JPH09324023A - 光学樹脂用組成物、光学樹脂及び光学レンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記Ａ成分５０〜９５重量％、Ｂ成分５
〜５０重量％の割合の混合物を含有してなる光学樹脂用
組成物。 Ａ成分：２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物 Ｂ成分：３官能以上のポリチオール化合物と、ポリイソ
シアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．
０〜７．０の範囲で反応させて得られたチオウレタンプ
レポリマー化合物 【効果】 高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、
染色性、耐衝撃性等のバランスのとれた、ＵＶ光による
短時間の硬化も可能である、光学レンズ、光学レンズ用
として有用な高屈折率光学樹脂、及び該樹脂用組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率であり、
透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバラン
スのとれた高屈折率光学樹脂を与え、ＵＶ光による短時
間の硬化も可能である光学樹脂用組成物に関し、さらに
該組成物を用いて得られる高屈折率光学樹脂及び光学レ
ンズに関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂製の光学材料は、ガラス製の光学材
料に比較して比重が約半分であり、軽量にできること
や、耐衝撃性に優れていることから、その需要は増大し
ている。光学レンズ、特に、眼鏡レンズ用の材料として
は、眼鏡全体の重量が軽くできることや、安全性等か
ら、レンズの大部分が樹脂製となってきている。しかし
ながら、従来から広く用いられている、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート樹脂は、屈折率が１．５
前後と低く、レンズの中心厚や、コバ厚が厚くなってし
まい、より屈折率の高い光学樹脂が望まれている。この
解決のために、樹脂中に、屈折率を高める効果のある硫
黄原子を導入する方法の検討が行われ、含硫ウレタン樹
脂（特開昭６３−４６２１３等）や、チオ（メタ）アク
リレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０、特公平３−
５９０６０、６−２５２３２、７−３７４３７等）、ポ
リエン−ポリチオール樹脂（特開平１−１９７５２８
等）等の屈折率が１．５８以上の高屈折率光学樹脂が提
案されている。

【０００３】含硫ウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性
が良好である等、バランスに優れた樹脂であるものの、
重合がウレタン反応という縮合反応であるために、光学
的な均一性を保ちながら硬化させるためには、例えば、
２４時間というような長い重合時間を必要とする。チオ
（メタ）アクリレート樹脂は、ラジカル重合により、Ｕ
Ｖ硬化等で短時間で硬化させることも可能であるが、耐
衝撃性が劣り、脆く割れやすい。ポリエン−ポリチオー
ル樹脂は、チオール基の不飽和基への付加反応を用い
て、ポリエン化合物とポリチオール化合物とを、ラジカ
ル付加させて得られ、ＵＶ硬化等で短時間で硬化させる
ことも可能である。しかし、（メタ）アクリロイロキシ
基を有する様な一般的なポリエン化合物を用いた場合、
高屈折率とするためには、ポリチオール化合物の屈折率
を十分高く、且つその含有量を大きくすることが必要と
なる。ポリチオール化合物として広く用いられているメ
ルカプトプロピオン酸やメルカプトグリコール酸と多価
アルコールとのエステル化物は、この系においては屈折
率的に不十分であり使用できず、また、分子内にスルフ
ィド結合を有するような高屈折率のポリチオール化合物
を用いた場合でも、ポリチオール化合物の含有量を大き
くすると、耐熱性が大幅に低下し、得られた樹脂がゴム
状となってしまうため、目的とする用途には用いること
ができない。上記の脆さや、硬化収縮率の解決のため
に、ポリチオール化合物をポリイソシアネート化合物で
プレポリマー化して得られた生成物とポリエン化合物を
含有する、主にエレクトロニクス用途のキャスティング
材用の組成物が提案されている（特公昭６３−２９６９
２）。しかしながら、該公報に開示された組成物では、
高屈折率光学樹脂用の組成物として用いることはできな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高屈折率で
あり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等の
バランスがとれた光学用樹脂を与え、ＵＶ光による短時
間の硬化も可能である光学樹脂用組成物、該組成物を硬
化してなる高屈折率光学樹脂及び光学レンズを提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、２官能以上の
チオ（メタ）アクリレート化合物と、ポリチオール化合
物をポリイソシアネート化合物でプレポリマー化して得
られた成分からなる組成物を重合硬化して得られる樹脂
が、上記のチオ（メタ）アクリレート化合物の脆さを解
決し、かつ、ポリエン−ポリチオール樹脂の耐熱性の低
下を抑え、かつ、１．５８以上、組み合わせにより１．
６３以上の屈折率を有するため、高屈折率光学樹脂とし
て好適に用いられ、該樹脂が光学レンズに好適に用いら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記のＡ成分およ
びＢ成分を含有する組成物において、Ａ成分とＢ成分の
割合がＡ成分５０〜９５重量％、Ｂ成分５〜５０重量％
である光学樹脂用組成物、 Ａ成分：２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物 Ｂ成分：３官能以上のポリチオール化合物と、ポリイソ
シアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．
０〜７．０の範囲で反応させて得られたチオウレタンプ
レポリマー化合物 Ａ成分が一般式（１）、（２）又は（３）（化５）で
表されるチオ（メタ）アクリレート化合物である前記
の光学樹脂用組成物、

【０００７】

【化５】 〔上式中、Ｒは下記式（化６）で表される基

【０００８】

【化６】 （Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表す）を表し、Ｒ₂
は水素原子またはメチル基を、Ｒ₃ は水素原子、メチル
基またはエチル基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
し、ｉは１または２を、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔは
それぞれ０または１を表す〕 Ａ成分が一般式（４）、（５）又は（６）（化７）で
表される化合物である前記の光学樹脂用組成物、

【０００９】

【化７】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す）また、Ｂ成分の
調製で用いられるポリチオール化合物が、式（７）又は
式（８）（化８）で表される化合物である前記〜の
光学樹脂用組成物、に関するものである。

【００１０】

【化８】 また、本発明は、前記〜のいずれかの組成物を重合
硬化してなる屈折率（ｎｄ）１．５８以上を有する高屈
折率光学樹脂、光学レンズおよびそれらの製造法に関す
るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の光学樹脂用組成物は、２
官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）
と、を５０〜９５重量％、３官能以上のポリチオール化
合物と、ポリイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−Ｎ
ＣＯモル比が３．０〜７．０の範囲で反応させて得られ
たチオウレタンプレポリマー化合物（Ｂ成分）とを含有
する組成物で、Ａ成分とＢ成分との割合が、Ａ成分５０
〜９５重量％、Ｂ成分５〜５０重量％であるものであ
る。

【００１２】本発明のＡ成分である２官能以上のチオ
（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記一般式
（１）、（２）又は（３）で表される特開昭６３−１８
８６６０、６３−３１６８６６等に開示されたポリチオ
ール化合物から誘導されたチオ（メタ）アクリレート化
合物等が例示できる。さらに具体的には、１，２−ビス
（メタ）アクリロイルチオエタン、ビス−２−（メタ）
アクリロイルチオエチルエーテル、ビス−２−（メタ）
アクリロイルチオエチルスルフィド、ビス−２−（メ
タ）アクリロイルチオエチルチオメタン、１，２−ビス
〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−
（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，２−ビス（メ
タ）アクリロイルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）
アクリロイルチオベンゼン、１，４−ビス（メタ）アク
リロイルチオベンゼン、１，２−ビス（メタ）アクリロ
イルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリ
ロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アク
リロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス〔２−（メ
タ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、
１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチ
オ〕メチルベンゼン、１，４−ビス〔２−（メタ）アク
リロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン等が例示でき
る。

【００１３】原料の入手の容易さや、得られる樹脂の屈
折率の高さ等から、前記一般式（４）で表されるビス−
２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、前記
一般式（５）で表される１，２−ビス（メタ）アクリロ
イルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリ
ロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アク
リロイルチオメチルベンゼン、前記一般式（６）で表さ
れる１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチ
ルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパンが好
適に用いられ、合成の容易さや、粘度等からビス−２−
アクリロイルチオエチルスルフィドがより好適に用いら
れる。

【００１４】本発明のＢ成分であるチオウレタンプレポ
リマー化合物は、３官能以上のポリチオール化合物と、
ポリイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル
比が３．０〜７．０の範囲で反応させて得られるプレポ
リマー化合物であり、Ａ成分からなる樹脂の屈折率を向
上または維持させつつ、耐衝撃性や染色性を改善する成
分である。Ｂ成分に用いられるポリチオール化合物は、
得られた樹脂の耐熱性を確保するために、３官能以上の
ポリチオール化合物であることが必要である。具体的に
は、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトア
セテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メル
カプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の
ポリオール化合物のメルカプトグリコール酸エステル、
メルカプトプロピオン酸エステル化合物や、１，２，３
−プロパントリチオール、１，２，３−トリメルカプト
ベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，
３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス
（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリ
ス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−
トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）
ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプ
トベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，
２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）
ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５
−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テ
トラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２
−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエ
チルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチ
ルチオメチル）メタンや、前記式（７）または式（８）
の化合物等が挙げられる。

【００１５】上記ポリチオール化合物のなかでも、後述
するように、チオウレタンプレポリマー化合物として用
いるためには、高屈折率であり、且つ、低粘度であるこ
とが望ましく、この目的に適したポリチオール化合物と
しては、式（７）または式（８）で表される化合物がよ
り好適に用いられる。式（７）で表されるポリチオール
化合物は、特開平２−２７０８５９号公報に記載の方
法、即ち、エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノー
ルを反応させ、ついでチオ尿素を反応させる方法により
容易に製造される。また、式（８）で表されるポリチオ
ール化合物は、特開平７−２５２２０７号公報に記載の
方法、即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプトエタ
ノールを反応させ、得られたジオール体をさらに硫化ナ
トリウムと反応させてテトラオール体を得る。次いで、
このテトラオール体を塩酸中、チオ尿素と反応させ、ア
ンモニア水で加水分解する方法により容易に製造され
る。

【００１６】また、Ｂ成分の調製で用いられるポリイソ
シアネート化合物は、分子中にチオール基と反応可能な
イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特
に限定されることなく使用可能である。具体的には、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添
ＸＤＩ（Ｈ−ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）、ノ
ルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族、
脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート
（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等
の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられるが、得られ
る樹脂の耐候性等から、脂肪族、脂環族ポリイソシアネ
ートがより好適に用いられる。

【００１７】Ｂ成分は、上記のポリチオール化合物とポ
リイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比
が３．０〜７．０、好ましくは３．５〜６．５、さらに
好ましくは４．０〜６．０の範囲で反応させて得られる
チオウレタンプレポリマー化合物である。−ＳＨ／−Ｎ
ＣＯのモル比が３．０より小さいと得られるプレポリマ
ーの粘度が大きすぎて取り扱いが困難となり、また、−
ＳＨ／−ＮＣＯのモル比が７．０より大きいとプレポリ
マーとした効果が小さくなる傾向がある。ポリチオール
化合物とポリイソシアネート化合物との反応は公知のウ
レタン化反応により行う。その際には、不活性ガス中
で、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド
等の様な反応触媒を用い、反応温度を４０℃以上に上げ
て行うことが好ましい。

【００１８】本発明の光学樹脂用組成物におけるＡ成分
およびＢ成分の各成分の割合は、各成分の屈折率や粘
度、得られる樹脂の各種物性等により、一概には決めら
れないが、Ａ成分５０〜９５重量％、Ｂ成分５〜５０重
量％の範囲で混合することが好ましい。さらに、本発明
の光学樹脂用組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で、必要に応じて、上記成分と共重合可能な化合物
や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイ
ング剤、顔料、離型剤等の各種の添加剤を配合すること
ができる。

【００１９】本発明の高屈折率光学樹脂は、本発明の光
学樹脂用組成物を重合硬化して得られるものであり、屈
折率（ｎ_d ）１．５８以上を有し、組み合わせにより屈
折率（ｎ_d ）１．６３以上を有する。硬化方法は、公知
のラジカル重合を用いた注型重合により行われる。具体
的には、本発明の光学樹脂用組成物に、例えば、ラジカ
ル重合開始剤、光増感剤等のラジカル発生剤を添加し、
よく混合した後、濾過し、さらに減圧下で十分に脱泡し
た後に、モールド中に注入してラジカル重合を行う。モ
ールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニール等からなるガスケットを介し
た鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。ここで、
鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック
板、ガラスと金属板等の組合せの鋳型がある。また、ガ
スケットとしては、上記した軟質熱可塑性樹脂を用いる
他、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定して
も良い。また、鋳型に離型処理などを行なってもよい。

【００２０】ラジカル重合としては、熱による熱重合、
紫外線による光重合、ガンマー線による重合等を採用し
うるが、熱重合では数時間から数十時間を要するのに対
して、光重合は数秒から数分で硬化可能であることや、
必要とする装置の規模等から紫外線による光重合が、よ
り好適に用いられる。熱重合におけるラジカル発生剤、
即ち、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知の過
酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなどの過酸化物およびアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。これらの１
種または２種以上の混合物は、Ａ成分およびＢ成分の混
合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられ
る。熱重合法によって硬化する場合の重合温度、重合時
間は、使用するラジカル重合開始剤、硬化物の大きさ等
により決められる。

【００２１】紫外線による光重合におけるラジカル発生
剤、即ち、増感剤は、特に限定されず、公知の４−フェ
ノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジク
ロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェ
ニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン
−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息
香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチル
チオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４
−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサ
ンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、１−
フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニル
グリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレ
キノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エ
チルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロ
フェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が用いられる。
これらの１種または２種以上の混合物は、Ａ成分および
Ｂ成分からなる混合物の合計１００重量部に対し、０．
００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割
合で用いられる。さらに上記増感剤に前述のラジカル重
合開始剤を併用することもできる。ガンマー線による重
合ではラジカル重合開始剤等は特に必要とはしない。硬
化終了後、冷却した後に鋳型を離型させて樹脂を取り出
す。取り出した樹脂は必要に応じて、内部の応力を取り
除く為のアニール処理を行ってもよい。

【００２２】本発明の光学レンズは、本発明の光学樹脂
用組成物を前記と同様の方法で重合硬化させて得られる
もので、屈折率（ｎ_d ）１．５８以上、組み合わせによ
り屈折率（ｎ_d ）１．６３以上である。なお、本発明の
レンズは、レンズ用モールドを用いて注型重合して製造
してもよく、重合硬化させて得られた塊状の光学樹脂を
研削する方法で製造してもよい。注型重合する場合に
は、硬化後、必要に応じて、アニール処理を行ってもよ
い。また、本発明の光学レンズは、必要に応じ、反射防
止、高硬度付与あるいはファション性付与等の改良を行
うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、
無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的ある
いは化学的処理を施すことができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、こ
れによりなんら制限されるものではない。なお、実施例
中に示す部はすべて重量部である。実施例、比較例にお
いて、樹脂およびレンズの物性評価は以下に記載する方
法により行った。 （１）透明性：目視により観察し、色、濁り、歪みの無
いものを良好とした。 （２）屈折率、アッベ数：アッベ屈折計により測定し
た。 （３）耐衝撃性：中心厚１．５ｍｍのレンズをＦＤＡ規
格に従って試験を行い、合格するものを○、合格しない
ものを×とした。 （４）耐熱性：針入法によるＴＭＡを測定した。８０℃
以下に変形点があるものを×、８０℃以上であるものを
○とした。 （５）染色性：染色浴中で、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂と、同時に染色を行い、目視に
より同等もしくはそれ以上に染色されているものを○、
劣っているものを×とした。

【００２４】合成例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、気体の導入管および排出
管を取り付けた反応器に、β−クロロプロピオン酸クロ
ライド２６．１６部（０．２０６モル）を仕込み、窒素
ガスを緩やかに流通させながら４０℃に加温した。撹拌
しながら、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１
５．４３部（０．１００モル）を、内温４０℃に保ちつ
つ、徐々に滴下した。この際に発生した塩酸ガスは、反
応器外の水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収し
た。撹拌しながら、４０℃にて、さらに５時間反応を進
めた。室温まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、
冷却しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを
滴下した。室温で１時間撹拌した後、有機層を分液し、
希水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。有機層を、
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた反応器に仕込
み、撹拌しながら、トリエチルアミン２０．２４部
（０．２００モル）を、内温を２０℃に保ちながら滴下
した。滴下終了後、２０℃にて４時間撹拌し反応を進め
た後、反応混合物を水にあけ分液した後、有機層を希塩
酸、希水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄し、無水硫
酸ナトリウムにて乾燥した。トルエン溶媒を減圧にて留
去し、無色透明液体としてビス（２−アクリロイルチオ
エチル）スルフィド２５．４４部（０．０９７モル）を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純
度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スル
フィドに対する収率は９７％であった。

【００２５】合成例２ 合成例１のβ−クロロプロピオン酸クロライドを、α−
メチル−β−クロロプロピオン酸クロライド２９．０５
部（０．２０６モル）に代えた以外は、合成例１と同様
に反応を行い、無色透明液体としてビス（２−メタクリ
ロイルチオエチル）スルフィド２７．８７部（０．０９
６モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分
析では、純度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエ
チル）スルフィドに対する収率は９６％であった。

【００２６】合成例３ 合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
を、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１７．
０３部（０．１００モル）に代えた以外は、合成例１と
同様に反応を行い、無色透明液体として１，３−ビス
（アクリロイルチオメチル）ベンゼン２６．４１部
（０．０９５モル）を得た。高速液体クロマトグラフィ
ーによる分析では、純度は９８％であり、１，３−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼンに対する収率は９５％で
あった。

【００２７】合成例４ 合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
を、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパ
ンチオール１７．４６部（０．０６７モル）に代えた以
外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体とし
て１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−
３−アクリロイルチオプロパン２６．４６部（０．０６
３モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分
析では、純度は９７％であり、１，２−ビス（２−メル
カプトエチルチオ）プロパンチオールに対する収率は９
４％であった。

【００２８】合成例５ 下記式（７）（化９）で表されるトリチオール化合物７
９．２部（０．３０モル）にジブチル錫ジクロライド
０．１部を加え溶解させる。これを攪拌しながらキシリ
レンジイソシアネート２０．８部（０．１１モル）を窒
素雰囲気下、４０℃にて１５分かけて滴下した。滴下終
了後、反応温度を６０℃まで昇温し、６時間攪拌を行い
反応させ、無色透明粘稠液体として、チオウレタンプレ
ポリマー化合物（ＴＵＰＰ−１）を得た。この化合物の
ＩＲスペクトルを測定したところ、イソシアネート基の
吸収は消失しており、反応が完結していることが確認さ
れた。

【００２９】

【化９】

【００３０】合成例６ 合成例５において、トリチオール化合物７９．２部を、
下記式（８）（化１０）で表されるテトラチオール化合
物７６．５部（０．２１モル）に、キシリレンジイソシ
アネート２０．８部を、水添ＭＤＩ２３．５部（０．０
９モル）に代える以外は同様に行い、無色透明粘稠液体
として、チオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ−
２）を得た。

【００３１】

【化１０】

【００３２】実施例１ 合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフ
ィド７２．５部、合成例５のＴＵＰＰ−１ ２７．５部
をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４
部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。こ
の組成物を、２枚のガラス型とポリエステル製粘着テー
プとで構成された、外径８０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍ、
コバ厚１０ｍｍの凹レンズモールドに注入し、８０ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯の光を、１５ｃｍの距離で５分間照射
し硬化させた。室温まで放冷した後、粘着テープを剥離
し、ガラス型からレンズを離型して、無色透明の凹レン
ズを得た。このレンズの物性測定の結果を表１（表１）
に示した。

【００３３】実施例２ 合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフ
ィド７０．０部、合成例６のＴＵＰＰ−２ ３０．０部
をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４
部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。こ
の組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明
の凹レンズを得た。このレンズの物性測定の結果を表１
に示した。

【００３４】実施例３ 合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スル
フィド７５．０部、合成例５のＴＵＰＰ−１ ２５．０
部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０
４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透
明の凹レンズを得た。このレンズの物性測定の結果を表
１に示した。

【００３５】実施例４ 合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベ
ンゼン８５．０部、合成例６のＴＵＰＰ−２ １５．０
部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０
４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透
明の凹レンズを得た。このレンズの物性測定の結果を表
１に示した。

【００３６】実施例５ 合成例４の１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチル
チオ）−３−アクリロイルチオプロパン７０．０部、合
成例５のＴＵＰＰ−１ ３０．０部をよく混合し、ここ
に光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱
泡し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物を、実施例
１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。

【００３７】比較例１ 合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフ
ィド１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部
を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化さ
せ、無色透明の凹レンズを得た。このレンズの物性測定
の結果を表１に示した。

【００３８】比較例２ 合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベ
ンゼン１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４
部を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化さ
せ、無色透明の凹レンズを得た。このレンズの物性測定
の結果を表１に示した。

【００３９】比較例３ 合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフ
ィド８０．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）２０．０部をよく混合
し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて
混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物
を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レン
ズを得た。このレンズの物性測定の結果を表１に示し
た。

【００４０】比較例４ 合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スル
フィド７５．０部、前記式（７）で表されるトリチオー
ル化合物２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤とし
て２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂
用組成物を得た。この組成物を、実施例１と同様にして
硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。このレンズの物
性測定の結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】 表１の説明：チオ（メタ）アクリレート化合物単独から
得られた樹脂（比較例１および２）では耐衝撃性、染色
性が不足である。プレポリマー化していない３官能以上
のポリチオール化合物を用いた組成物（比較例３および
４）から得られた樹脂は耐衝撃性、耐熱性、染色性のバ
ランスが悪い。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、高屈折率であり、透明性、光
学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバランスのとれた
光学樹脂を製造でき、しかもＵＶ光による短時間の硬化
が可能である光学樹脂用組成物を提供するものである。
この光学樹脂用組成物は、光学レンズ、光学レンズ用と
して有用な高屈折率光学樹脂を提供するものとして、極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 雅夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 藤井 謙一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のＡ成分およびＢ成分を含有する組
   成物において、Ａ成分とＢ成分の割合がＡ成分５０〜９
   ５重量％、Ｂ成分５〜５０重量％である光学樹脂用組成
   物。 Ａ成分：２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物 Ｂ成分：３官能以上のポリチオール化合物と、ポリイソ
   シアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．
   ０〜７．０の範囲で反応させて得られたチオウレタンプ
   レポリマー化合物
2. 【請求項２】 Ａ成分が一般式（１）、（２）又は
   （３）（化１）で表されるチオ（メタ）アクリレート化
   合物である請求項１記載の光学樹脂用組成物。 【化１】 〔上式中、Ｒは下記式（化２）で表される基 【化２】 （Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表す）を表し、Ｒ₂
   は水素原子またはメチル基を、Ｒ₃ は水素原子、メチル
   基またはエチル基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
   し、ｉは１または２を、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔは
   それぞれ０または１を表す〕
3. 【請求項３】 Ａ成分が一般式（４）、（５）又は
   （６）（化３）で表されるチオ（メタ）アクリレート化
   合物である請求項１記載の光学樹脂用組成物。 【化３】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す）
4. 【請求項４】 Ｂ成分において、用いられるポリチオー
   ル化合物が、式（７）又は式（８）（化４）で表される
   化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光学樹脂
   用組成物。 【化４】
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
   を重合硬化して得られる屈折率（ｎ_d ）１．５８以上を
   有する高屈折率光学樹脂。
6. 【請求項６】 組成物の重合硬化を、紫外線を用いた光
   重合により行うことを特徴とする請求項５記載の光学樹
   脂の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
   を重合硬化して得られる屈折率（ｎ_d ）１．５８以上を
   有する光学レンズ。
8. 【請求項８】 組成物の重合硬化を、組成物をレンズ鋳
   型に注入した後、紫外線を用いた光重合により行うこと
   を特徴とする請求項７記載の光学レンズの製造方法。