JPH02289622A - 光学用樹脂の製造方法 - Google Patents
光学用樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH02289622A JPH02289622A JP1330351A JP33035189A JPH02289622A JP H02289622 A JPH02289622 A JP H02289622A JP 1330351 A JP1330351 A JP 1330351A JP 33035189 A JP33035189 A JP 33035189A JP H02289622 A JPH02289622 A JP H02289622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- divinylbenzene
- group
- bis
- reaction
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 34
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- -1 dithiol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 11
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 abstract description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100365657 Mus musculus Scgb2b2 gene Proteins 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- JRNVQLOKVMWBFR-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzenedithiol Chemical compound SC1=CC=CC=C1S JRNVQLOKVMWBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMBJXYFIMKHOQE-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6-tribromophenoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound BrC1=CC(Br)=C(OCCOC(=O)C=C)C(Br)=C1 AMBJXYFIMKHOQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethylsulfanyl)ethanethiol Chemical compound SCCSCCS KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 2
- WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dithiol Chemical compound SC1=CC=C(S)C=C1 WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DDMBAIHCDCYZAG-UHFFFAOYSA-N butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCOOC(=O)CCCCCC(C)(C)C DDMBAIHCDCYZAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanedithiol Chemical compound SCCCCCCS SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromoethenylbenzene Chemical compound BrC(Br)=CC1=CC=CC=C1 CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethoxy)ethanethiol Chemical compound SCCOCCS CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- IFVYLGBXAXTHSC-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfanylpropoxy)propane-1-thiol Chemical compound SCCCOCCCS IFVYLGBXAXTHSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZWIBBZCQMNKPK-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfanylpropylsulfanyl)propane-1-thiol Chemical compound SCCCSCCCS GZWIBBZCQMNKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQJJXMJGBLOCBY-UHFFFAOYSA-N 4-butylbenzene-1,2-dithiol Chemical compound CCCCC1=CC=C(S)C(S)=C1 XQJJXMJGBLOCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQIIORIRYQSRAL-UHFFFAOYSA-N 6-(6-sulfanylhexoxy)hexane-1-thiol Chemical compound SCCCCCCOCCCCCCS NQIIORIRYQSRAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKWOTOBRAXZLMV-UHFFFAOYSA-N 6-(6-sulfanylhexylsulfanyl)hexane-1-thiol Chemical compound SCCCCCCSCCCCCCS UKWOTOBRAXZLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150025129 POP1 gene Proteins 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RUDUCNPHDIMQCY-UHFFFAOYSA-N [3-(2-sulfanylacetyl)oxy-2,2-bis[(2-sulfanylacetyl)oxymethyl]propyl] 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCC(COC(=O)CS)(COC(=O)CS)COC(=O)CS RUDUCNPHDIMQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYPNRTQAOXLCQW-UHFFFAOYSA-N [4-(sulfanylmethyl)phenyl]methanethiol Chemical compound SCC1=CC=C(CS)C=C1 IYPNRTQAOXLCQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVKVOQOONVJRMP-UHFFFAOYSA-N [5-(sulfanylmethylidene)cyclohex-3-en-1-ylidene]methanethiol Chemical compound SC=C1CC=CC(=CS)C1 HVKVOQOONVJRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUBWVVISNVQFPT-UHFFFAOYSA-N [6-(sulfanylmethylidene)cyclohexa-2,4-dien-1-ylidene]methanethiol Chemical compound SC=C1C=CC=CC1=CS IUBWVVISNVQFPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCO.C=CCOC(=O)OCC=C SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- RHZIVIGKRFVETQ-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CCCCOOC(=O)C(C)C RHZIVIGKRFVETQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N carbamothioic s-acid Chemical compound NC(S)=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQKBIYRSRXCROF-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dithiol Chemical compound SC1CCC(S)CC1 QQKBIYRSRXCROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVUDVUDVVXAWGV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-dithiol Chemical compound SCCCCCCCCCCCCS NVUDVUDVVXAWGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDXBVEACAWKSFL-UHFFFAOYSA-N ethenethiol Chemical group SC=C QDXBVEACAWKSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RBVLUTAXWVILBT-UHFFFAOYSA-N ethyl prop-2-eneperoxoate Chemical compound CCOOC(=O)C=C RBVLUTAXWVILBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WTSBJMAOQNCZBF-UHFFFAOYSA-N sulfanylmethylsulfanylmethanethiol Chemical compound SCSCS WTSBJMAOQNCZBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、高屈折率で光学特性のすぐれた光学樹脂、な
かでも架橋タイプのプラスチックレンズに関するもので
ある。
かでも架橋タイプのプラスチックレンズに関するもので
ある。
[従来の技術]
最近、光学樹脂の新しいタイプとして分子内に硫黄を含
むものが開発されている。硫黄は原子屈折が高く、従来
から高屈折率要素として多用化されてきた臭素の欠点の
高比重を補う意味で重要である。
むものが開発されている。硫黄は原子屈折が高く、従来
から高屈折率要素として多用化されてきた臭素の欠点の
高比重を補う意味で重要である。
このような目的に対して、メルカプト基とイソシアナー
ト基を反応させて得られるチオカルバミン酸S−アルキ
ルエステル系レンズ用樹脂(特開昭60−199016
号)が知られている。しかし、この方法は高屈折率樹脂
を得る方法としては優れているものの、反応速度の速い
メルカプト基とイソシアナート基を成型用ガラスモール
ド内で直接反応しなければならず、モノマのポットライ
フの短さによる操作上、品質上の問題や成型後の離型性
に問題がある。
ト基を反応させて得られるチオカルバミン酸S−アルキ
ルエステル系レンズ用樹脂(特開昭60−199016
号)が知られている。しかし、この方法は高屈折率樹脂
を得る方法としては優れているものの、反応速度の速い
メルカプト基とイソシアナート基を成型用ガラスモール
ド内で直接反応しなければならず、モノマのポットライ
フの短さによる操作上、品質上の問題や成型後の離型性
に問題がある。
また硫黄を含むポリオールとポリイソシアナートを反応
して得られる硫黄原子含有ポリウレタン系レンズ用樹脂
が知られている(特開昭60−217229号)。
して得られる硫黄原子含有ポリウレタン系レンズ用樹脂
が知られている(特開昭60−217229号)。
しかし、この場合も特開昭60−199016号と同様
の問題が内在する。
の問題が内在する。
これに対して、(メタ)アクリロイル基を有する化合物
とチオール基を有する化合物を、ビニル基過剰の状態で
混合し、硬化して得られる合成樹脂製光学用素子が知ら
れている(特開昭63−234032号)。この方法で
は先述のポッ1・ライフの問題が部分的に回避できるも
のの、屈折率を十分に上げられない問題があった。そこ
で、(メタ)アクリロイル基を有する化合物に脂肪族チ
オール化合物を、ビニル基過剰の状態で付加反応させて
プレボリマを得て、それと重合性脂肪族多官能ビニルモ
ノマの混合物の硬化物からなる光学用素子が考えられた
(特開昭63−235332号)。この方法により、ポ
ットライフの問題が完全に回避できるようになり、品質
の優れた重合斑のない光学用素子ができるようになった
反面、屈折率を十分高くすることはできない。
とチオール基を有する化合物を、ビニル基過剰の状態で
混合し、硬化して得られる合成樹脂製光学用素子が知ら
れている(特開昭63−234032号)。この方法で
は先述のポッ1・ライフの問題が部分的に回避できるも
のの、屈折率を十分に上げられない問題があった。そこ
で、(メタ)アクリロイル基を有する化合物に脂肪族チ
オール化合物を、ビニル基過剰の状態で付加反応させて
プレボリマを得て、それと重合性脂肪族多官能ビニルモ
ノマの混合物の硬化物からなる光学用素子が考えられた
(特開昭63−235332号)。この方法により、ポ
ットライフの問題が完全に回避できるようになり、品質
の優れた重合斑のない光学用素子ができるようになった
反面、屈折率を十分高くすることはできない。
屈折率を高くするためには、硫黄及びベンゼン環の含有
率をできるたけ高《する必要があり、前記の特開昭63
−234032号や63−235332号のように、(
メタ)アクリロイル基や脂肪族炭化水素を使用するのは
有利な方法はとはいえない。
率をできるたけ高《する必要があり、前記の特開昭63
−234032号や63−235332号のように、(
メタ)アクリロイル基や脂肪族炭化水素を使用するのは
有利な方法はとはいえない。
これに対して、ジビニルベンゼンとp−ベンゼンジチオ
ールを1:1の割合で反応させた直鎖状ポリマであって
、フェニル基と硫黄の含有率がきわめて高い含硫黄ポリ
マが知られている(特開昭62270627号)。この
ポリマは1.80前後の高い屈折率を示すものの、熱可
塑性であり、切削加工性必要とするネガネレンズ用ポリ
マとしては耐熱性が不足しており、実用性に乏しい。
ールを1:1の割合で反応させた直鎖状ポリマであって
、フェニル基と硫黄の含有率がきわめて高い含硫黄ポリ
マが知られている(特開昭62270627号)。この
ポリマは1.80前後の高い屈折率を示すものの、熱可
塑性であり、切削加工性必要とするネガネレンズ用ポリ
マとしては耐熱性が不足しており、実用性に乏しい。
[発明が解決しようとする課題]
本発明はかかる従来技術を改善することを目的とし、高
屈折率で、かつ耐熱性を有し、離型性がよく、さらに剛
性が十分に高い光学用樹脂を提供することを目的とする
。
屈折率で、かつ耐熱性を有し、離型性がよく、さらに剛
性が十分に高い光学用樹脂を提供することを目的とする
。
[課題を解決するための手段]
上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
[ジビニルベンゼンと一般式(1)
MS−R+ −SH (1)
(式中、R1は炭素数2〜12個の脂肪族性の有機基、
または、炭素数6〜16個の芳香族基含有の有機基であ
って、R+中にーS−の化学形態の硫黄または一〇一の
化学形態の酸素を含んでいてもよい)で表されるジチオ
ール化合物とを、チオール基に対するビニル基の官能基
当量比が1.8以上である範囲で付加反応させて得られ
る重合性プレボリマを少なくとも重合成分として含有す
る光学用樹脂。」 本発明で用いられるジビニルベンゼンは、オルト、メタ
、パラ位のいずれのものでもよく、あるいはそれらの混
合物でもよい。
または、炭素数6〜16個の芳香族基含有の有機基であ
って、R+中にーS−の化学形態の硫黄または一〇一の
化学形態の酸素を含んでいてもよい)で表されるジチオ
ール化合物とを、チオール基に対するビニル基の官能基
当量比が1.8以上である範囲で付加反応させて得られ
る重合性プレボリマを少なくとも重合成分として含有す
る光学用樹脂。」 本発明で用いられるジビニルベンゼンは、オルト、メタ
、パラ位のいずれのものでもよく、あるいはそれらの混
合物でもよい。
本発明においては、一般式(I)
HS R+ −SH (I)
(式中、R1は炭素数2〜12個の脂肪族性の有機基、
または、炭素数6〜16個の芳香族基含有の有機基であ
って、Rl中に−S−の化学形態の硫黄または一〇一の
化学形態の酸素を含んでいてもよい)で表されるジチオ
ール化合物が用いられる。R1が脂肪族性の有機基であ
る場合には、その炭素数が2〜12個であるものを用い
るが、炭素数が13個を越えると本発明の重合性プレボ
リマが固体になりやすい、重合後の光学用樹脂の屈折率
が低くなりやすいといった問題を有する。また、R1が
芳香族基含有の有機基である場合も、炭素数が16個を
越えると、同様の問題を有するため、炭素数が6〜16
個のものを用いる。
または、炭素数6〜16個の芳香族基含有の有機基であ
って、Rl中に−S−の化学形態の硫黄または一〇一の
化学形態の酸素を含んでいてもよい)で表されるジチオ
ール化合物が用いられる。R1が脂肪族性の有機基であ
る場合には、その炭素数が2〜12個であるものを用い
るが、炭素数が13個を越えると本発明の重合性プレボ
リマが固体になりやすい、重合後の光学用樹脂の屈折率
が低くなりやすいといった問題を有する。また、R1が
芳香族基含有の有機基である場合も、炭素数が16個を
越えると、同様の問題を有するため、炭素数が6〜16
個のものを用いる。
また、一般式(I)の化合物としては、下記一般式(n
)、(m)および(TV)で示されるジチオール化合物
から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
)、(m)および(TV)で示されるジチオール化合物
から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
HS一咲C H 2→コーSH
(aは2〜6の整数を示す。) (■)HS−(CH
2)+→X−+Ct!2) −−+T−X−+Cth
) 2−Sll(bは1〜6の整数、Cは0、1および
2から選ばれる整数、XはOまたはSを示す。)(II
I) IIS−f+CII+h XトT→C112ナeR2−
{CIL2→e [X (CII+ ) 2←T(CH
2)2−SH( R 2はフェニレン基、XはOまたは
S,dはOまたは1、eは0〜3の整数を示す。
2)+→X−+Ct!2) −−+T−X−+Cth
) 2−Sll(bは1〜6の整数、Cは0、1および
2から選ばれる整数、XはOまたはSを示す。)(II
I) IIS−f+CII+h XトT→C112ナeR2−
{CIL2→e [X (CII+ ) 2←T(CH
2)2−SH( R 2はフェニレン基、XはOまたは
S,dはOまたは1、eは0〜3の整数を示す。
) (■)一般式(II)のaが1である場合は化学
的安定性が悪い。またaが7より大きくなると重合性プ
レボリマが液状化しに《《、また液状化しても高粘性に
なる傾向がある。また、一般式(m)において、bが7
を越える場合も、重合性プレボリマが液状化しにくく、
また液状化しても高粘性になる傾向があるため、bは1
〜6の整数であることが好ましい。また、同様の理由で
、Cは011および2から選ばれる整数であることが好
ましい。
的安定性が悪い。またaが7より大きくなると重合性プ
レボリマが液状化しに《《、また液状化しても高粘性に
なる傾向がある。また、一般式(m)において、bが7
を越える場合も、重合性プレボリマが液状化しにくく、
また液状化しても高粘性になる傾向があるため、bは1
〜6の整数であることが好ましい。また、同様の理由で
、Cは011および2から選ばれる整数であることが好
ましい。
また、一般式(IV)のdは0または1、eはO〜3の
整数であることが好ましい。特にeは1〜3の整数の時
、得られた光学用樹脂の耐光性が良好である。
整数であることが好ましい。特にeは1〜3の整数の時
、得られた光学用樹脂の耐光性が良好である。
さらに、一般式(I)で表わされる化合物のうち本発明
で最も好適に用いられる化合物は、分子内の炭素/硫黄
元素数比が5以下であって、かつ酸素を含まない化合物
であり、さらに芳香族系化合物においては、その核臭化
物が好ましい。
で最も好適に用いられる化合物は、分子内の炭素/硫黄
元素数比が5以下であって、かつ酸素を含まない化合物
であり、さらに芳香族系化合物においては、その核臭化
物が好ましい。
一般式(I)で示される化合物の具体例としては、1.
2−エタンジチオール、1.3−プロパンジチオール、
1.6−ヘキサンジチオール、l,12− ドデカンジ
チオール、メルカプトメチルスルフィド、2−メルカプ
トエチルスルフィド、3−メルカプトプロピルスルフィ
ド、6−メルカプトへキシルスルフイド、l2−ビス−
2−メルカプトエチルチオエタン、1,2ビス−3−メ
ルカプトプ口ピルチオエタン、l,3−ビス−2−メル
カプトエチルチオプロパン、■,4−ビス−2−メルカ
プトエチルチオブタン、■,6−ビス−2−メルカプト
エチルチオヘキサン、ビス−2−(2−メルカプトエチ
ルチオ)エチルスルフィド、2−メルカプトエチルエー
テル、3−メルカプトプ口ピルエーテル、6−メルカプ
トヘキシルエーテル、1.4−シクロヘキサンジチオー
ル、ビス−2−メルカプトエトキシメタン、l,2−ビ
ス−2−メルカプトエトキシエタン、ビス−2−(2−
メルカプトエトキシ)エチルエーテルなどの脂肪族や脂
環族ジチオール化合物などが挙げられる。
2−エタンジチオール、1.3−プロパンジチオール、
1.6−ヘキサンジチオール、l,12− ドデカンジ
チオール、メルカプトメチルスルフィド、2−メルカプ
トエチルスルフィド、3−メルカプトプロピルスルフィ
ド、6−メルカプトへキシルスルフイド、l2−ビス−
2−メルカプトエチルチオエタン、1,2ビス−3−メ
ルカプトプ口ピルチオエタン、l,3−ビス−2−メル
カプトエチルチオプロパン、■,4−ビス−2−メルカ
プトエチルチオブタン、■,6−ビス−2−メルカプト
エチルチオヘキサン、ビス−2−(2−メルカプトエチ
ルチオ)エチルスルフィド、2−メルカプトエチルエー
テル、3−メルカプトプ口ピルエーテル、6−メルカプ
トヘキシルエーテル、1.4−シクロヘキサンジチオー
ル、ビス−2−メルカプトエトキシメタン、l,2−ビ
ス−2−メルカプトエトキシエタン、ビス−2−(2−
メルカプトエトキシ)エチルエーテルなどの脂肪族や脂
環族ジチオール化合物などが挙げられる。
また、l,4−ベンゼンジチオール、l13−ベンゼン
ジチオール、1.2−ベンゼンジチオール、4−1−ブ
チルー1.2−ベンゼンジチオール、1.2−ビス(メ
ルカプトメチレン)ベンゼン、1.3−ビス(メルカプ
トメチレン)ベンゼン、l,4−ビス(メルカプトメチ
レン)ベンゼン、l,2−ビス(メルカプトエチレン)
ベンゼン、1.3−ビス(メルカプトエチレン)ベンゼ
ン、1.4−ビス(メルカプトエチレン)ベンゼン、,
2−ビス(メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、3−ビ
ス(メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、,4−ビス(
メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、2−ビス(2−メ
ルカプトエチレンチオ)ベンゼン、3−ビス(2−メル
カプトエチレンチオ)ベンゼン、4−ビス(2−メルカ
プトエチレンチオ)ベンゼン、2−ビス(2−メルカプ
トエチレンチオメチレン)ベンゼン、1.3−ビス(2
−メルカプトエチレンチオメチレン)ベンゼン、1.4
−ビス(2−メルカプトエチレンチオメチレン)ベンゼ
ン、1.2−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1.3−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1.4−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1.2−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼ
ン、l13ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン
、14−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、
4.4′−チオジチオフェノール、4.4′−ビフエニ
ルジチオールなどの芳香族系ジチオール化合物などとそ
の核塩化物、核臭化物、核メチル化物および核エチル化
物なども挙げられる。
ジチオール、1.2−ベンゼンジチオール、4−1−ブ
チルー1.2−ベンゼンジチオール、1.2−ビス(メ
ルカプトメチレン)ベンゼン、1.3−ビス(メルカプ
トメチレン)ベンゼン、l,4−ビス(メルカプトメチ
レン)ベンゼン、l,2−ビス(メルカプトエチレン)
ベンゼン、1.3−ビス(メルカプトエチレン)ベンゼ
ン、1.4−ビス(メルカプトエチレン)ベンゼン、,
2−ビス(メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、3−ビ
ス(メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、,4−ビス(
メルカプトメチレンチオ)ベンゼン、2−ビス(2−メ
ルカプトエチレンチオ)ベンゼン、3−ビス(2−メル
カプトエチレンチオ)ベンゼン、4−ビス(2−メルカ
プトエチレンチオ)ベンゼン、2−ビス(2−メルカプ
トエチレンチオメチレン)ベンゼン、1.3−ビス(2
−メルカプトエチレンチオメチレン)ベンゼン、1.4
−ビス(2−メルカプトエチレンチオメチレン)ベンゼ
ン、1.2−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1.3−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1.4−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ
ン、1.2−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼ
ン、l13ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン
、14−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、
4.4′−チオジチオフェノール、4.4′−ビフエニ
ルジチオールなどの芳香族系ジチオール化合物などとそ
の核塩化物、核臭化物、核メチル化物および核エチル化
物なども挙げられる。
本発明では、ジビニルベンゼンと一般式(I)で表わさ
れるジチオール化合物とを、チオール基に対するビニル
基の官能基当量比が1.8以上、好ましくは2.0以上
になる範囲で付加反応させて重合性プレポリマにする。
れるジチオール化合物とを、チオール基に対するビニル
基の官能基当量比が1.8以上、好ましくは2.0以上
になる範囲で付加反応させて重合性プレポリマにする。
官能基当量比が1.8未満になるとプレポリマ化の際に
ゲル化する傾向がある。
ゲル化する傾向がある。
一方、官能基当量比の上限は原理的にいって限度はない
が、高屈折率を得る観点からは、一般に10以下が好ま
しい。
が、高屈折率を得る観点からは、一般に10以下が好ま
しい。
付加反応方法としては、ジビニルベンゼンと一般式(I
)で表わされる化合物(以下、化合物(1)と略する)
とを直接加えて反応させる方法がある。この場合、化合
物(I)が芳香族系である場合は、反応速度が速いため
に一般に発熱反応を伴いながら急速に反応する。化合物
(1)が脂肪族である場合には、一般に反応速度が遅い
ために、紫外線照射したり、50〜80℃に加熱したり
、少量のアゾ系やパーオキサイド系のラジカル反応開始
剤を加えたり、トリフエニルフォスフィンやトリエチル
アミンなど少量の塩基性触媒を加えると都合よく反応す
ることが多い。これらの付加反応は、ベンゼン、トルエ
ン、オクタンなど不活性な溶媒中で行なうことにより、
反応速度をコントロールでき、より一定した品質のプレ
ポリマを得ることができる。反応終了後は、低温減圧で
脱未反応モノマと脱溶媒することにより、ビニル基同士
の重合を起こさずにプレポリマを回収することができる
。また、未反応モノマを特に除去する必要のない場合に
は、脱溶媒だけでプレボリマ混合物として光学用樹脂の
成型に用いる。なお、付加反応および脱溶媒に際しては
、ハイドロキンモノメチルエーテルのような少量のラジ
カル重合禁止剤を加えておくことも、ビニル基同士の重
合を防止する上で有効である。
)で表わされる化合物(以下、化合物(1)と略する)
とを直接加えて反応させる方法がある。この場合、化合
物(I)が芳香族系である場合は、反応速度が速いため
に一般に発熱反応を伴いながら急速に反応する。化合物
(1)が脂肪族である場合には、一般に反応速度が遅い
ために、紫外線照射したり、50〜80℃に加熱したり
、少量のアゾ系やパーオキサイド系のラジカル反応開始
剤を加えたり、トリフエニルフォスフィンやトリエチル
アミンなど少量の塩基性触媒を加えると都合よく反応す
ることが多い。これらの付加反応は、ベンゼン、トルエ
ン、オクタンなど不活性な溶媒中で行なうことにより、
反応速度をコントロールでき、より一定した品質のプレ
ポリマを得ることができる。反応終了後は、低温減圧で
脱未反応モノマと脱溶媒することにより、ビニル基同士
の重合を起こさずにプレポリマを回収することができる
。また、未反応モノマを特に除去する必要のない場合に
は、脱溶媒だけでプレボリマ混合物として光学用樹脂の
成型に用いる。なお、付加反応および脱溶媒に際しては
、ハイドロキンモノメチルエーテルのような少量のラジ
カル重合禁止剤を加えておくことも、ビニル基同士の重
合を防止する上で有効である。
付加反応においては、I, 3. 5− トリメルカブ
トベンゼンやトリメルカブトエチルイソシアヌレートや
ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートのような
チオール基を分子内に3個あるいはそれ以上含有するチ
オール化合物を、架橋剤として少量使用することも可能
である。この場合、プレポリマがゲル化しやすくなるの
で、トルエン等の溶媒中の付加反応とし、チオール基に
対するビニル基の官能基当量比が好ましくは3以上の範
囲になるようにし、チオール化合物をジビニルベンゼン
溶液へ滴下する等のゲル化対策をとることが必要になる
。
トベンゼンやトリメルカブトエチルイソシアヌレートや
ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートのような
チオール基を分子内に3個あるいはそれ以上含有するチ
オール化合物を、架橋剤として少量使用することも可能
である。この場合、プレポリマがゲル化しやすくなるの
で、トルエン等の溶媒中の付加反応とし、チオール基に
対するビニル基の官能基当量比が好ましくは3以上の範
囲になるようにし、チオール化合物をジビニルベンゼン
溶液へ滴下する等のゲル化対策をとることが必要になる
。
本発明の重合性プレポリマは常温で流動性のある液状を
していることが好ましい。それは、該プレポリマを使用
して光学用樹脂を成型する際に注型操作や脱泡操作が容
易だからである。
していることが好ましい。それは、該プレポリマを使用
して光学用樹脂を成型する際に注型操作や脱泡操作が容
易だからである。
本発明の重合性プレポリマを利用して光学用樹脂を成型
するときには単独であっても、混合して用いてもよく、
スチレン、ジブロムスチレン、ジビニルベンゼンのよう
なビニル化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネートのようなアリル化合物、3. 3’, 5. 5
’−テトラブロムビスフェノールAエトキシアクリレー
ト、トリブロムフエノキシエチルアクリレートのような
エチレン性二重結合を有する他のモノマ類やオリゴマ類
、チオール化合物、チオール基やアルコール性、フェノ
ール性水酸基と反応し得るイソシアネート化合物、イソ
チオシアネート化合物および、エボキシ化合物、アミノ
基を含む化合物とエポキシ化合物など該重合性プレボリ
マと直接、間接あるいは全く別個に重合反応し得る化合
物、さらには、非反応性のポリマやオリゴマや可塑剤を
併用してもよい。これらの併用物は該重合性プレボリマ
と混合した際に、常温で液状であることが好ましい。
するときには単独であっても、混合して用いてもよく、
スチレン、ジブロムスチレン、ジビニルベンゼンのよう
なビニル化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネートのようなアリル化合物、3. 3’, 5. 5
’−テトラブロムビスフェノールAエトキシアクリレー
ト、トリブロムフエノキシエチルアクリレートのような
エチレン性二重結合を有する他のモノマ類やオリゴマ類
、チオール化合物、チオール基やアルコール性、フェノ
ール性水酸基と反応し得るイソシアネート化合物、イソ
チオシアネート化合物および、エボキシ化合物、アミノ
基を含む化合物とエポキシ化合物など該重合性プレボリ
マと直接、間接あるいは全く別個に重合反応し得る化合
物、さらには、非反応性のポリマやオリゴマや可塑剤を
併用してもよい。これらの併用物は該重合性プレボリマ
と混合した際に、常温で液状であることが好ましい。
本発明の重合性プレポリマの大部分はビニル基を分子内
に2個原則的に持つので、架橋性プレポリマである。こ
のプレボリマに併用する他のモノマ類がスチレンやジブ
ロムスチレンやトリブロムフエノキシエチルアクリレー
トのように一官能性である場合、該重合性プレポリマは
高屈折率付与性架橋剤として作用する。また、該重合性
プレボリマをジビニルベンゼンのように多官能性且つ架
橋密度の高いモノマと併用する場合には、該重合性プレ
ポリマは高屈折率付与性架橋密度調節剤として作用し、
得られた光学用樹脂の機械的強度、特に靭性付与に有効
な働きをする。従って本発明の重合性プレボリマは全体
の5重量%以上含まれていることが好ましく、さらに好
ましくは10重量%以上含まれておれば、光学用樹脂と
して本発明の効果が得られるのである。
に2個原則的に持つので、架橋性プレポリマである。こ
のプレボリマに併用する他のモノマ類がスチレンやジブ
ロムスチレンやトリブロムフエノキシエチルアクリレー
トのように一官能性である場合、該重合性プレポリマは
高屈折率付与性架橋剤として作用する。また、該重合性
プレボリマをジビニルベンゼンのように多官能性且つ架
橋密度の高いモノマと併用する場合には、該重合性プレ
ポリマは高屈折率付与性架橋密度調節剤として作用し、
得られた光学用樹脂の機械的強度、特に靭性付与に有効
な働きをする。従って本発明の重合性プレボリマは全体
の5重量%以上含まれていることが好ましく、さらに好
ましくは10重量%以上含まれておれば、光学用樹脂と
して本発明の効果が得られるのである。
上記重合性プレポリマもしくは併用物との混合物から本
発明の光学用樹脂を得るには、通常のラジカル重合で用
いられるラジカル開始剤を加えたり、光重合開始剤を加
え、加熱もしくは活性光線照射することによってエチレ
ン性二重結合部分を重合させる。この時、少量の紫外線
吸収剤や酸化防止剤を加えるのが普通である。
発明の光学用樹脂を得るには、通常のラジカル重合で用
いられるラジカル開始剤を加えたり、光重合開始剤を加
え、加熱もしくは活性光線照射することによってエチレ
ン性二重結合部分を重合させる。この時、少量の紫外線
吸収剤や酸化防止剤を加えるのが普通である。
本発明の光学用樹脂は架橋樹脂であるので、板間重合や
モールド内重合を行ない成型状樹脂物とするのが一般的
である。
モールド内重合を行ない成型状樹脂物とするのが一般的
である。
本発明により得られる光学用樹脂はレンズとして用いる
場合は必要に応じ、ハードコート、反射防止コート、防
曇剤コート、防汚剤コートなど機能材の表面コートを行
なうことができるし、染色なども行なうことができる。
場合は必要に応じ、ハードコート、反射防止コート、防
曇剤コート、防汚剤コートなど機能材の表面コートを行
なうことができるし、染色なども行なうことができる。
[実施例]
以下、実施例により、本発明を詳し《説明する。
本発明の実施例および比較例で用いる屈折率、アッペ数
及びショアD硬度の測定方法を次に示す。
及びショアD硬度の測定方法を次に示す。
屈折率:ヘリウムd線(587nm)における屈折率を
プルフリッヒ屈折計で測定した。
プルフリッヒ屈折計で測定した。
アッペ数:水素C線(656nm),F線(486 n
m)およびヘリウムd線(587nm)の屈折率をそれ
ぞれnc % nF 、n.,とすると、次式に従いア
ッペ数ν4を 計算した。
m)およびヘリウムd線(587nm)の屈折率をそれ
ぞれnc % nF 、n.,とすると、次式に従いア
ッペ数ν4を 計算した。
n,−1
ν d
n, −n,
ショアD硬度:ショアD硬度計により測定した。
実施例1〜3、比較例1
p−ジビニルベンゼンと1.4−ベンゼンジチオールを
[CH2 =cH−コ/[−SH]比率で表1のとおり
に計量し、20°Cで撹拌しながら反応させ、IRでS
H基(2 5 5 0cm一〇を経時的に定量し、約2
時間かけてプレポリマを合成した。ついでこのものに重
合開始剤として1−プチルパーオキシイソブチレートを
0. 5wl%添加し、混合脱気後ガラス製モールド
中に注入した。60℃で2時間、80℃で4時間、10
0℃で3時間、さらに120℃で4時間加熱して重合反
応させた。
[CH2 =cH−コ/[−SH]比率で表1のとおり
に計量し、20°Cで撹拌しながら反応させ、IRでS
H基(2 5 5 0cm一〇を経時的に定量し、約2
時間かけてプレポリマを合成した。ついでこのものに重
合開始剤として1−プチルパーオキシイソブチレートを
0. 5wl%添加し、混合脱気後ガラス製モールド
中に注入した。60℃で2時間、80℃で4時間、10
0℃で3時間、さらに120℃で4時間加熱して重合反
応させた。
得られた実施例1〜3の樹脂はいずれもガラス型からの
離型性が極めて容易であり、光学的ひずみがなく、剛性
が高く、充分な耐熱性を有し、切削研磨も容易に行なえ
た。光学特性および硬度を表1に示した。
離型性が極めて容易であり、光学的ひずみがなく、剛性
が高く、充分な耐熱性を有し、切削研磨も容易に行なえ
た。光学特性および硬度を表1に示した。
比較例1で得られた樹脂はプレポリマ化中にゲル化しや
すく反応が容易でなかった。また表1に示すごとく硬化
物の硬度も低かった。
すく反応が容易でなかった。また表1に示すごとく硬化
物の硬度も低かった。
実施例4、5、比較例2
p−ジビニルベンゼンと2−メルカプトエチルスルフィ
ドを[CH2 =CH ] / [ SH]比率で
表2のように計量し、さらにクロロホルム50g、アゾ
ビスジメチルバレ口ニトリル0.2gを加えてよく混合
した。経時的にSH基を定量しながら、60℃で反応さ
せ、約2時間後に残存S H基のないことを確認してプ
レポリマ合成の終点とした。
ドを[CH2 =CH ] / [ SH]比率で
表2のように計量し、さらにクロロホルム50g、アゾ
ビスジメチルバレ口ニトリル0.2gを加えてよく混合
した。経時的にSH基を定量しながら、60℃で反応さ
せ、約2時間後に残存S H基のないことを確認してプ
レポリマ合成の終点とした。
ついでこのものを30℃に加熱しながらクロロホルムを
減圧除去した。重合開始剤として1−プチルパーオキシ
イソブチレート0.25gを加えてよく混合した後、脱
泡、脱気してこれをガラスモールド中に注入した。実施
例1と同じ条件で重合させて得られた実施例4および実
施例5の樹脂は、充分な耐熱性を有し、離型性もよく、
光学的ひずみがなく、強靭であり、切削、研磨加工も容
易であった。
減圧除去した。重合開始剤として1−プチルパーオキシ
イソブチレート0.25gを加えてよく混合した後、脱
泡、脱気してこれをガラスモールド中に注入した。実施
例1と同じ条件で重合させて得られた実施例4および実
施例5の樹脂は、充分な耐熱性を有し、離型性もよく、
光学的ひずみがなく、強靭であり、切削、研磨加工も容
易であった。
光学特性および硬度を表2に示した。実施例4および実
施例5に比べて比較例2はゲル化しやすいためプレポリ
マ化が容易でなく、また硬化物の硬度も低かった。
施例5に比べて比較例2はゲル化しやすいためプレポリ
マ化が容易でなく、また硬化物の硬度も低かった。
実施例6
実施例1においてp−ジビニルベンゼンの代わりに市販
のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57wl%、エ
チルビニルベンゼン39wt%)66.7g,1.4−
ベンゼンジチオールの代わりに1.4−ジメルカプトメ
チルベンゼン33.3g(この場合[CH2 =CH
] / [ SHコ=2. 0)を用いる以外は
すべて同様にしてプレボリマの合成と重合反応をさせた
。
のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57wl%、エ
チルビニルベンゼン39wt%)66.7g,1.4−
ベンゼンジチオールの代わりに1.4−ジメルカプトメ
チルベンゼン33.3g(この場合[CH2 =CH
] / [ SHコ=2. 0)を用いる以外は
すべて同様にしてプレボリマの合成と重合反応をさせた
。
得られた樹脂は、ガラスモールドから容易に離型し、光
学的ひずみがなく、充分な耐熱性を有し、剛性が高く、
切削、研磨も容易であった。屈折率n,1 1.63、
アッペ数νd31と高く、室温でのショア硬度[D]は
75でレンズ用樹脂として十分な硬さであった。
学的ひずみがなく、充分な耐熱性を有し、剛性が高く、
切削、研磨も容易であった。屈折率n,1 1.63、
アッペ数νd31と高く、室温でのショア硬度[D]は
75でレンズ用樹脂として十分な硬さであった。
実施例7
実施例1においてp−ジビニルベンゼンの代わりに市販
のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57貰1%、エ
チノレビニノレベンゼン39W1%)78.4g,1.
4−ベンゼンジチオールの代わりに1,2−エタンジチ
オール21.6g(この場合[ C H 2CH−]
/ [−SH] =2.0)を用いる以外はすべて同様
にしてプレボリマの合成と重合反応をさせた。
のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57貰1%、エ
チノレビニノレベンゼン39W1%)78.4g,1.
4−ベンゼンジチオールの代わりに1,2−エタンジチ
オール21.6g(この場合[ C H 2CH−]
/ [−SH] =2.0)を用いる以外はすべて同様
にしてプレボリマの合成と重合反応をさせた。
得られた樹脂は離型性が良好であり、光学的ひずみもな
く、充分な耐熱性を有し、強靭で切削、研磨も容易であ
った。屈折率はndは1.61と高《、アッペ数ν6は
31であった。室温でのショア硬度[D]は78であり
レンズ用樹脂として十分な硬さであった。
く、充分な耐熱性を有し、強靭で切削、研磨も容易であ
った。屈折率はndは1.61と高《、アッペ数ν6は
31であった。室温でのショア硬度[D]は78であり
レンズ用樹脂として十分な硬さであった。
比較例3
実施例1において、p−ジビニルベンゼンと1,4−ベ
ンゼンジチオールの混合物をプレポリマ化せずに、実施
例1と同様の重合開始剤を加えてガラスモールドに注入
し、同様の重合条件で直接重合反応させた。撹拌不能の
静置反応によるためか、得られた樹脂はショア硬度[D
]が50と低かった。
ンゼンジチオールの混合物をプレポリマ化せずに、実施
例1と同様の重合開始剤を加えてガラスモールドに注入
し、同様の重合条件で直接重合反応させた。撹拌不能の
静置反応によるためか、得られた樹脂はショア硬度[D
]が50と低かった。
また、スポットライトによる観察で顕著な光学的ひずみ
が観測された。
が観測された。
比較例4
実施例3において、p−ジビニルベンゼンと1.4一ベ
ンゼンジチオールの混合物をプレボリマ化せずに、実施
例3と同様の重合開始剤を加えてガラスモールドに注入
し、同様の重合条件で直接重合させた。
ンゼンジチオールの混合物をプレボリマ化せずに、実施
例3と同様の重合開始剤を加えてガラスモールドに注入
し、同様の重合条件で直接重合させた。
得られた樹脂の硬さはレンズ用素材として十分であった
が、撹拌不能の静置反応によるためか、スポットライト
による観察で顕著な光学的ひずみが多くみられた。
が、撹拌不能の静置反応によるためか、スポットライト
による観察で顕著な光学的ひずみが多くみられた。
実施例8
実施例1において合成したプレポリマ30.Ogと市販
のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57W1%、エ
チルビニルベンゼン39wl%)70.0g1さらに重
合開始剤として{−プチルパーオキシイソブチレート0
, 5vt%を添加し、実施例1と同様にして重合反
応させた。
のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57W1%、エ
チルビニルベンゼン39wl%)70.0g1さらに重
合開始剤として{−プチルパーオキシイソブチレート0
, 5vt%を添加し、実施例1と同様にして重合反
応させた。
得られた樹脂は、ガラス型からの離型が容易であり、ジ
ビニルベンゼン単独ポリマでは多発する光学ひずみが全
くみられなかった。剛性も高く、切削加工、研磨も容易
であった。
ビニルベンゼン単独ポリマでは多発する光学ひずみが全
くみられなかった。剛性も高く、切削加工、研磨も容易
であった。
また屈折率n,は1.63、アッペ数ν4は29と高《
、室温でのショア硬度[D]は89であった。
、室温でのショア硬度[D]は89であった。
実施例9
実施例1において合成したプレポリマ50.Ogとジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート(CR−39
モノマ)50.0g,さらに重合開始剤としてジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート1.5wt%、!−プ
チルパーオキシイソブチレート0.3wt%を添加し、
混合脱気後、ガラス製モールド中に注入した。
チレングリコールビスアリルカーボネート(CR−39
モノマ)50.0g,さらに重合開始剤としてジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート1.5wt%、!−プ
チルパーオキシイソブチレート0.3wt%を添加し、
混合脱気後、ガラス製モールド中に注入した。
40°Cで5時間、60°Cで2時間、80°Cで4時
間、100℃で3時間、さらに120゜Cで4時間加熱
して重合反応させた。
間、100℃で3時間、さらに120゜Cで4時間加熱
して重合反応させた。
得られた樹脂のガラス型からの離型は容易であり、高剛
性で光学的ひずみもなかった。また、切削、研磨加工も
容易であった。
性で光学的ひずみもなかった。また、切削、研磨加工も
容易であった。
屈折率n,は1.59、アッペ数ν6は34と高く、室
温でのショア硬度は85であり、レンズ用樹脂として充
分な硬さであった。
温でのショア硬度は85であり、レンズ用樹脂として充
分な硬さであった。
実施例10
市販のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57wt%
、エチルビニルベンゼン39wl%)100gとビス−
2−(2−メルカプトエチルチオ)エチルスルフィド6
4.2g(この場合[Cf{2=CH一コ/[−SHコ
=2.5)の混合物に1−プチルパーオキシネオデカノ
エートを0. 2vt%加え、50°Cで5時間反応
させて重合性プレポリマを合成した。
、エチルビニルベンゼン39wl%)100gとビス−
2−(2−メルカプトエチルチオ)エチルスルフィド6
4.2g(この場合[Cf{2=CH一コ/[−SHコ
=2.5)の混合物に1−プチルパーオキシネオデカノ
エートを0. 2vt%加え、50°Cで5時間反応
させて重合性プレポリマを合成した。
両末端にエチレンオキサイドを1モルずつ付加した3.
3’55’−テトラブロモビスフェノールAのジアクリ
レート50gと上記の重合性プレボリマ50gを加熱混
合後、重合開始剤として1−プチルパーオキシイソブチ
レートをO. lvl%加えて60℃で2時間、80
℃で4時間、100℃で3時間、さらに120℃で4時
間加熱して重合した、屈折率1.62で剛性且つ靭性の
優れたボリマが得られた。
3’55’−テトラブロモビスフェノールAのジアクリ
レート50gと上記の重合性プレボリマ50gを加熱混
合後、重合開始剤として1−プチルパーオキシイソブチ
レートをO. lvl%加えて60℃で2時間、80
℃で4時間、100℃で3時間、さらに120℃で4時
間加熱して重合した、屈折率1.62で剛性且つ靭性の
優れたボリマが得られた。
実施例11
市販のジビニルベンゼン(ジビニルベンゼン57wl%
、エチルビニルベンゼン39wt%)100gと1.4
−ビス(2−メルカプトエチレンチオメチレン)ベンゼ
ン68.0g(この場合[CI−12=CI −] /
[− S Hコ=2.5)の混合物に1−プチルパー
オキシネオデカノエートを0.2wl%加え、45°C
で5時間反応させて重合性プレボリマを合成した。
、エチルビニルベンゼン39wt%)100gと1.4
−ビス(2−メルカプトエチレンチオメチレン)ベンゼ
ン68.0g(この場合[CI−12=CI −] /
[− S Hコ=2.5)の混合物に1−プチルパー
オキシネオデカノエートを0.2wl%加え、45°C
で5時間反応させて重合性プレボリマを合成した。
ジエチレングリコールジメタクリレート50gと上記の
重合性プレボリマ50gを混合後、重合開始剤として{
−プチルパーオキシイソブチレートを0. lvl%
加えて60℃で2時間、80℃で4時間、100℃で3
時間、さらに120℃で4時間加熱重合した。屈折率お
よそ1.56の硬度、靭性に優れたポリマが得られた。
重合性プレボリマ50gを混合後、重合開始剤として{
−プチルパーオキシイソブチレートを0. lvl%
加えて60℃で2時間、80℃で4時間、100℃で3
時間、さらに120℃で4時間加熱重合した。屈折率お
よそ1.56の硬度、靭性に優れたポリマが得られた。
[発明の効果]
本発明により得られる光学用樹脂はガラスモールドから
の離型性が良好であり、高屈折率で高剛性、高硬度、高
耐熱性、高靭性、さらに光学的ひずみがないなどといっ
た優れた性能を持っている。
の離型性が良好であり、高屈折率で高剛性、高硬度、高
耐熱性、高靭性、さらに光学的ひずみがないなどといっ
た優れた性能を持っている。
さらに、重合操作が容易なため均質、均一な製品を安定
に提供することができた。
に提供することができた。
Claims (2)
- (1)ジビニルベンゼンと一般式( I ) HS−R_1−SH( I ) (式中、R_1は炭素数2〜12個の脂肪族性の有機基
、または、炭素数6〜16個の芳香族基含有の有機基で
あって、R_1中に−S−の化学形態の硫黄または−O
−の化学形態の酸素を含んでいてもよい)で表されるジ
チオール化合物とを、チオール基に対するビニル基の官
能基当量比が1.8以上である範囲で付加反応させて得
られる重合性プレポリマを少なくとも重合成分として含
有する光学用樹脂。 - (2)一般式( I )で表される化合物として、下記一
般式(II)、(III)および(IV)で示されるジチオー
ル化合物から選ばれる少なくとも1種を用いることを特
徴とする請求項(1)記載の光学用樹脂。 HS−(CH_2)−_aSH (aは2〜6の整数を示す。)(II) HS−(CH_2)_2−[X−(CH_2)_b]−
_cX−(CH_2)_2−SH(bは1〜6の整数、
cは0、1および2から選ばれる整数、XはOまたはS
を示す。)(III) HS−[−(CH_2)_2X]−_d−(CH_2)
_eR_2−(CH_2)_e−[X(CH_2)_2
]−_dSH(R_2はフェニレン基、XはOまたはS
、dは0または1、eは0〜3の整数を示す。)(IV)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-12698 | 1989-01-20 | ||
JP1269889 | 1989-01-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02289622A true JPH02289622A (ja) | 1990-11-29 |
JP2503087B2 JP2503087B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=11812611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1330351A Expired - Lifetime JP2503087B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-12-19 | 光学用樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2503087B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0532724A (ja) * | 1991-08-01 | 1993-02-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高屈折率合成樹脂光学材料 |
WO1998038146A2 (en) * | 1997-02-14 | 1998-09-03 | Sola International Holdings Ltd. | Cross-linkable polymeric composition |
WO1999032907A1 (fr) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Lentille en resine synthetique et procede de fabrication |
AU717124B2 (en) * | 1997-02-14 | 2000-03-16 | Sola International Holdings Ltd | Cross-linkable polymeric composition |
JP2011225644A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Osaka Gas Chem Kk | 熱可塑性樹脂およびその製造方法 |
JP2011236415A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-24 | Osaka Gas Chem Kk | 熱可塑性樹脂およびその製造方法 |
WO2014061687A1 (ja) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合性組成物および硬化物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62270627A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-25 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製造方法 |
JPS63150324A (ja) * | 1986-12-13 | 1988-06-23 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製法 |
JPS63277244A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製造方法 |
JPH01197528A (ja) * | 1988-02-01 | 1989-08-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高屈折率レンズ用組成物 |
JPH02251533A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光学材料用樹脂組成物 |
JPH02283731A (ja) * | 1989-04-24 | 1990-11-21 | Toray Ind Inc | 光学用樹脂 |
-
1989
- 1989-12-19 JP JP1330351A patent/JP2503087B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62270627A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-25 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製造方法 |
JPS63150324A (ja) * | 1986-12-13 | 1988-06-23 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製法 |
JPS63277244A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製造方法 |
JPH01197528A (ja) * | 1988-02-01 | 1989-08-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高屈折率レンズ用組成物 |
JPH02251533A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光学材料用樹脂組成物 |
JPH02283731A (ja) * | 1989-04-24 | 1990-11-21 | Toray Ind Inc | 光学用樹脂 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0532724A (ja) * | 1991-08-01 | 1993-02-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高屈折率合成樹脂光学材料 |
WO1998038146A2 (en) * | 1997-02-14 | 1998-09-03 | Sola International Holdings Ltd. | Cross-linkable polymeric composition |
AU717124B2 (en) * | 1997-02-14 | 2000-03-16 | Sola International Holdings Ltd | Cross-linkable polymeric composition |
WO1998038146A3 (en) * | 1997-02-14 | 2000-04-06 | Sola Int Holdings | Cross-linkable polymeric composition |
WO1999032907A1 (fr) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Lentille en resine synthetique et procede de fabrication |
JP2011225644A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Osaka Gas Chem Kk | 熱可塑性樹脂およびその製造方法 |
JP2011236415A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-24 | Osaka Gas Chem Kk | 熱可塑性樹脂およびその製造方法 |
WO2014061687A1 (ja) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合性組成物および硬化物 |
KR20150070090A (ko) | 2012-10-18 | 2015-06-24 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 중합성 조성물 및 경화물 |
US9376603B2 (en) | 2012-10-18 | 2016-06-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polymerizable composition, and cured article |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2503087B2 (ja) | 1996-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100237664B1 (ko) | 광학수지용 조성물 및 그 용도 | |
KR100250418B1 (ko) | 황함유 o-(메타)아크릴레이트화합물 및 그 용도 | |
JP3830227B2 (ja) | 光学樹脂用組成物およびその用途 | |
EP1316820B1 (en) | Lens made of synthetic resin and process for producing the same | |
EP1548039A1 (en) | Photopolymerizable composition and use thereof | |
JPH02283731A (ja) | 光学用樹脂 | |
JPH02289622A (ja) | 光学用樹脂の製造方法 | |
JP3966577B2 (ja) | 含硫o−(メタ)アクリレート化合物、その製造方法および用途 | |
JPH11349658A (ja) | 硬化性組成物及びそれを用いて得られる光学材料 | |
JP4617331B2 (ja) | チオール化合物、含硫o−(メタ)アクリレート化合物およびその用途 | |
JPH05303003A (ja) | 光学材料用組成物及び光学材料 | |
JP2007084629A (ja) | 光学材料用組成物 | |
JPH06294901A (ja) | プラスチックレンズ材料 | |
JP4293485B2 (ja) | 高屈折率光硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JPH09302040A (ja) | 光学樹脂用組成物、光学樹脂及び光学レンズ | |
JP3872155B2 (ja) | 硬化性組成物およびそれからなる光学材料 | |
JPH09324023A (ja) | 光学樹脂用組成物、光学樹脂及び光学レンズ | |
JPH10298260A (ja) | 合成樹脂製レンズ | |
JP2005171168A (ja) | 重合性組成物およびその用途 | |
JPH10330450A (ja) | 硬化性組成物およびそれからなる光学材料 | |
JP3739676B2 (ja) | 合成樹脂製レンズ | |
JPH0457831A (ja) | 光学用樹脂 | |
KR100241989B1 (ko) | 티오우레탄프레폴리머화합물 | |
WO1998037114A1 (fr) | Composition durcissable et materiau optique prepare a partir de celle-ci | |
JP2005154614A (ja) | 重合性組成物およびその用途 |