 609 762.
  • Die diese Polymere mit endständigen Mercaptangruppen enthaltenden Dichtungsmittel, Klebstoffe und Beschichtungsmassen werden auf Oberflächen als fließfähige Flüssigkeiten appliziert. Im allgemeinen besitzen Polymere mit endständigen Mercaptangruppen relativ hohe Viskositäten, die ihre Überführung in lebens- bzw. entwicklungsfähige Endprodukte erschweren. Ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität der polymeren Massen besteht in einem Zusatz der verschiedensten flüchtigen organischen Lösungsmittel zu diesen Massen. Obwohl der Einsatz flüchtiger Verdünnungsmittel für eine ausreichende Verminderung der Polymerviskosität unter Vereinfachung der Applikation der betreffenden Massen führt, ist der Einsatz solcher flüchtiger Komponenten mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So verdampfen beispielsweise die flüchtigen Verdünnungsmittel während des Härtungsprozesses und verursachen eine Schrumpfung der Dichtungsmittel, Klebstoffe oder Überzuge Darüber hinaus muß die Einarbeitung und die Behandlung der verdampfenden flüchtigen Komponenten unter Beachtung der irniner strengeren Umweltvorschriften durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Versuch zur Bereitstellung fließfähiger Dichtungsmittel aus Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen besteht in der Verwendung von Plastifizierungsmitteln. Plastifizierungsmittel vermeiden Schrumpfungsprobleme, da sie während des Härtungsverfahrens nicht aus dem Polymer verdampfen. Das in dem gehärteten Dichtungsmittel verbliebene Plastifizierungsmittel ist jedoch dafür verantwortlich, daß das Dichtungsmittel eine geringere Härte und einen niedrigeren Modul erhält. In zahlreichen Fällen führt eine (nur) begrenzte Verträglichkeit von Plastifizierungsmittel und Polymer zu einer langsamen Phasentrennung unter Rißbildung in den applizierten Materialien. Das Einmischen von Plastifizierungsmitteln führt ferner zu einer Schmutzansammlung auf der Oberfläche der applizierten Massen.
  • Die beim Einsatz flüchtiger Verdünnungsmittel und von Plastifizierungsmitteln auftretenden Probleme kommen noch stärker zur Geltung, wenn man Massen mit erhöhter Härte haben möchte. Erhöhte Härtewerte erreicht man in typischer Weise durch Zusatz von Extrafüllstoffen zu der Rezeptur oder durch Addition harter aromatischer Segmente an das Polymerrückgrat.
  • Die Verwendung von Extrafüllstoffen oder die Addition harter aromatischer Segmente erhöht die Viskosität unter Verschlechterung der Verarbeitbarkeit. Um der Viskositätserhöhung zu begegnen, müssen weiteres organisches Verdünnungsmittel oder Plastifizierungsmittel zugesetzt werden. Für das zusätzliche Verdünnungsmittel bzw. die zusätzlichen Plastifizierungsmittel braucht man dann wieder weiteren Füllstoff. Dies schafft Probleme, da ein übermäßiger Einsatz von Füllstoffen den elastomeren Charakter des Endproduktes verschlechtert.
  • Es wäre nun zweckmäßig, Massen und Verfahren bereitstellen zu können, die zur Viskositätserniedrigung keine flüchtigen organischen Verdünnungsmittel oder Plastifizierungsmittel benötigen. Solche Massen und Verfahren müssen zu einer Viskositätserniedrigung bis zu einem Grad, der ohne Beeinträchtigung der sonstigen wünschenswerten Eigenschaften eine gute Verarbeitung gestattet, fähig sein. So sollten beispielsweise Eigenschaften wie die Bearbeitungsdauer, die Härtungsdauer und die Langzeitstabilität durch die zur Viskositätserniedrigung benutzten Massen und Verfahren nicht beeinträchtigt werden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß bestimmte Trithioorthoformiat mit endständigen Thiolgruppen enthaltende Polykondensate im Vergleich zu anderen ein ähnliches Molekulargewicht und eine ähnliche Mercaptanäquivalenz aufweisenden Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen sehr niedrige Viskositäten aufweisen. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Polykondensaten handelt es sich um solche der Formel:
  • (HS-R-S-)&sub2;CH-S-R'-S[-CH(-S-R"-S)&sub2;-]n(H)x
  • worin R, R' und R", die gleich oder verschieden sind, für Alkyl, Aryl, Thioether oder Ether stehen, n = 0 bis 10 und x = n + 1.
  • Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung können die obengenannten Polykondensate alleine oder in Kombination mit den verschiedensten sonstigen Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen zur Bereitstellung von Dichtungsmitteln, Klebstoffen und überzugsmassen mit Viskositätswerten, die niedrig genug sind, um einen Bedarf an Lösungsmitteln und/oder Plastifizierungsmitteln auf ein Mindestmaß zu senken oder zu eliminieren, verwendet werden. Bei Verwendung als Zusatz kann die Menge an zu dem Polymer mit endständigen Mercaptangruppen zugesetzem Polykondensat je nach der gewünschten speziellen Viskosität zwischen etwa 1 und 99 Gew.-% variiert werden. Die Menge an zu dem Polymer mit endständigen Mercaptangruppen zugesetztem Polykondensat steht in direkter Beziehung zur Senkung der Viskosität der erhaltenen Polymermischung. Folglich können die erfindungsgemäßen Polykondensate dazu benutzt werden, Massen mit einem breiten Bereich genau gesteuerter und gewählter Viskositätswerte bereitzustellen.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Polykondensate den verschiedensten Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen einschließlich Polysulfiden, Polyetherurethanen, Polyethern und Polythioethern, zugesetzt werden, ohne daß dadurch die gewünschten Eigenschaften der Produkte beeinträchtigt werden. Wenn in geeigneten Mengen zugesetzt, beeinträchtigen die erfindungsgemäßen Polykondensate die Beständigkeit der erhaltenen Massen gegen Lösungsmittel und Kraftstoffe oder gegen hohe Temperaturen nicht. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die Polykondensate tatsächlich eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften der gehärteten Massen verbessern. Wegen der hohen Funktionalität der Polykondensate besitzen die endgültigen Härtungsprodukte wegen der höheren Vernetzungsdichte eine hohe Härte und Zugfestigkeit. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß der Zusatz der Polykondensate die Zeit, während der die Masse verarbeitbar ist, verlängert. Diese Verlängerung der Be- oder Verarbeitungszeit erreicht man ohne gleichzeitige Verlängerung der Gesamthärtungszeit.
  • Als weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Polykondensate alleine oder in Kombination mit geeigneten Polymeren zu Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Beschichtungsmassen niedriger Anfangsviskosität verwendet werden. Die Polykondensate können nicht nur zur Steuerung der Viskosität, sondern auch zur Steuerung der Verarbeitungszeit und der Gesamthärtungsdauer des Klebstoffs, Dichtungsmittels oder der Beschichtungsmasse verwendet werden. Der endgültig gehärtete Überzug bzw. Klebstoff besteht wegen der zuvor erwähnten hohen Funktionalität der erfindungsgemäßen Polykondensate aus einem festen elastischen Material.
  • Die zuvor diskutierten und zahlreiche weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung noch besser verstehen.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese niedrigviskoser Polykondensat-Polythiole und ihre Verwendung (im Rahmen von Verfahren) zur Senkung der Viskosität von Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen ohne Mitverwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln oder Plastifizierungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Polykondensate können den verschiedensten Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen zur Gewährleistung der verschiedensten Grade an Viskositätsverminderung zugesetzt werden. Geeignete Polymere mit endständigen Mercaptangruppen sind Polythioether, Polysulfide, Polythioether/Polysulfid-Copolymere, Polythioetherpolyurethane, Polyether und sonstige Polymere mit endständigen Mercaptangruppen, die in Dichtungsmitteln, Klebstoffen oder Überzügen verwendet werden. Zu Beispielen für Polymere mit endständigen Mercaptangruppen gehören diejenigen gemäß den US-A-3 923 748, 4 609 762 und 4 366 307. Der Inhalt dieser Patente wird hier durch Inbezugnahme aufgenommen. Spezielle bevorzugte beispielhafte Polymere sind Polymere mit endständigen Mercaptangruppen, die von Courtaulds Aerospace, Inc. (Woodland Hills, Kalifornien) unter den Handelsbezeichnungen PERMAPOL P3, PERMAPOL PS und PERMAPOL P2 erhältlich sind. Bevorzugte Polymere mit endständigen Mercaptangruppen sind auch von Morton-Thiokol (Chicago, Illinois) unter der Handelsbezeichnung THIOKOL LP, von Henkel Corp. (Morristown, New Jersey) unter der Handelsbezeichnung CAPCURE und von Bayer A.G. (Leverkusen, Deutschland) unter der Handelsbezeichnung BAYTHIOL erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Polykondensate können alleine oder in Kombination mit sonstigen Materialien zu den verschiedensten Zwecken einschließlich zur Formulierung von Dichtungsmitteln, Klebstoffen und Beschichtungsmassen verwendet werden. Die folgende Beschreibung ist auf die Erläuterung beispielhafter Polykondensate und deren Verwendung als Zusätze zur Senkung der Viskosität von Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen beschränkt. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß der Gebrauchszweck der erfindungsgemäßen Polykondensate nicht auf die im folgenden beschriebene Verwendung als Mittel zur Senkung der Viskosität von Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen beschränkt ist. Es gibt vielmehr zahlreiche andere Einsatzmöglichkeiten.
  • Die erfindungsgemäßen Polykondensate können alleine verwendet oder anderen Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen in Mengen von etwa 99 Gew.-% bis herunter zu etwa 1 Gew.-% der gesamten Polymermasse zugesetzt werden. Die Menge an zu dem Grundpolymer mit endständigen Mercaptangruppen zugesetztem Polykondensat hängt von dem speziellen Polymer und der gewünschten Viskosität des ungehärteten Systems sowie der Endhärte des gehärteten Systems ab. Die Viskositätswerte der erfindungsgemäßen Polykondensate reichen in typischer Weise von etwa 50 bis 2000 Centipoise. In den zuvorgenannten Patentschriften beschriebene Polymere mit endständigen Mercaptangruppen besitzen Viskositätswerte im Bereich von etwa 5000 bis 500.000 cPs.
  • Die erfindungsgemäßen Polykondensate können zur Senkung der Viskositätswerte der Polymere mit endständigen Mercaptangruppen in der Größenordnung von 100 bis 500.000 Centipoise verwendet werden. Die Härte der gehärteten Polymere mit endständigen Mercaptangruppen erhöht sich in der Größenordnung von 1 bis 50 Shore A. Die Menge an zu dem Grundpolymer zugesetztem Polykondensat steht in direkter Beziehung zur Senkung der Viskosität und Erhöhung der Härte. Folglich kann man durch Variieren der Menge an zugesetztem Polykondensat die Viskositätssenkung und die Härtesteigerung steuern. Die Menge an Polykondensat, die zu der gewünschten Senkung der Viskosität bzw. Steigerung der Härte erforderlich ist, läßt sich für ein spezielles Polymer durch einfache Vorversuche ermitteln.
  • Die erf indungsgemäßen, Trithioorthoformiat enthaltenden Polykondensate mit endständigen Thiolgruppen besitzen die allgemeine Formel
  • (HS-R-S-)&sub2;CH-S-R'-S[-CH(-S-R"-S)&sub2;-]n(H)x
  • worin R, R' und R", die gleich oder verschieden sind, für Alkyl, Aryl, Thioether oder Ether stehen, n = 0 bis 10 und x = n + 1.
  • In der angegebenen Formel stehen R, R' und R" vorzugsweise für einen Alkylthioether oder Alkylether. Ein besonders bevorzugter Alkylthioether ist ein solcher der Formel
  • CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;.
  • Ein ganz besonders bevorzugter Alkylether ist ein solcher der Formel
  • CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;.
  • Obwohl in der angegebenen Formel n von 0 bis 10 reichen kann, fällt n vorzugsweise in den Bereich von 0 bis 3. Besonders bevorzugt werden Polykondensate, worin R, R' und R" für den zuvor genannten bevorzugten Alkylthioether oder Alkylether stehen und n = 0.
  • Die erfindungsgemäßen Polykondensate lassen sich durch Kondensieren eines Dithiols mit Ameisensäure, einem Formiatester oder einem Trialkylorthoformiat in Gegenwart eines Säurekatalysators herstellen. Die Kondensation des Dithiols mit Ameisensäure oder Ethylformiat erfolgt ohne Schwierigkeiten oberhalb von 60ºC in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure, z.B. von Zinkchlorid, toxischer Säure (toxic acid) oder von Bortrifluoridetherat. Ohne Anwesenheit des Katalysators erfolgt keine Umsetzung. Die Reaktionen können bei Temperaturen bis herunter zu 25ºC ablaufen; dabei benötigt man aber größere Mengen des Katalysators oder überschüssiges Formiat. Ethylformiat wird bevorzugt, da es rascher als Ameisensäure reagiert.
  • Zur Reaktion mit Ameisensäure oder Ethylformiat zur Herstellung der verschiedensten erfindungsgemäßen Polykondensate können zahlreiche unterschiedliche Dithiole verwendet werden. Ein bevorzugtes Dithiol zur Verwendung bei der Kondensationsreaktion ist 2,2'[1,2-Ethandiylbis(oxy)]bis(ethanthiol), welches allgemein als DMDO bezeichnet wird. Wird DMDO als das einzige Dithiol verwendet, besitzt das gebildete Polykondensat eine Formel, worin R, R' und R" für CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2; stehen. Ein anderes bevorzugtes Dithiol ist 2,2'-Thiobis(ethanthiol), welches üblicherweise als DMDS bezeichnet wird. Wird DMDS bei der Kondensationsreaktion als das Dithiol verwendet, besitzt das erhaltene Polykondensat eine Formel, worin R für CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2; steht.
  • Obwohl zur Bildung von erfindungsgemäßen Polykondensaten DMDO oder DMDS verwendet werden kann, wird DMDO bevorzugt, wenn ein Material mit höherem Molekulargewicht gewünscht wird. Darüber hinaus werden bei Verwendung von DMDS vorzugsweise Bortrifluoridetherat als Katalysator und Ethylformiat als sonstiger Reaktionsteilnehmer verwendet, da sowohl Ethylformiat als auch Bortrifluorid in DMDS löslich sind.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht und das erhaltene Thioläquivalentgewicht des Polykondensats lassen sich durch Variieren des Verhältnisses Formiat/Dithiol steuern. Wenn beispielsweise ein Mol Ameisensäure mit drei Mol DMDO kondensiert wird, besteht das erhaltene Produkt im großen und ganzen aus einer niedrigviskosen Flüssigkeit eines Molekulargewichts von 560 g/Mol. Andere untergeordnete Komponenten in dem Produktgemisch bestehen aus ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Polykondensaten, z.B. dem Pentamer, Heptamer und Nonamer, sowie restlichem nicht umgesetztem Dithiol.
  • Neben einer Senkung der Viskosität und Steigerung der Härte verlängern die erfindungsgemäßen Polykondensate auch die Verarbeitungszeit der Verbindungsrezeptur. Die Erhöhung der Verarbeitungszeit liegt je nach dem speziellen Polymer und der Menge an zugesetztem Polykondensat in der Größenordnung von einigen wenigen Minuten bis zu einer h oder mehr. Die Verarbeitungszeit ist die Zeitspanne von Beginn des Zusatzes des Katalysators oder Härtungsmittels bis zum Ende der Viskositätssteigerung der Masse bis zu einem Punkt, an dem das Material nicht mehr ohne weiteres auf die zu versiegelnde Oberfläche appliziert werden kann. Die erfindungsgemäßen Polykondensate sorgen für eine Verlängerung der Verarbeitungszeit ohne Erhöhung der Gesamthärtungsdauer für das Dichtungsmittel.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
    • BEISPIEL 1
  • 300 Gramm DMDO (1,648 mol), 16,5 g Ameisensäure (0,549 mol) und 8,3 g Zinkchlorid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt. Diese Mengen an Reaktionsteilnehmern sorgen für die zur Herstellung eines Trithiolpolykondensats mit R, R' und R" gleich CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2; und n = 0 erforderliche Stöchiometrie. Das Gemisch wurde auf 85ºC erwärmt und 9 h lang gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Vakuumdestillation zur Entfernung nichtumgesetzter Monomere abkühlen gelassen. Das erhaltene Polykondensat bestand aus einer klaren farblosen Flüssigkeit einer Viskosität von 70 Centipoise und eines Thioläquivalentgewichts von 160 g/Äquivalent (theoretisch 185,3 g/Äquivalent) . Das Fourier-Transformations-Infrarot- Spektrum (FT-IR) zeigte eine Verminderung der Thiolmenge und das Fehlen jeglicher signifikanten Menge an sowohl Carbonylals auch Hydroxylextinktionen. Dies belegt eine nahezu vollständige Umsetzung.
    • BEISPIEL 2
  • 500 g DMDO (2,747 mol), 60,2 g Ameisensäure (2,007 mol) und 10,0 g Zinkchlorid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt. Diese Mengen an Reaktionsteilnehmern sorgen für die zur Herstellung eines Dodecathiolpolykondensats mit R, R' und R" gleich der Bedeutung von Beispiel 1 erforderliche Stöchiometrie Das Gemisch wurde auf 85ºC erwärmt und 20,5 h gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Vakuumdestillation zur Entfernung jeglicher nichtumgesetzter Monomere abkühlen gelassen. Das erhaltene Polykondensat besaß ein Thioläquivalentgewicht von 319 g/Äquivalent (theoretisch 327,6 g/Äquivalent) und bestand aus einem weißen unlöslichen Feststoff Das FT-IR-Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung.
    • BEISPIEL 3
  • 368,7 g DMDO (2,026 mol), 50,1 g Ethylformiat (0,667 mol) und 6,1 g Zinkchlorid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt. Diese Mengen an Reaktionsteilnehmern sorgen für die zur Herstellung eines Trithiolpolykondensats mit R, R' und R" sowie n in der in Beispiel 1 angegebenen Bedeutung erforderliche Stöchiometrie Das Gemisch wurde auf 85ºC erwärmt und 6 h lang gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Vakuumdestillation zur Entfernung jeglicher nichtumgesetzter Monomere abkühlen gelassen. Das erhaltene Polykondensat bestand aus einer klaren farblosen Flüssigkeit einer Viskosität von 60 Centipoise und eines Thioläquivalentgewichts von 188 g/Äquivalent (theoretisch 185,3 g/Äquivalent) . Das FT-IR-Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung.
    • BEISPIEL 4
  • 100 g DMDO (0,549 mol), 5,15 g Ameisensäure (0,183 mol) und 2,0 g einer toxischen Säure wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt. Diese Mengen an Reaktionsteilnehmer sorgen für die zur Herstellung eines Trithiolpolykondensats mit R, R' und R" sowie n in der in Beispiel 1 angegebenen Bedeutung erforderliche Stöchiometrie Das Gemisch wurde auf 85ºC erwärmt und 6,5 h gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Vakuumdestillation zur Entfernung jeglicher nichtumgesetzter Monomere abkühlen gelassen. Das erhaltene Polykondensat bestand aus einer klaren farblosen Flüssigkeit eines Thioläquivalentgewichts von 196 g/Äquivalent (theoretisch: 185,3 g/Äquivalent). Das FT-IR-Spektrum zeigte eine vollständige Reaktion.
    • BEISPIEL 5
  • Zur Herstellung eines ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Dithiols wurde DMDO wie folgt über Bildung einer Thioace talbindung verlängert: 300 g DMDO (1,648 mol), 59,5 g 2-Butanon (0,826 mol) und 5,25 g Zinkchlorid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt. Das Gemisch wurde 3 h bei 25ºC gerührt. Das hierbei erhaltene verlängerte Dithiol besaß ein Thioläquivalentgewicht von 165,4 g/Äquivalent (theoretisch: 209 g/Äquivalent)
  • Dann wurde wie folgt das trithioorthoformiathaltige Polykondensat hergestellt: 361 g des in der geschilderten Weise verlängerten Dithiols wurden mit 13,8 g Ameisensäure (0,460 mol) versetzt. Dann wurde das Gemisch in einem - wie beschrieben - ausgestatteten Dreihalskolben auf 85ºC erwärmt und unter Rückflußbedingungen 8 h lang gerührt. Das Gemisch wurde unter Vakuumdestillation zur Entfernung etwaiger nichtumgesetzter Monomere abkühlen gelassen. Das erhaltene Polykondensat bestand anders als das in Beispiel 2 hergestellte Material aus einer klaren farblosen Flüssigkeit. Bei diesem Polykondensat besteht R aus einem alkylsubstituierten Thioether/Thioacetal mit n = 0. Das Thioläquivalentgewicht dieses Materials betrug 308 g/Äquivalent (theoretisch: 334 g/Äquivalent) . Die Viskosität betrug 115 Centipoise. Das FT-IR-Spektrum zeigte eine nahezu vollständige Reaktion.
    • BEISPIEL 6
  • 600 g DMDS (3,896 mol), 250 g 2-Butanon (3,472 mol), 96 g Ethylformiat (1,297 mol) und 8,6 g Bortrifluoridetherat wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt. Diese Mengen an Reaktionsteilnehmern liefern das zur Dimerisierung des DMDS und zur direkten Bildung des Trithiolpolykondensats erforderliche Stöchiometrie. Das Gemisch wurde auf 85ºC erwärmt und 6 h lang gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Vakuumdestillation zur Entfernung jeglicher nichtumgesetzter Monomere abkühlen gelassen. Das erhaltene Polykondensat bestand aus einer klaren farblosen Flüssigkeit eines Thioläquivalentgewichts von 259 g/Äquivalent. R, R', R" und n entsprachen bei diesem Polykondensat denjenigen des Beispiels 5. Das FT-IR-Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung.
    • BEISPIEL 7
  • 206,4 g DMDO (1,134 mol), 40 g Ameisensäure (0,870 mol) und 2,0 g einer 50 Gew.-%igen toxischen Säure in Methanollösung wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben eingetragen. Das Gemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur (25ºC) gerührt und dann zur Entfernung jeglicher nichtumgesetzter Monomere vakuumdestilliert. Das erhaltene Polykondensat bestand aus einer klaren farblosen Flüssigkeit einer Viskosität von 78 Centipoise und eines Thioläquivalentgewichts von 150 g/Äquivalent. Das FT-IR-Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung.
    • BEISPIEL 8
  • 149,0 g DMDS wurden in 31,0 g Ethylformiat und 3,0 g Bortrifluoridetherat eingetragen. Das Gemisch wurde 8 h auf 100ºC erwärmt und dann zur Entfernung von Ethanol, Wasser oder nichtumgesetztem Ethylformiat einer Vakuumbehandlung unterworfen. Die hierbei angefallene klare Flüssigkeit besaß eine Mercaptanäquivalenz von 120 g/Äquivalent. Die Viskosität des Materials betrug 67 Centipoise. Das FT-IR-Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung.
    • BEISPIEL 9
  • Es wurden Mischungen mit verschiedenen Mengen an dem Polykondensat des Beispiels 8 in Thiokol P-31 zubereitet und durch Einmischen von 43 g Calciumcarbonat pro 100 g Polymergemisch verschnitten. Die Viskositätswerte (in Centipoise) wurden bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters (Modell RTVD) bestimmt. Die Härte des Härtungsprodukts, gemessen in Shore-A-Härteeinheiten, wurde durch Vermischen der verschnittenen Polymer-Polykondensat-Mischung mit einer Mangandioxidpaste aus einem 50:50-Gemisch aus Mangandioxid und hydriertem Terphenylplastifizierungsmittel bestimmt. Das Mischungsverhältnis Mangandioxidpaste/verschnittene Polymer- Polykondensat-Mischung betrug 10:100. Die Härte des Härtungsprodukts wurde nach 24 h bei 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle verglichen:
    • BEISPIEL 10
  • 74,5 g DMDS (0,484 mol), 88,0 g DMDO (0,484 mol), 31,0 g Ethylformiat (0,484 mol) und 3,0 g Bortrifluoridetherat wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben eingetragen. Das Gemisch wurde 8 h bei 100ºC gerührt und dann unter Vakuumdestillation zur Entfernung jeglicher nichtumgesetzter Monomere abkühlen gelassen. Das hierbei erhaltene Polykondensat bestand aus einer klaren farblosen Flüssigkeit. Das Thioläquivalentgewicht dieses Materials betrug 174 g/Äquivalent, die Viskosität 73 Centipoise. Das FT-IR- Spektrum zeigt eine nahezu vollständige Umsetzung.
    • BEISPIEL 11
  • Es wurden Polymermischungen mit verschiedenen Mengen an dem Polykondensat des Beispiels 2 zubereitet, worauf deren Viskosität und Härte nach dem Aushärten bestimmt wurden. Die Viskositätswerte wurden bei 25ºC mit Hilfe eines Brookfield- Viskosimeters (Modell RTVD) bestimmt. Die Härte des Härtungsprodukts wurde durch Vermischen des Polymer-Polykondensats mit dem handelsüblichen Diglycidylether-bisphenol-A-Harz Epon 828 bestimmt. Das Verhältnis Epoxidithiol betrug 1,0. Als Katalysator wurde eine geringe Menge (0,1 Gew.-%) Diazabicyclooctan (DABCO) zugesetzt. Die Härte des Härtungsprodukts wurde nach 24-stündigem Liegenlassen bei 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle verglichen:

Claims (12)

1. Materialmasse, umfassend ein Trithioorthoformiat mit endständigen Thiolgruppen enthaltendes Polykondensat der Formel:
(HS-R-S-)&sub2;CH-S-R'-S[-CH(-S-R"-S)&sub2;-]n(H)x
worin R, R' und R", die gleich oder verschieden sind, für Alkyl, Aryl, Thioether oder Ether stehen, n = 0 bis 10 und x = n + 1.
2. Materialmasse nach Anspruch 1, worin R und R' gleich oder R und R" gleich oder R' und R" gleich oder R, R' und R" gleich sind.
3. Materialmasse nach Anspruch 1, worin R, R' oder R" für CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2; steht.
4. Materialmasse nach Anspruch 3, worin n = 0 bis 3.
5. Materialmasse nach Anspruch 2, worin R, R' und R" für CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2; stehen und n = 0.
6. Materialmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die zusätzlich 1 bis 99 Gew.-% eines Polymers mit endständigen Mercaptangruppen enthält.
7. Polymer mit endständigen Mercaptangruppen, wobei dieses als fließfähiges Material mit einer (bestimmten) Viskosität auf die Oberfläche appliziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymer mit endständigen Thiolgruppen ein Trithioorthoformiat mit endständigen Thiolgruppen enthaltendes Polykondensat der Formel:
(HS-R-S-)&sub2;CH-S-R'-S[-CH(-S-R"-S)&sub2;-]n(H)x
worin R, R' und R", die gleich oder verschieden sind, für Alkyl, Aryl, Thioether oder Ether stehen, n = 0 bis 10 und x = n + 1, zugesetzt ist, um die Viskosität des Polymers zu verringern.
8. Polymer mit endständigen Mercaptangruppen nach Anspruch 7, wobei das Polymer aus der Gruppe Polythioether mit endständigen Mercaptangruppen, Polysulfid mit endständigen Mercaptangruppen, Polythioether/Polysulfid-Copolymer mit endständigen Mercaptangruppen, Polyetherpolyurethan mit endständigen Mercaptangruppen und Polyether mit endständigen Mercaptangruppen ausgewählt ist.
9. Polymer mit endständigen Mercaptangruppen nach Anspruch 8, worin R, R' und R" für CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2; stehen und n 0.
10. Verfahren zur Senkung der Viskosität eines Polymers mit endständigen Mercaptangruppen durch Zusatz einer ausreichenden Menge eines Trithioorthoformiats mit endständigen Thiolgruppen enthaltenden Polykondensats zu dem Polymer zur Senkung der Viskosität der Polymere, wobei das Polykondensat die Formel:
(HS-R-S-)&sub2;CH-S-R'-S[-CH(-S-R"-S)&sub2;-]n(H)x
worin R, R' und R", die gleich oder verschieden sind, für Alkyl, Aryl, Thioether oder Ether stehen, n = 0 bis 10 und x = n + 1, aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polymer aus der Gruppe Polythioether mit endständigen Mercaptangruppen, Polysulfid mit endständigen Mercaptangruppen, Polythioether/Polysulfid-Copolymer mit endständigen Mercaptangruppen, Polyetherpolyurethan mit endständigen Mercaptangruppen und Polyether mit endständigen Mercaptangruppen ausgewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R, R' und R" für CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2; steht und n = 0.
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Families Citing this family (163)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6509418B1 (en) * 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) * 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6372849B2 (en) 1997-02-19 2002-04-16 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
ES2196549T3 (es) * 1997-02-19 2003-12-16 Prc Desoto Int Inc Composicion y metodo para producir polimeros de politioeter liquidos resistentes al combustible con buena flexibilidad a baja temperatura.
EP0962322B1 (de) 1997-11-05 2005-08-24 Seiko Epson Corporation Drucker und steuerverfahren dafür
US5959071A (en) * 1998-03-31 1999-09-28 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains
US6525168B2 (en) 2000-03-09 2003-02-25 Pbt Brands, Inc. Chemically resistant polythiothers and formation thereof
US6486268B2 (en) 2000-03-09 2002-11-26 Pbt Brands, Inc. Sealants containing multimodal polymer blends
WO2001066623A1 (en) 2000-03-09 2001-09-13 Pbt Brands, Inc. Curable polythiol-cyclopolyene sealant compounds
BR0109263A (pt) 2000-03-09 2002-12-03 Pbt Brands Inc Polìmeros de resistência elevada e vedantes aeroespaciais desses
EP1297094A2 (de) * 2000-06-30 2003-04-02 PRC-DE Soto International, Inc. Dichtmassen und vergussformulierungen enthaltend polymere hergestellt mittels reaktion eines polythiols und eines polyvinylethermonomers
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
US20040138401A1 (en) * 2002-11-05 2004-07-15 Nina Bojkova High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20070142606A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Bojkova Nina V Polyurethane (ureas) and sulfur-containing polyurethane (ureas) methods of preparation
US8017720B2 (en) * 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US20070142604A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Nina Bojkova Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US20060241273A1 (en) * 2001-11-16 2006-10-26 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20050282991A1 (en) * 2001-11-16 2005-12-22 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20040021133A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Nagpal Vidhu J. High refractive index polymerizable composition
EP2325234B1 (de) 2002-12-20 2017-03-29 PPG Industries Ohio, Inc. Poly(urethan-harnstoff)-polysulfide mit hoher schlagfestigkeit
US7009032B2 (en) * 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US7097883B2 (en) * 2003-06-05 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature liquid polythioether polymers
US20050010003A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
US7622548B2 (en) * 2003-07-11 2009-11-24 Prc Desoto International, Inc. Epoxy- or amine/hydroxy-capped polythioethers
US20050245695A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Cosman Michael A Polymer blend and compositions and methods for using the same
US20070148471A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
US20070167601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167600A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070225468A1 (en) * 2004-09-01 2007-09-27 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070149749A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399094B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
US8734951B2 (en) * 2004-09-01 2014-05-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8349986B2 (en) * 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8653220B2 (en) * 2004-09-01 2014-02-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) * 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) * 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US8207286B2 (en) * 2004-09-01 2012-06-26 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for preparing polyurethanes
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) * 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US20070251421A1 (en) * 2004-09-01 2007-11-01 Rukavina Thomas G Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same
US8604153B2 (en) * 2004-09-01 2013-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399559B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
UA81885C2 (uk) * 2004-09-08 2008-02-11 Прк-Дэсото Интэрнэшнл, Инк. Попередньо сформовані композиції в профільованій формі, що містять полімерні суміші, та спосіб закладання апертури
US7390859B2 (en) * 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
US8349951B2 (en) * 2005-05-31 2013-01-08 Prc Desoto International, Inc. Polythioether polymers and curable compositions containing them
US20070096396A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Sawant Suresh G Dimercaptan terminated polythioether polymers and methods for making and using the same
US8623989B1 (en) 2006-05-05 2014-01-07 PRC De Soto International, Inc. Polyurea/polythiourea coatings
DK2027186T3 (da) * 2006-05-05 2014-04-14 Prc Desoto Int Inc Forseglings- og elektriske indstøbningsformuleringer omfattende thioetherfunktionelle polythiololigomerer
US7875666B2 (en) * 2008-04-24 2011-01-25 Prc-De Soto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8466220B2 (en) * 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US20110319559A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 PRC-DeSolo International, Inc. Polythioether polymers, methods for preparation thereof, and compositions comprising them
US10047259B2 (en) 2010-08-13 2018-08-14 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
US8729198B2 (en) 2010-08-13 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants
US8932685B2 (en) 2010-08-13 2015-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
US8507617B2 (en) 2011-03-18 2013-08-13 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
US9580635B2 (en) 2011-03-18 2017-02-28 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8816044B2 (en) 2011-09-21 2014-08-26 PRC DeSoto International, Inc Flexible polyamines, flexible amine-terminated adducts, compositions thereof and methods of use
US8729216B2 (en) 2011-03-18 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
JP5702887B2 (ja) 2011-04-12 2015-04-15 シャンハイ アイシーアイ リサーチ アンド デヴェロップメント アンド マネジメント カンパニー．リミテッド． ポリスルフィドの調製方法
US20130079485A1 (en) 2011-09-22 2013-03-28 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polyureas and methods of use
KR101404399B1 (ko) * 2012-05-30 2014-06-09 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
US9303149B2 (en) 2012-06-21 2016-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
US9018322B2 (en) 2012-06-21 2015-04-28 FRC-DeSoto International, Inc. Controlled release amine-catalyzed, Michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
US8871896B2 (en) 2012-06-21 2014-10-28 Prc Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions
US9056949B2 (en) 2013-06-21 2015-06-16 Prc-Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions employing bis(sulfonyl)alkanols
US8513339B1 (en) 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US8710159B2 (en) 2012-06-21 2014-04-29 Prc Desoto International, Inc. Polyfunctional sulfur-containing epoxies and compositions thereof
US9006360B2 (en) 2012-10-24 2015-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
US9062139B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
US9650552B2 (en) 2013-03-15 2017-05-16 Prc-Desoto International, Inc. Energy curable sealants
US9062162B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
WO2015066135A2 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9611359B2 (en) 2013-10-29 2017-04-04 Prc-Desoto International, Inc. Maleimide-terminated sulfur-containing polymers, compositions thereof, and uses thereof
AU2014342552B2 (en) 2013-10-29 2017-08-17 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
JP6126314B2 (ja) 2013-12-30 2017-05-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリチオール、不飽和化合物、及び染料を含む組成物、並びにその組成物に関する方法
US10233307B2 (en) 2013-12-30 2019-03-19 3M Innovative Properties Company Dye, filler made therefrom, compositions including the filler, and method of determining degree of cure of such compositions
US9328275B2 (en) 2014-03-07 2016-05-03 Prc Desoto International, Inc. Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
US9334403B2 (en) 2014-03-07 2016-05-10 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US9328274B2 (en) 2014-03-07 2016-05-03 Prc-Desoto International, Inc. Michael acceptor-terminated urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
WO2016004008A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
US9382448B2 (en) 2014-08-29 2016-07-05 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with enhanced thermal resistance
AU2015357553B8 (en) 2014-12-04 2018-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
US9683129B2 (en) 2014-12-04 2017-06-20 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with extended working time
US9422451B2 (en) 2015-01-09 2016-08-23 Prc-Desoto International, Inc. Low density fuel resistant sulfur-containing polymer compositions and uses thereof
KR20170116114A (ko) 2015-02-13 2017-10-18 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 내한성 실란트 및 그의 성분
US20160257819A1 (en) 2015-03-06 2016-09-08 Prc-Desoto International Incorporated Partially reacted silane primer compositions
WO2016176537A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 3M Innovative Properties Company Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide
BR112017028509A2 (pt) 2015-06-29 2018-08-28 3M Innovative Properties Co composições incluindo um politiol, um composto insaturado e um corante, e métodos relacionados a tais composições
US9951252B2 (en) 2015-08-10 2018-04-24 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable fuel-resistant sealant systems
US10053606B2 (en) 2015-10-26 2018-08-21 Prc-Desoto International, Inc. Non-chromate corrosion inhibiting polythioether sealants
US9777139B2 (en) 2015-10-26 2017-10-03 Prc-Desoto International, Inc. Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof
US9902799B2 (en) 2015-11-11 2018-02-27 Prc-Desoto International, Inc. Urethane-modified prepolymers containing pendent alkyl groups, compositions and uses thereof
MX2018006024A (es) 2015-11-19 2018-08-01 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones cataliticas y composiciones a base de tioleno con vida util prolongada.
US9988487B2 (en) 2015-12-10 2018-06-05 Prc-Desoto International, Inc. Blocked 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bicarbonate catalyst for aerospace sealants
US10035926B2 (en) 2016-04-22 2018-07-31 PRC—DeSoto International, Inc. Ionic liquid catalysts in sulfur-containing polymer compositions
US9920006B2 (en) 2016-06-28 2018-03-20 Prc-Desoto International, Inc. Prepolymers exhibiting rapid development of physical properties
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
JP2019521223A (ja) 2016-06-30 2019-07-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリチオール、不飽和化合物、光開始剤、及び有機ハイドロパーオキサイドを含む、二元硬化性チオール−エン組成物、並びにそれから調製した航空宇宙産業における使用のための架橋ポリマーシーラント
US10883016B2 (en) 2016-08-08 2021-01-05 Prc-Desoto International, Inc. Actinic radiation-curable urethane/urea-containing aerospace coatings and sealants
JP2019530784A (ja) 2016-10-06 2019-10-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物及び関連方法
CA3042864A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition
US11198757B2 (en) 2016-11-03 2021-12-14 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods
EP3535311B1 (de) 2016-11-04 2022-05-25 PRC-Desoto International, Inc. Schwefelhaltige poly(alkenyl)ether, präpolymere mit schwefelhaltigen poly(alkenyl)ethern und verwendungen davon
US10273391B2 (en) 2017-01-11 2019-04-30 Prc-Desoto International, Inc. Delayed curing catalysts for thiol/epoxy reactions
US10280348B2 (en) 2017-01-31 2019-05-07 Prc-Desoto International, Inc. Low density aerospace compositions and sealants
WO2018227149A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US20210062858A1 (en) 2017-09-26 2021-03-04 3M Innovative Properties Company Curable sealant compositions, seal cap, and methods of making and using the same
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
WO2019110598A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a polythioethersulfide
US20210024793A1 (en) 2018-03-16 2021-01-28 3M Innovative Properties Company Compositions, method of bonding, and assembly
CN111788246B (zh) 2018-03-16 2022-06-10 3M创新有限公司 组合物、粘结方法和粘结组件
US20210246266A1 (en) * 2018-06-08 2021-08-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High dynamic range two-stage photopolymers
CN112262014A (zh) 2018-06-15 2021-01-22 3M创新有限公司 组件和制备垫片的方法
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
WO2020058880A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, an unsaturated compound, and a filler and a two-part composition made therefrom
US20210317258A1 (en) 2018-09-25 2021-10-14 3M Innovative Properties Company Polymeric material including uretdione-containing material, polythiol, and acidic stabilizer, two-part compositions, and methods
CN112714775A (zh) 2018-09-25 2021-04-27 3M创新有限公司 可热固化的单件型组合物
WO2020065588A1 (en) 2018-09-27 2020-04-02 3M Innovative Properties Company Composition including amino-functional silanes and method of applying a sealant to a substrate
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
KR102579195B1 (ko) 2018-10-12 2023-09-14 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 열 전도성 충전제를 함유하는 조성물
EP3867295A1 (de) 2018-10-15 2021-08-25 3M Innovative Properties Company Zusammensetzung mit einem polythiol, einem polyepoxid, einem aminkatalysator und einem leitfähigen füllstoff und verfahren im zusammenhang mit der zusammensetzung
US20210388245A1 (en) 2018-11-09 2021-12-16 3M Innovative Properties Company Curable sealant compositions, seal cap, and methods of making and using the same
EP3883687A1 (de) 2018-11-19 2021-09-29 3M Innovative Properties Company Polymer mit hydroxygruppen und tertiären amingruppen zur verwendung als katalysator
US20220002606A1 (en) 2018-11-19 2022-01-06 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, a polymeric catalyst, and a conductive filler and methods relating to the composition
US10981158B2 (en) 2018-12-20 2021-04-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life
CN113631759B (zh) 2019-02-11 2023-10-20 Ppg工业俄亥俄公司 用于处理金属基材的系统
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
WO2020202076A1 (en) 2019-04-04 2020-10-08 3M Innovative Properties Company Method of irradiating a composition through a substrate
EP4003708A1 (de) 2019-07-25 2022-06-01 3M Innovative Properties Company Verfahren zum unterlegen einer anordnung
US20220372290A1 (en) 2019-11-15 2022-11-24 3M Innovative Properties Company Curable compositions and methods of making and using the same
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
EP4077459A1 (de) 2019-12-19 2022-10-26 3M Innovative Properties Company Zweiteilige zusammensetzungen, die ein uretdionhaltiges material und einen anorganischen füllstoff einschliessen, produkte und verfahren
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
WO2021211185A1 (en) 2020-04-15 2021-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing thermally conductive fillers
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
EP4136139A1 (de) 2020-04-15 2023-02-22 PPG Industries Ohio Inc. Zusammensetzungen mit wärmeleitfähigen füllstoffen
TW202146590A (zh) 2020-06-05 2021-12-16 美商片片堅俄亥俄州工業公司 積層製造組成物及用以納入經樹脂穩定化處理之色料之方法
WO2022177863A1 (en) 2021-02-16 2022-08-25 Prc-Desoto International, Inc. Compositions containing a free radical polymerization initiator
KR20230159592A (ko) 2021-03-29 2023-11-21 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 하이브리드 이중 경화 조성물
WO2022217221A1 (en) 2021-04-06 2022-10-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural modules produced by additive manufacturing
US20240207923A1 (en) 2021-04-27 2024-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Co-reactive additive manufacturing compositions and articles for use in investment casting
WO2022232730A1 (en) 2021-04-27 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof
WO2023126723A1 (en) 2021-12-27 2023-07-06 3M Innovative Properties Company Conductive patterns and methods thereof
WO2023180880A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 3M Innovative Properties Company Curable composition, coated abrasive article containing the same, and methods of making and using the same
WO2023180877A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 3M Innovative Properties Company Curable composition, treated backing, coated abrasive articles including the same, and methods of making and using the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1645249B1 (de) * 1962-05-15 1972-03-16 Aquitaine Petrole Verfahren zur herstellung von festen polythioformaldehyd polykondensationsprodukten
US3640965A (en) * 1968-10-02 1972-02-08 Union Carbide Corp Thermoplastic sulfur-containing polymers
US3923748A (en) * 1973-11-12 1975-12-02 Prod Res & Chem Corp Mercaptan terminated polymers and method therefor
US4366307A (en) * 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
DE3134151A1 (de) * 1981-08-28 1983-03-17 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Heiss applizier- und haertbare dichtungsmasse und ihre verwendung
DE3225709A1 (de) * 1982-07-09 1984-01-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von thioethern
US4429099A (en) * 1982-11-22 1984-01-31 The University Of Akron Phenol terminated polymers and epoxies therefrom
US4609762A (en) * 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
DE3509175A1 (de) * 1985-03-14 1986-09-18 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Hitzehaertende klebe- und dichtungsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US4623711A (en) * 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
US5087758A (en) * 1988-12-22 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
JPH02283731A (ja) * 1989-04-24 1990-11-21 Toray Ind Inc 光学用樹脂
GB9006557D0 (en) * 1990-03-23 1990-05-23 Ici Plc Polymers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2135647C (en) 2007-03-13
CA2135647A1 (en) 1993-11-25
US5225472A (en) 1993-07-06
ATE148452T1 (de) 1997-02-15
WO1993023371A1 (en) 1993-11-25
ES2099958T3 (es) 1997-06-01
DK0649404T3 (da) 1997-04-14
EP0649404A1 (de) 1995-04-26
DE69307890D1 (de) 1997-03-13
EP0649404A4 (en) 1995-05-17
JPH07507773A (ja) 1995-08-31
AU4523893A (en) 1993-12-13
EP0649404B1 (de) 1997-01-29
GR3022938T3 (en) 1997-06-30

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