JPH02283731A - 光学用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高屈折率で、光学特性のすぐれた光学用樹脂
に関するものであり、なかでも架橋タイプのプラスチッ
クレンズとして好適である。

［従来の技術］ 最近、光学樹脂の新しいタイプとして分子内に硫黄を含
むものが開発されている。硫黄は原子屈折が高く、従来
から高屈折率要素として多用化されてきた臭素の欠点で
ある高比重を補う意味で重要である。

このような目的に対して、メルカプト基とイ゛ノシアナ
ート基を反応させて得られるチオカルレノ（ミン酸Ｓ−
アルキルエステル系しンズ用樹脂（特開昭６０−１９９
０１６号）、硫黄を含むポリオールとポリイソシアナー
トを反応して得られる硫黄原子含有ポリウレタン系レン
ズ用樹脂（特開昭６０−２１７２２９号）などが知られ
ている。

しかし、これらの方法は高屈折率樹脂を得る方法として
は優れているものの、反応速度の速いメルカプト基ある
いはヒドロキシ基とイソシアナート基を成型用ガラスモ
ールド内で直接反応しなければならず、モノマのポット
ライフの短さによる操作上、品質上の問題や成型後の離
型性に問題がある。

これに対して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物
とチオール基を有する化合物を、ビニル基過剰の状態で
混合し、硬化して得られる合成樹脂製光学用素子が知ら
れている（特開昭６３−２３４０３２号）。この方法で
は先述のポットライフの問題が部分的に回避できるが、
まだ、不充分であった。

そこで、（メタ）アクリロイ基を有する化合物に脂肪族
チオール化合物を、ビニル基過剰の状態で付加反応させ
てプレポリマを得て、それと重合性脂肪族多官能ビニル
モノマの混合物の硬化物からなる光学用素子が考えられ
た（特開昭６３−２３５３３２号）。この方法により、
ポットライフの問題が完全に回避できるようになり、品
質の優れた重合斑のない光学用素子ができるようになっ
たが、屈折率の点で不充分であった。

高い屈折率を有する点では、ジビニルベンゼンとｐ−ベ
ンゼンジチオールを１：１の割合で反応させた直鎖状ポ
リマであって、フェニル基と硫黄の含有率がきわめて高
い含硫黄ポリマが特開昭６２−２７０６２７号などで知
られている。このポリマは１゜８０前後の高い屈折率を
示すものの、熱可塑性であり、切削加工性を必要とする
メガネレンズ用ポリマとしては耐熱性が不足しており、
また耐光性も悪く、実用性に乏しい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はかかる従来技術を改善することを目的とし、ポ
ットライフの問題がなく、かつ高い屈折率を有し、さら
に充分な耐熱性を有する光学用樹脂を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「ジビニルベンゼンおよび／または一般式（Ｉ）（式中
、ＸはＨまたはＣＨ３を示す。）で表わされる化合物と
一般式（ＩＩ） Ｈ３−Ｒ−４ＳＨ）、　　　　　　（ｕ）（式中、ｎは
１〜３の整数を示す。Ｒは■ から選ばれる少な（とも１種類の残基と、−Ｓ−残基と
が、炭素数αが３〜１０、硫黄数βが２〜９となる範囲
で結合してなる基であり、かつ、α〈βを満たす（ただ
し−５−８−残基を除く。））で表わされる脂肪族多価
チオール化合物とをチオール基に対するビニル基の官能
基当量比が、１゜８以上、１０以下である範囲で付加反
応させて得られる重合性プレポリマを少なくとも重合成
分として含有することを特徴とする光学用樹脂。」本発
明においては、ジビニルベンゼン、下記−般式（Ｉ）で
示される化合物のどちらか一方、あるいは両方をジビニ
ル基を有する化合物として用いる。

一般式（１） （式中、ＸはＨまたはＣＨ３を示す。）本発明において
は、ジビニルベンゼン、一般式（１）で示される化合物
ともに、オルト、メタ、パラ位のいずれのものでもよく
、あるいはそれらの混合物でもよい。

本発明で用いられる一般式（ｎ） Ｈ３−Ｒ−妖ＳＨ）。　　　　　（ＩＩ）（式中、ｎは
１〜３の整数を示す。Ｒはから選ばれる少なくとも１種
類の残基と、−Ｓ−残基とが、炭素数αが３〜１０、硫
黄数βが２〜９となる範囲で結合してなる基（ただし−
８−８を除く。）であり、かつ、αくβを満たす）で表
わされる脂肪族多価チオール化合物としては、例えば、
下記式（ｉｌＩ）〜（■）に示される化合物などである
。

Ｏ３−Ｒ１−３−Ｒ２５−Ｒ３−３Ｈ（ｍ　）Ｏ３−Ｌ
　−９−Ｒｉ　−３−Ｒｅ　−３−Ｒ７−８Ｈ（ＩＶ）
Ｏ３−Ｒａ−３−Ｒｅ−３−Ｒｉｏ−８−Ｒ＋＋−３−
Ｒ＋□−３Ｈ（Ｖ）Ｓ−Ｒ，４−３Ｈ Ｏ３−Ｒ，３−３−ＣＨ−３−Ｒ〜１’、　−Ｓ　Ｈ（
■）（前記式（ｍ）〜（■）中、Ｒ１−Ｒ１９はＣＨ２
−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）なかでも、一般式
（Ｉｆ）で表わされる化合物のうち本発明で最も好適に
用いられる化合物は、硫黄含有率が３５重量％以上のも
のである。

本発明では、ジビニルベンゼンおよび／または一般式（
Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表わされる
ジチオール化合物とを、チオール基に対するビニル基も
官能基当量比が１．８以上、好ましくは２．　０以上の
範囲で付加反応させて重合性プレポリマにする。官能基
当量比が１．８未満になるとプレポリマ化の際にゲル化
する傾向がある。

一方、官能基当量比の上限は、高屈折率を得る観点から
は、１０以下である。

付加反応方法としては、ジビニルベンゼンおよび／また
は一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ｎ）で表わ
される化合物とを直接加えて反応させる方法がある。こ
の場合、一般に反応速度が遅いために、紫外線照射した
り、５０〜８０°Ｃに加熱したり、少量のアゾ系やパー
オキサイド系のラジカル反応開始剤を加えたり、トリフ
ェニルフォスフインやトリエチルアミンなど少量の塩基
性触媒を加えると都合よく反応することが多い。これら
の付加反応は、ベンゼン、トルエン、オクタンなど不活
性な溶媒中で行なうことにより、反応速度をコントロー
ルでき、より一定した品質のプレポリマを得ることがで
きる。反応終了後は、低温減圧法で脱果反応モノマと脱
溶媒することにより、ビニル基同士の重合を起こさずに
プレポリマを回収することがＣきる。また、未反応モノ
マを特に除去する必要のない場合には、脱溶媒だけでプ
レポリマ混合物として光学用樹脂の成型に用いる。なお
、付加反応および脱溶媒に際しては、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルのような少量のラジカル重合禁止剤を
加えておくことも、ビニル基同士の重合を防止する上で
有効である。

本発明の重合性プレポリマは常温で流動性のある液状を
していることが好ましい。それは、該プレポリマを使用
して光学用樹脂を成型する際に注型操作や脱泡操作が容
易だからである。

本発明の重合性プレポリマを使用して光学用樹脂を成型
する時には単独であっても、あるいは他のモノマーと混
合して用いてもよい。他のモノマーとしては、例えば、
スチレン、ジブロムスチレン、ジビニルベンゼンのよう
なビニル化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネートのようなアリル化合物、３．３’、　５．５’−
テトラブロムビスフェノールＡエトキシアクリレート、
トリブロムフェノキシエチルアクリレートのようなエチ
レン性二重結合を有する他のモノマ類やオリゴマ類、チ
オール化合物、チオール基やアルコール性、フェノール
性水酸基と反応し得るイソシアネート化合物、イソチオ
シアネート化合物および、エポキシ化合物、アミノ基を
含む化合物とエポキシ化合物など該重合性プレポリマと
直接、間接あるいは全く別個に重合反応し得る化合物、
さらには、非反応性のポリマやオリゴマや可塑剤を併用
してもよい。これらの併用物は該重合性プレポリマと混
合した際に、常温で液状であることが好ましい。

本発明の重合性プレポリマの大部分はビニル基を分子内
に２個原則的に持つので、架橋性プレポリマである。こ
のプレポリマに併用する他のモノマ類がスチレンやジブ
ロムスチレンやトリブロムフェノキシエチルアクリレー
トのように一官能性である場合、該重合性プレポリマは
高屈折率付与性架橋剤として作用する。また、該重合性
プレポリマをジビニルベンゼンのように多官能性且つ架
橋密度の高いモノマと併用する場合には、該重合性プレ
ポリマは高屈折率付与性架橋密度調節剤として作用し、
得られた光学用樹脂の機械的強度、特に靭性付与に有効
な働きをする。従って本発明の重合性プレポリマは光学
用樹脂全体の５重量％以上含まれていることが好ましく
、さらに好ましくは１０重量％以以上型れておれば、光
学用樹脂として本発明の効果が得られるのである。

上記重合性プレポリマもしくは併用物との混合物から本
発明の光学用樹脂を得るには、通常のラジカル重合で用
いられるラジカル開始剤を加えたり、光重合開始剤を加
え、加熱もしくは活性光線照射することによってエチレ
ン性二重結合部分を重合させる。この時、少量の紫外線
吸収剤や酸化防止剤を加えるのが一般的である。

本発明の光学用樹脂は架橋樹脂であるので、板間重合や
モールド内重合を行ない成型状樹脂物とするのが一般的
である。

本発明により得られる光学用樹脂はレンズとして用いる
場合は必要に応じ、ハードコート、反射防止コート、防
曇剤コート、防汚剤コートなどの機能剤によって表面を
被覆することができ、また、染色なども行なうこともで
きる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により、本発明の詳細な説明
する。なお本発明は実施例の記載に限定されるものでは
ない。

実施例１〜３、比較例１ ジビニルベンゼンとビス（メルカプトエチル）エチルス
ルフィドを［ＣＨ２＝ＣＨ−コ／［−８Ｈ］比率で表１
のとおりに計量し、アゾビスジメチルバレロニトリル０
．５重量％を加えてよく混合した。ＩＲでＳＨ基（２５
５０ｃｍ−’）を経時的に定量しながら６０℃で反応さ
せ、約２時間後に残存ＳＨ基のないことを確認してプレ
ポリマ合成の終点とした。ついでこのものに重合開始剤
として１−ブチルパーオキシイソブチレートを０．５重
量％添加し、混合脱気後ガラス製モールドに注入した。

６０℃で２時間、８０℃で４時間、１００℃で３時間、
さらに１２０℃で４時間加熱して重合反応させた。

得られた実施例１〜３の樹脂はいずれもガラス型からの
離型性が容易であり、光学的ひずみがなく、剛性が高く
、充分な耐熱性を有し、切削研磨も容易に行なえた。比
較例１は耐熱性が低いため離型性が悪く、またポリマの
硬度も低かった。

ポリマ特性を表１に示した。性能評価は以下の方法で行
った。

１）屈折率・アツベ数：プルリッヒ屈折計を用いた。

２）　硬度：デュロメータ硬度計（タイプＤ）を用いて
、２０℃で測定した。

３）　耐熱性：１００℃でのデュロメータ硬度（タイプ
Ｄ）を測定した。

比較例２ 実施例１のジビニルベンゼンをエチレングリコールジメ
タアクリレートに変える以外はすべて実施例１と同様の
方法で行なった。得られた樹脂はガラス型からの離型性
は良好であったが、表１に示すごとく屈折率の低いもの
であった。

表１ 実施例４〜６、比較例３ ジビニルベンゼンとビス（メルカプトエチル）メチルス
ルフィドを［ＣＨ２＝ＣＨ］　／　［ＳＨ］比率で表２
のとおりに計量し、アゾビスジメチルバレロニトリル０
．５重量％を加えてよく混合した。経時的にＳＨ基を定
量しながら、６０℃で反応させ、約２時間後に残存ＳＨ
基のないことを確認してプレポリマ合成の終点とした。

得られたプレポリマに重合開始剤としてｌ−ブチルパー
オキシイソブチレート０．２重量％加えてよく混合した
後、脱泡、脱気してこれをガラスモールド中に注入した
。実施例１と同じ条件で重合させて得られた実施例４〜
６の樹脂は、充分な耐熱性を有し離型性もよく、切削、
研磨加工も容易であった。

ポリマの特性を表−２に示した。実施例４〜６に比べて
比較例３はゲル化しやすいためプレポリマ化が容易でな
く、また樹脂の硬度も低かった。さらに切削、研磨時に
悪臭を発生する欠点もあった。

表２ 実施例７ ハイドロキノンジメタクリレートとトリス（２−メルカ
プトエチル）スルフィドメタンを［ＣＨ２＝ＣＨ−］　
／　［−８Ｈコ比率で５となる様に計量し、トリエチル
アミン１重量％を加えて撹拌しながら反応させた。混合
物は発熱しながら反応し、発熱が止まってから、さらに
２時間撹拌した。反応終了後中性アルミナを添加し、ト
リエチルアミンを吸着させた後、アルミナを濾別しプレ
ポリマを得た。得られたポリマに重合開始剤として１−
ブチルパーオキシイソブチレート０．２重量％添加し、
混合脱気後ガラス製モールドに注入した。実施例１と同
じ条件で重合させて得られた樹脂は、耐熱性も良好で離
型性もよく、切削、研磨加工も容易であった。樹脂の物
性は、屈折率１．６３、アツベ数３８であった。

比較例４ 実施例７において［ＣＨ２＝ＣＨ］　／　［−８Ｈ］比
率を１．５とする以外はすべて実施例７と同様に行なっ
たが反応途中にゲル化を起こしプレポリマは得られなか
った。

［発明の効果］ 本発明の光学用樹脂は、高屈折率を有し、また、ガラス
モールドからの離型性が良好であり、高剛性、高硬度、
高耐熱性、低比重といった優れた性能を持っている。さ
らに重合操作が容易なため均質、均一な製品を安定に提
供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジビニルベンゼンおよび／または一般式（Ｉ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、ＸはＨまたはＣＨ＿３を示す。） で表わされる化合物と一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） （式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒは −ＣＨ＿２−残基、▲数式、化学式、表等があります▼
   残基、▲数式、化学式、表等があります▼残基から選ば
   れる少なくとも１種類の残基と、−Ｓ−残基とが、炭素
   数αが３〜１０、硫黄数βが２〜９となる範囲で結合し
   てなる基であり、かつ、α＜βを満たす（ただし−Ｓ−
   Ｓ−残基を除く。））で表わされる脂肪族多価チオール
   化合物とをチオール基に対するビニル基の官能基当量比
   が、１．８以上、１０以下である範囲で付加反応させて
   得られる重合性プレポリマを少なくとも重合成分として
   含有することを特徴とする光学用樹脂。