JPH03195733A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業状の利用分野〉 本発明は高屈折率樹脂用組成物に関し、さらに詳しくは
、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィドと４，
４′−ジメルカプトジフェニルスルフィドのメルカプト
（またはチオール）基と付加重合可能な一分子中に少な
くとも２個のイソシアネート基を有する化合物を必須成
分とする高屈折率樹脂用組成物に関するものである。本
発明の高屈折率樹脂用組成物は、硬化性に優れているば
かりではなく、該高屈折率樹脂用組成物を硬化して得ら
れる樹脂（硬化物）は、透明で高屈折率であるため、光
学材料、眼鏡レンズ、コーティング剤、封止剤、塗料、
接着剤等の産業分野、特に光学材料の分野に極めて有用
である。

〈従来の技術〉 無機光学材料に対し、有機光学材料はその軽量性、安全
性、加工性、染色性等に優れていることから、近年その
需要が増大している。現在広く用いられている有機光学
材料用樹脂は、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタク
リレート系樹脂、ポリカーボナート系樹脂、ジエチレン
グリコールジアリルカーボナートの重合体（ＯＲ−３９
）などである。

しかし、これら有機光学材料用樹脂は、樹脂の特性とし
て、吸湿性が大きいことによる変形、複屈折、入射光の
散乱、低分散、低い屈折率等のため、光学材料用樹脂と
しては必ずしも満足すべきのちのではなかった。特に、
レンズ材料を目的とした樹脂においては屈折率の低さは
、レンズの厚さや重量に大きな不利益を与える。即ち、
無機レンズと同様な光学特性を得るためには、コバ厚及
び曲率を大きくする必要があり、レンズ全体が肉厚にな
る。

これらの欠点を改善するため種々な有機光学材料用樹脂
が提案されている。これらの例としては、例えば特開昭
５７−２８１１５号公報、同５７−２８１１６号公報、
同５９−１８４２０号公報、同８１−７３１４号公報、
同６２−２３２４１４号公報、同６２−２６７３１６号
公報、同６３−７５０２２号公報、同６３−１１３０１
２号公報、同６３−１３０６１５号公報、同６３−１７
０４０１号公報、同６３−１９１８１３号公報、同６３
−２４８８１１号公報、同６３−２６８７０７号公報等
をあげることができる。

特に、高屈折率樹脂については、チオカルバミン酸−５
−アルキルエステル類系樹脂（特開昭１３０−１９９０
１６号公報、同６０−２１７２２９号公報、同６３−４
６２１３号公報）、チオウレタン茶樹ｎ（特開昭６３−
１３０６１４号公報。

同６３−１３０８１５号公報、特開平１−９６２０８号
公報）や、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物と
の反応物（特開昭５７−１３６６０１号公報、同５７−
１３６６０２号公報）、イソシアネート化合物とテトラ
ブロモビスフェノールＡ等のハロゲン原子を含むヒドロ
キシ化合物との反応物（特開昭５８−１６４６１５号公
報）、イソシアネート化合物と硫黄原子を含むヒドロキ
シ化合物との反応物（特開昭６０−１９４４０１号公報
、同６０−２１７２２９号公報）より得られるウレタン
樹脂があげられる。

しかしながら、これらの樹脂は、光学的歪が大きかった
り、耐候性に劣ったり、また十分な高屈折率（Ｎｏ≧１
．ｆ３５）を有しない等、光学材料としては必ずしも満
足すべき材料ではなかった。特に骨格にフェニル基とス
ルフィド基の両基を有するメルカプタンを使用する樹脂
が、高屈折率用樹脂であるとは知られていなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来の有機光学材料用樹脂の欠点
を克服し、光学材料、眼鏡レンズとして好適であるばか
りでなく５、コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤と
して使用することもできる十分な高屈折率（ＮＤ≧１．
６５）を有する樹脂を製造するために好適な高屈折率樹
脂用組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によって、上記の目的を達成し得る高屈折率樹脂
用組成物が提供される。

即ち、本発明は、　（Ａ）下記の式（Ｉ）で示される４
、４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド（以下ＭＰ
Ｓと略す）と （Ｂ）一分子中に少なくとも２ｍのイソシアネート基を
有する化合物とからなる高屈折率樹脂用組成物に関する
。

本発明者等は、弾性特性の良好なポリウレタン樹脂構造
に着目し、さらに、含硫黄ウレタン樹脂が低吸湿性であ
ることを念頭に樹脂の試作を試みたが、従来から知られ
ているメルカプト基のみを有するメルカプタンとポリイ
ソシアネート化合物からなる組成物から、高い屈折率（
Ｎｏ≧１．６５）を有する樹脂を提供することはできな
かった。

しかし、驚くべきことに芳香族スルフィド系のメルカプ
タンである（Ａ）成分の上記式（Ｉ）で示されるＭＰＳ
と（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基
を有する化合物とを必須成分とする樹脂組成物が、光学
材料用樹脂として、十分に高い屈折率（Ｎｏ≧１．６５
）を有することを見出し、本発明に至った。

本発明において用いられる（Ａ）成分のＭＰＳは、ポリ
フェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）の原料とし
て知られているが、ＭＰＳ単体やＰＰＳの屈折率が高い
という知見はなかった。

ＭＰＳの合成法としては、例えば４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィドから合成する方法（ジー・ダコ
ードら（Ｇ、Ｄａｃｃｏｒｄら）、ポリマーパルチン（
Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、）、　第４巻、　４５９頁、　
１９８１年）、　４，４′ジブロモジフエニルスルフイ
ドより合成する方法（ジー・エイチ・ヒユーズら（Ｇ、
Ｈ，Ｈｕｇｈｅｓ、Ｅ、Ｏ，Ｐ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ジ
ャーナル・オブ・プロセッシング・ロイヤル・ソサイエ
テイー・ニュウ・サウス・ウェー２．ズ（Ｊ、Ｐｒｏｃ
、Ｒｏｙ、Ｓｏｃ、Ｎ、Ｓ、Ｗａｌｅｓ）＋第８３巻、
２６９ページ、１９４９年）等が知られている。

また１本発明において用いられる、　（Ｂ）成分の一分
子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４．４’−ジシクロヘキサメタ
ンジイソシアネート、ジイソシアネートシクロヘキサン
、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、ビシクロへブタン
トリイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、
チオジエチルジイソシアネート、及びジイソシアネート
−β−イソシアネートエチルエステルなどの脂肪族また
は脂環族ポリイソシアネートや、トリレンジイソシアネ
ート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、１，３−ジ
メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３
．５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
、ビフェニル−２，４１−ジイソシアネート、ジフェニ
ルスルフィド−４，４′−ジイソシアネー）、　　３．
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＤＭＭＤＩ）、　　下記式（ＩＩ）で示され
るポリメリックＭＤＩなどの芳香族に直接イソシアネー
ト基が結合した芳香族ポリイソシアネート類やＧＯ キシレンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネ
ート、４−メチル−ｍ−キシレンシイロシアネート、及
びビス（α、α′−ジメチルイソシアネートメチル）ベ
ンゼンなどの芳香族にイソシアネートメチル基またはイ
ソシアネートメチン基の状態で結合したポリイソシアネ
ートなどがあげられるが。

これらに限定されるものではない。これらの一分子中に
少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物は、
単独で用いても良いし、混合して用いても良い。

これらの一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基
を有する化合物は、固体でも液体でも良いが、より好ま
しくは溶液である。固体の場合溶融付加重合すればよい
。脂肪族ポリイソシアネート系において、屈折率をより
高くするためには。

硫黄原子を含んでいることが望ましい。

本発明の高屈折率樹脂用組成物は、　（Ａ）前記の式（
Ｉ）で示されるＭＰＳと（Ｂ）一分子中に少なくとも２
個のイソシアネート基を有する化合物とを組み合わせて
調製する。　（Ａ）成分のＭＰＳと（Ｂ）成分の一分子
中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物
との配合割合は、（Ａ）成分のメルカプト基に対しモル
比率でイソシアネート基が０．５〜３であり、好ましく
は０．５〜２．５であり、さらに好ましくは、０．５〜
１．５である。

また、本発明の高屈折率樹脂用組成物をｉｘｍする際に
は、　（Ａ）成分のＭＰＳと（Ｂ）成分の一分子中に少
なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物のウレ
タン化重合反応を促進するために、ジブチルチンジラウ
レートやジメチルチンクロライドなどのスズ化合物、ま
たはモルフォリン、ジメチルアミノベンゼン、ジエチル
アミン等の重合触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に
対し０゜０００１〜２０重量％、好ましくは、　　ｏ、
ｏｉ〜１重量％添加してもよい。重合触媒の添加量が０
．０００１重量％未満では、重合が実質的に進まず、２
０重量％を越える量では１重合中に発熱発泡したりする
などと好ましくない。また、本発明の高屈折率樹脂用組
成物には、本発明の目的を阻害しない程度の範囲の紫外
線吸収剤、耐候安定剤、離型剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、染料、着色防止剤等の添加剤を加えてもよい。

本発明の高屈折率樹脂用組成物の硬化に際しての重合温
度及び重合時間については、使用する重合触媒の種類及
びその使用量により異なるため一概には決められないが
、重合温度については通常Ｏ〜２００″Ｃの範囲が好ま
しく重合時間については、通常０．５〜５０時間の範囲
が好ましい。

く作用〉 本発明の芳香族スルフィド系のメルカプタンであるＭＰ
Ｓ含有の高屈折率樹脂用組成物を硬化して得られるチオ
ウレタン樹脂が、ＭＰＳを含まないチオウレタン樹脂と
較べて十分な高屈折率（Ｎ。

≧１．８５）を有する理由は必ずしも明らかでないが。

ＭＰＳの存在により、芳香族ベンゼン環に対し高い分子
屈折を有する硫黄原子の存在比等が大きくなり、ＭＰＳ
が屈折率を高めるのに大きく寄与するためと推定される
。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた樹脂（硬化物
）の諸物性は、下記の方法により測定した。

（Ｉ）屈折率 アツベ屈折率計（島津製作所製、３ム型）を用いて。

２０’　Ｃにおける屈折率、アンベ数を測定した。接触
液は、ヨウ化メチレンを用いた。

（２）比重 密度勾配管（トルエン−四塩化炭素）により測定した。

　　（ＪＩＳ　Ｋ７１１２参照）実施例１ 白色結晶のＭ　Ｐ　８３０ｇ（０，０９４モル）とへキ
サメチレンジイソシアネート２３．８ｇ（０，１４１モ
ル）を室温で混合し、ジブチルチンジラウレート０．０
２５（０，０５重量％）を添加して均一にした後、この
混合物を５備Ｘ５ａｎＸ０．３■の硝子モールド及び８
３φの硝子モールドに注型し、３５°Ｃで７時間加熱し
た。次いで、８０’　Ｃまで６時間かけて昇温し、脱型
した後、さらに１００＠Ｃで１時間加熱した。

得られた硬化物は、均一で無色透明な樹脂であった。樹
脂の各物性値を表１に示した。

実施例２〜８及び比較例１〜３ 表１に示す成分組成で各種成分を均一に混合し、実施例
１と同様にして樹脂を作成した。結果を表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１〜８で得られる樹脂
は、比較例１〜３で得られる樹脂より、高い屈折率（Ｎ
　ｏ≧１．６５）を有することがわかる。

〈発明の効果〉 本発明の高屈折率樹脂用組成物は、硬化性に優れている
ばかりではなく、本発明の高屈折率樹脂用組成物を硬化
して得られる樹脂は、透明で高屈折率であるため、光学
材料、眼鏡レンズ、コーティング剤、封止剤、塗料、接
着剤、等の産業分野に有用であり、特に眼鏡レンズ分野
に使用した場合は、高い屈折率（Ｎｏ≧１．６５）を有
するのでコバ厚及び曲率を小さくでき、レンズ全体を肉
薄とすることができる利点を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記の式（ I ）で示される４，４’−ジメルカ
   プトジフェニルスルフィドと（Ｂ）一分子中に少なくと
   も２個のイソシアネート基を有する化合物とからなる高
   屈折率樹脂用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）