JP2503087B2 - 光学用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高屈折率で光学特性のすぐれた光学樹脂、
なかでも架橋タイプのプラスチックレンズに関するもの
である。

［従来の技術］ 最近、光学樹脂の新しいタイプとして分子内に硫黄を
含むものが開発されている。硫黄は原子屈折が高く、従
来から高屈折率要素として多用化されてきた臭素の欠点
の高比重を補う意味で重要である。

このような目的に対して、メルカプト基とイソシアナ
ート基を反応させて得られるチオカルバミン酸Ｓ−アル
キルエステル系レンズ用樹脂（特開昭60−199016号）が
知られている。しかし、この方法は高屈折率樹脂を得る
方法としては優れているものの、反応速度の速いメルカ
プト基とイソシアナート基を成型用ガラスモールド内で
直接反応しなければならず、モノマのポットライフの短
さによる操作上、品質上の問題や成型後の離型性に問題
がある。

また硫黄を含むポリオールとポリイソシアナートを反
応して得られる硫黄原子含有ポリウレタン系レンズ用樹
脂が知られている（特開昭60−217229号）。

しかし、この場合も特開昭60−199016号と同様の問題
が内在する。

これに対して、（メタ）アクリロイル基を有する化合
物とチオール基を有する化合物を、ビニル基過剰の状態
で混合し、硬化して得られる合成樹脂製光学用素子が知
られている（特開昭63−234032号）。この方法では先述
のポットライフの問題が部分的に回避できるものの、屈
折率を十分に上げられない問題があった。そこで、（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物に脂肪族チオール化
合物を、ビニル基過剰の状態で付加反応させてプレポリ
マを得て、それと重合性脂肪族多官能ビニルモノマの混
合物の硬化物からなる光学用素子が考えられた（特開昭
63−235332号）。この方法により、ポットライフの問題
が完全に回避できるようになり、品質の優れた重合斑の
ない光学用素子ができるようになった反面、屈折率を十
分高くすることはできない。

屈折率を高くするためには、硫黄及びベンゼン環の含
有率をできるだけ高くする必要があり、前記の特開昭63
−234032号や63−235332号のように、（メタ）アクリロ
イル基や脂肪族炭化水素を使用するのは有利な方法ほと
はいえない。

これに対して、ジビニルベンゼンとｐ−ベンゼンジチ
オールを1:1の割合で反応させた直鎖状ポリマであっ
て、フェニル基と硫黄の含有率がきわめて高い含硫黄ポ
リマが知られている（特開昭62−270627号）。このポリ
マは1.80前後の高い屈折率を示すものの、熱可塑性であ
り、切削加工性必要とするネガレンズ用ポリマとしては
耐熱性が不足しており、実用性に乏しい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はかかる従来技術を改善することを目的とし、
高屈折率で、かつ耐熱性を有し、離型性がよく、さらに
剛性が十分に高い光学用樹脂の製造方法を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からな
る。

ジビニルベンゼンと一般式（Ｉ） HS−R₁−SH （Ｉ） （式中、R₁は炭素数２〜12個の脂肪族性の有機基、また
は炭素数６〜16個の芳香族基含有の有機基であって、R₁
中に−Ｓ−の化学形態の硫黄または−Ｏ−の化学形態の
酸素を含んでいてもよい）で表されるジチオール化合物
とを、チオール基に対するビニル基の官能基当量比が1.
8以上である範囲で、ビニル基にチオール基を付加反応
させて得られる重合性プレポリマを少なくとも重合成分
として含有する光学用樹脂の製造方法。

本発明で用いられるジビニルベンゼンは、オルト、メ
タ、パラ位のいずれのものでもよく、あるいはそれらの
混合物でもよい。

本発明においては、一般式（Ｉ） HS−R₁−SH （Ｉ） （式中、R₁は炭素数２〜12個の脂肪族性の有機基、また
は、炭素数６〜16個の芳香族基含有の有機基であって、
R₁中に−Ｓ−の化学形態の硫黄または−Ｏ−の化学形態
の酸素を含んでいてもよい）で表されるジチオール化合
物が用いられる。R₁が脂肪族性の有機基である場合に
は、その炭素数が２〜12個であるものを用いるが、炭素
数が13個を越えると本発明の重合性プレポリマが固体に
なりやすい、重合後の光学用樹脂の屈折率が低くなりや
すいといった問題を有する。また、R₁が芳香族基含有の
有機基である場合も、炭素数が16個を越えると、同様の
問題を有するため、炭素数が６〜16個のものを用いる。

また、一般式（Ｉ）の化合物としては、下記一般式
（II）、（III）および（IV）で示されるジチオール化
合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好まし
い。

HSCH_{2 a}SH （ａは２〜６の整数を示す。） （II） HSCH₂）_２ＸCH₂）_{ｂ c}XCH₂）_２−SH （ｂは１〜６の整数、ｃは０、１および２から選ばれる
整数、ＸはＯまたはＳを示す。） （III） HS▲▼CH₂）₂X_ｄCH₂eR₂CH₂ｅ［Ｘ（C
H₂）_{２ d}SH （R₂はフェニレン基、ＸはＯまたはＳ、ｄは０または
１、ｅは０〜３の整数を示す。） （IV） 一般式（II）のａが１である場合は化学的安定性が悪
い。またａが７より大きくなると重合性プレポリマが液
状化しにくく、また液状化しても高粘性になる傾向があ
る。また、一般式（III）において、ｂが７を越える場
合も、重合性プレポリマが液状化しにくく、また液状化
しても高粘性になる傾向があるため、ｂは１〜６の整数
であることが好ましい。また、同様の理由で、ｃは０、
１および２から選ばれる整数であることが好ましい。ま
た、一般式（IV）のｄは０または１、ｅは０〜３の整数
数であることが好ましい。特にｅは１〜３の整数の時、
得られた光学用樹脂の耐光性が良好である。

さらに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち本発
明で最も好適に用いられる化合物は、分子内の炭素／硫
黄元素数比が５以下であって、かつ酸素を含まない化合
物であり、さらに芳香族系化合物においては、その核臭
化物が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、1,
2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,6
−ヘキサンジチオール、1,12−ドデカンジチオール、メ
ルカプトメチルスルフィド、２−メルカプトエチルスル
フィド、３−メルカプトプロピルスルフィド、６−メル
カプトヘキシルスルフィド、1,2−ビス−２−メルカプ
トエチルチオエタン、1,2−ビス−３−メルカプトプロ
ピルチオエタン、1,3−ビス−２−メルカプトエチルチ
オプロパン、1,4−ビス−２−メルカプトエチルチオブ
タン、1,6−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサ
ン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルス
ルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、３−メルカ
プトプロピルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテ
ル、1,4−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メル
カプトエトキシメタン、1,2−ビス−２−メルカプトエ
トキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキシ）
エチルエーテルなどの脂肪族や脂環族ジチオール化合物
などが挙げられる。

また、1,4−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチ
オール、1,2−ベンゼンジチオール、、４−ｔ−ブチル
−1,2−ベンゼンジチオール、1,2−ビス（メルカプトメ
チレン）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼ
ン、1,2−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、1,3−
ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、1,4−ビス（メ
ルカプトエチレン）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプト
メチレンチオ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトメチ
レンチオ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチレン
チオ）ベンゼン、1,2−ビス（２−メルカプトエチレン
チオ）ベンゼン、1,3−ビス（２−メルカプトエチレン
チオ）ベンゼン、1,4−ビス（２−メルカプトエチレン
チオ）ベンゼン、1,2−ビス（２−メルカプトエチレン
チオメチレン）ベンゼン、1,3−ビス（２−メルカプト
エチレンチオメチレン）ベンゼン、1,4−ビス（２−メ
ルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、1,2−ビス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、1,2−ビス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、4,4′−チオ
ジチオフェノール、4,4′−ビフェニルジチオールなど
の芳香族系ジチオール化合物などとその核塩化物、核臭
化物、核メチル化物および核エチル化物なども挙げられ
る。

本発明では、ジビニルベンゼンと一般式（Ｉ）で表わ
されるジチオール化合物とを、チオール基に対するビニ
ル基の官能基当量比が1.8以上、好ましくは2.0以上にな
る範囲で付加反応させて重合性プレポリマにする。官能
基当量比が1.8未満になるとプレポリマ化の際にゲル化
する傾向がある。

一方、官能基当量比の上限は原理的にいって限度はな
いが、高屈折率を得る観点からは、一般に10以下が好ま
しい。

付加反応方法としては、ジビニルベンゼンと一般式
（Ｉ）で表わされる化合物（以下、化合物（Ｉ）と略す
る）とを直接加えて反応させる方法がある。この場合、
化合物（Ｉ）が芳香族系である場合は、反応速度が速い
ために一般に発熱反応を伴いながら急速に反応する。化
合物（Ｉ）が脂肪族である場合には、一般に反応速度が
遅いために、紫外線照射したり、50〜80℃に加熱した
り、少量のアゾ系やパーオキサイド系のラジカル反応開
始剤を加えたり、トリフェニルフォスフィンやトリエチ
ルアミンなど少量の塩基性触媒を加えると都合よく反応
することが多い。これら付加反応は、ベンゼン、トルエ
ン、オクタンなど不活性な溶媒中で行なうことにより、
反応速度をコントロールでき、より一定した品質のプレ
ポリマを得ることができる。反応終了後は、低温減圧で
脱未反応モノマと脱溶媒することにより、ビニル基同士
の重合を起こさずにプレポリマを回収することができ
る。また、未反応モノマを特に除去する必要のない場合
には、脱溶媒だけでプレポリマ混合物として光学用樹脂
の成型に用いる。なお、付加反応および脱溶媒に際して
は、ハイドロキンモノメチルエーテルのような少量のラ
ジカル重合禁止剤を加えておくことも、ビニル基同士の
重合を防止する上で有効である。

付加反応においては、1,3,5−トリメルカプトベンゼ
ンやトリメルカプトエチルイソシアヌレートやペンタエ
リスリトールテトラチオグリコレートのようなチオール
基を分子内に３個あるいはそれ以上含有するチオール化
合物を、架橋剤として少量使用することも可能である。
この場合、プレポリマがゲル化しやすくなるので、トル
エン等の溶媒中の付加反応とし、チオール基に対するビ
ニル基の官能基当量比が好ましくは３以上の範囲になる
ようにし、チオール化合物をジビニルベンゼン溶液へ滴
下する等のゲル化対策をとることが必要になる。

本発明の重合性プレポリマは常温で流動性のある液状
をしていることが好ましい。それは、該プレポリマを使
用して光学溶樹脂を成型する際に注型操作や脱泡操作が
容易だからである。

本発明の重合性プレポリマを利用して光学用樹脂を成
型するときには単独であっても、混合して用いてもよ
く、スチレン、ジブロムスチレン、ジビニルベンゼンの
ようなビニル化合物、ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネートのようなアリル化合物、3,3′,5,5′−テト
ラブロムビスフェノールＡエトキシアクリレート、トリ
ブロムフェノキシエチルアクリレートのようなエチレン
性二重結合を有する他のモノマ類やオリゴマ類、チオー
ル化合物、チオール基やアルコール性、フェノール性水
酸基と反応し得るイソシアネート化合物、イソチオシア
ネート化合物および、エポキシ化合物、アミノ基を含む
化合物とエポキシ化合物など該重合性プレポリマと直
接、間接あるいは全く別個に重合反応し得る化合物、さ
らには、非反応性のポリマやオリゴマや可塑剤を併用し
てもよい。これらの併用物は該重合性プレポリマと混合
した際に、常温で液状であることが好ましい。

本発明の重合性プレポリマの大部分はビニル基を分子
内に２個原則的に持つので、架橋性プレポリマである。
このプレポリマに併用する他のモノマ類がスチレンやジ
ブロムスチレンやトリブロムフェノキシエチルアクリレ
ートのように一官能性である場合、該重合性プレポリマ
は高屈折率付与性架橋剤として作用する。また、該重合
性プレポリマをジビニルベンゼンのように多官能性且つ
架橋密度の高いモノマと併用する場合には、該重合性プ
レポリマは高屈折率付与性架橋密度調節剤として作用
し、得られた光学用樹脂の機械的強度、特に靭性付与に
有効な働きをする。従って本発明の重合性プレポリマは
全体の５重量％以上含まれていることが好ましく、さら
に好ましくは10重量％以上含まれておれば、光学用樹脂
として本発明の効果が得られるのである。

上記重合性プレポリマもしくは併用物との混合物から
本発明の光学用樹脂を得るには、通常のラジカル重合で
用いられるラジカル開始剤を加えたり、光重合開始剤を
加え、加熱もしくは活性光線照射することによってエチ
レン性二重結合部分を重合させる。この時、少量の紫外
線吸収剤や酸化防止剤を加えるのが普通である。

本発明により得られる光学用樹脂は架橋樹脂であるの
で、板間重合やモールド内重合を行ない成型状樹脂物と
するのが一般的である。

本発明により得られる光学用樹脂はレンズとして用い
る場合は必要に応じ、ハードコート、反射防止コート、
防曇剤コート、防汚剤コートなど機能材の表面コートを
行なうことができるし、染色なども行なうことができ
る。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。

本発明の実施例および比較例で用いる屈折率、アッベ
数及びショアＤ硬度の測定方法を次に示す。

屈折率：ヘリウムｄ線（587nm）における屈折率をプル
フリッヒ屈折計で測定した。

アッベ数：水素Ｃ線（656nm）,F線（486nm）およびヘリ
ウムｄ線（587nm）の屈折率をそれぞれn_c、n_F、n_dとす
ると、次式に従いアッベ数ν_ｄを計算した。

ショアＤ硬度：ショアＤ硬度計により測定した。

実施例１〜３、比較例１ ｐ−ジビニルベンゼンと1,4−ベンゼンジチオールを
［CH₂＝CH−］／［−SH］比率で表１のとおりに計量
し、20℃で攪拌しながら反応させ、IRでSH基（2550c
m^-1）を経時的に定量し、約２時間かけてプレポリマを
合成した。ついでこのものに重合開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレートを0.5wt％添加し、混合脱
気後ガラス製モールド中に注入した。60℃で２時間、80
℃で４時間、100℃で３時間、さらに120℃で４時間加熱
して重合反応させた。

得られた実施例１〜３の樹脂はいずれもガラス型から
の離型性が極めて容易であり、光学的ひずみがなく、剛
性が高く、充分な耐熱性を有し、切削研磨も容易に行な
えた。光学特性および硬度を表１に示した。

比較例１で得られた樹脂はプレポリマ化中にゲル化し
やすく反応が容易でなかった。また表１に示すごとく硬
化物の硬度も低かった。

実施例４、５、比較例２ ｐ−ジビニルベンゼンと２−メルカプトエチルスルフ
ィドを［CH₂＝CH−］／［−SH］比率で表２のように計
量し、さらにクロロホルム50g、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル0.2gを加えてよく混合した。経時的にSH基を
定量しながら、60℃で反応させ、約２時間後に残存SH基
のないことを確認してプレポリマ合成の終点とした。つ
いでこのものを30℃に加熱しながらクロロホルムを減圧
除去した。重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート0.25gを加えてよく混合した後、脱泡、脱気
してこれをガラスモールド中に注入した。実施例１と同
じ条件で重合させて得られた実施例４および実施例５の
樹脂は、充分な耐熱性を有し、離型性もよく、光学的ひ
ずみがなく、強靭であり、切削、研磨加工も容易であっ
た。

光学特性および硬度を表２に示した。実施例４および
実施例５に比べて比較例２はゲル化しやすいためプレポ
リマ化が容易でなく、また硬化物の硬度も低かった。

実施例６ 実施例１においてｐ−ジビニルベンゼンの代わりに市
販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン57wt％、エチ
ルビニルベンゼン39wt％）66.7g、1,4−ベンゼンジチオ
ールの代わりに1,4−ジメルカプトメチルベンゼン33.3g
（この場合［CH₂＝CH−］／［−SH］＝2.0）を用いる以
外はすべて同様にしてプレポリマの合成と重合反応をさ
せた。

得られた樹脂はガラスモールドから容易に離型し、光
学的ひずみがなく、充分な耐熱性を有し、剛性が高く、
切削、研磨も容易であった。屈折率n_d1.63、アッベ数ν
_d31と高く、室温でのショア硬度［Ｄ］は75でレンズ用
樹脂として十分な硬さであった。

実施例７ 実施例１においてｐ−ジビニルベンゼンの代わりに市
販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン57wt％、エチ
ルビニルベンゼン39wt％）78.4g、1,4−ベンゼンジチオ
ールの代わりに1,2−エタンジチオール21.6g（この場合
［CH₂＝CH−］／［−SH］＝2.0）を用いる以外はすべて
同様にしてプレポリマの合成と重合反応をさせた。

得られた樹脂は離型性が良好であり、光学的ひずみも
なく、充分な耐熱性を有し、強靭で切削、研磨も容易で
あった。屈折率はn_d1.61と高く、アッベ数ν_ｄは31であ
った。室温でのショア硬度［Ｄ］は78でありレンズ用樹
脂として十分な硬さであった。

比較例３ 実施例１において、ｐ−ジビニルベンゼンと1,4−ベ
ンゼンジチオールの混合物をプレポリマ化せずに、実施
例１と同様の重合開始剤を加えてガラスモールドに注入
し、同様の重合条件で直接重合反応させた。攪拌不能の
静置反応によるためか、得られた樹脂はショア硬度
［Ｄ］が50と低かった。また、スポットライトによる観
察で顕著な光学的ひずみが観測された。

比較例４ 実施例３において、ｐ−ジビニルベンゼンと1,4−ベ
ンゼンジチオールの混合物をプレポリマ化せずに、実施
例３と同様の重合開始剤を加えてガラスモールドに注入
し、同様の重合条件で直接重合させた。

得られた樹脂の硬さはレンズ用素材として十分であっ
たが、攪拌不能の静置反応によるためか、スポットライ
トによる観察で顕著な光学的ひずみが多くみられた。

実施例８ 実施例１において合成したプルポリマ30.0gと市販の
ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン57wt％、エチレビ
ニルベンゼン39wt％）70.0g、さらに重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート0.5wt％を添加
し、実施例１と同様にして重合反応させた。

得られた樹脂は、ガラス型からの離型が容易であり、
ジビニルベンゼン単独ポリマでは多発する光学ひずみが
全くみられなかった。剛性も高く、切削加工、研磨も容
易であった。

また屈折率n_dは1.63、アッベ数ν_ｄは29と高く、室温
でのショア硬度［Ｄ］は89であった。

実施例９ 実施例１において合成したプレポリマ50.0gとジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート（CR−39モノ
マ）50.0g、さらに重合開始剤としてジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート1.5wt％、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート0.3wt％を添加し、混合脱気後、ガラ
ス製モールド中に注入した。

40℃で５時間、60℃で２時間、80℃で４時間、100℃
で３時間、さらに120℃で４時間加熱して重合反応させ
た。

得られた樹脂のガラス型からの離型は容易であり、高
剛性で光学的ひずみもなかった。また、切削、研磨加工
も容易であった。

屈折率n_dは1.59、アッベ数ν_ｄは34と高く、室温での
ショア硬度は85であり、レンズ用樹脂として充分な硬さ
であった。

実施例10 市販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン57wt％、
エチルビニルベンゼン39wt％）100gとビス−２−（２−
メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド64.2g（この
場合［CH₂＝CH］／［−SH］＝2.5）の混合物にｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエートを0.2wt％加え、50℃で
５時間反応させて重合性プレポリマを合成した。

両末端にエチレンオキサイドを１モルずつ付加した3,
3′5,5′−テトラブロモビスフェノールＡのジアクリレ
ート50gと上記の重合性プレポリマ50gを加熱混合後、重
合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを
0.1wt％加えて60℃で２時間、80℃で４時間、100℃で３
時間、さらに120℃で４時間加熱して重合した、屈折率
1.62で剛性且つ靭性の優れたポリマが得られた。

実施例11 市販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン57wt％、
エチルビニルベンゼン39wt％）100gと1,4−ビス（２−
メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン68.0g（こ
の場合［CH₂＝CH］／［−SH］＝2.5）の混合物にｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエートを0.2wt％加え、45℃
で５時間反応させて重合性プレポリマを合成した。

ジエチレングリコールジメタクリレート50gと上記の
重合性プレポリマ50gを混合後、重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートを0.1wt％加えて60℃
で２時間、80℃で４時間、100℃で３時間、さらに120℃
で４時間加熱重合した。屈折率およそ1.56の硬度、靭性
の優れたポリマが得られた。

［発明の効果］ 本発明により得られる光学用樹脂はガラスモールドか
らの離型性が良好であり、高屈折率で高剛性、高硬度、
高耐熱性、高靭性、さらに光学的ひずみがないなどとい
った優れた性能を持っている。さらに、重合操作が容易
なため均質、均一な製品を安定に提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−270627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−150324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277244（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197528（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251533（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−283731（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジビニルベンゼンと一般式（Ｉ） HS−R₁−SH （Ｉ） （式中、R₁は炭素数２〜12個の脂肪族性の有機基、また
   は、炭素数６〜16個の芳香族基含有の有機基であって、
   R₁中に−Ｓ−の化学形態の硫黄または−Ｏ−の化学形態
   の酸素を含んでいてもよい）で表されるジチオール化合
   物とを、チオール基に対するビニル基の官能基当量比が
   1.8以上である範囲で、ビニル基にチオール基を付加反
   応させて得られる重合性プレポリマを少なくとも重合成
   分として含有する光学用樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物として、下
   記一般式（II）、（III）および（IV）で示されるジチ
   オール化合物から選ばれる少なくとも１種を用いること
   を特徴とする請求項（１）記載の光学用樹脂の製造方
   法。 HS−（CH₂）_ａ−SH（ａは２〜６の整数を示す。） （I
   I） HS−（CH₂）_２−［Ｘ−（CH₂）_ｂ−］_ｃ−Ｘ−（CH₂）
   _２−SH （ｂは１〜６の整数、ｃは０、１および２から選ばれる
   整数、ＸはＯまたはＳを示す。） （III） HS−［（CH₂）₂X］_ｄ−（CH₂）_eR₂−（CH₂）−_ｅ［Ｘ
   （CH₂）_２］_ｄ−SH （R₂はフェニレン基、ＸはＯまたはＳ、ｄは０または
   １、ｅは０〜３の整数を示す。） （IV）