WO2015016364A1 - フォトクロミック光学材料の製造方法 - Google Patents

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WO2015016364A1
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branched alkyl
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龍　昭憲
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三井化学株式会社
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photochromic optical material and an optical material obtained thereby.
  • Plastic lenses are lighter, harder to break than inorganic lenses, and can be dyed. Therefore, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • Various resins for eyeglass lenses have been developed so far. ,in use. Among them, representative examples include allyl resins obtained from diethylene glycol bisallyl carbonate and diallyl isophthalate, (meth) acrylic resins obtained from (meth) acrylates, and polythiourethane resins obtained from isocyanates and thiols.
  • plastic photochromic lenses using organic photochromic dyes are commercially available for eyeglasses.
  • a method for producing a photochromic lens there is a method in which a photochromic compound is previously dissolved in a lens monomer mixed solution, injected into a mold, and then polymerized to obtain a photochromic lens.
  • Patent Document 1 describes that good dimming performance can be obtained from a combination of a specific aromatic (meth) acrylic acid ester and an aromatic vinyl.
  • Patent Document 2 describes a lens made of a composition containing a predetermined photochromic compound and a di (meth) acrylate compound. The paragraph [0009] describes that when a urethane resin or thiourethane resin having a high refractive index is used, isocyanate as a resin raw material reacts with the photochromic compound at the monomer stage and does not exhibit photochromic performance at all.
  • Patent Document 3 discloses a lens in which a coating layer made of a composition containing a photochromic compound having a chromene skeleton and a phenol compound is provided on the surface of a thiourethane plastic lens.
  • Patent Document 4 discloses a photochromic lens having a lens base material made of a thiourethane resin and a photochromic film formed by applying a solution containing a photochromic compound and a radical polymerizable monomer on the base material. Is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a compound having photochromic properties.
  • Patent Document 6 describes a method for producing a photochromic optical material by curing a monomer composition containing a photochromic compound, polythiol, and polyisocyanate.
  • Patent Document 7 discloses an optical resin composition containing a thiol-ene prepolymer.
  • a method for dissolving a photochromic compound in advance in a composition liquid such as the methods disclosed in Patent Documents 1, 2, and 6, provides a dimming performance at the same time as molding. And it is easy to uniformly disperse the photochromic compound in the substrate. Therefore, it is extremely useful as a method for mass-producing molded articles with stable quality.
  • the lenses obtained in Documents 1 and 2 have a refractive index of about 1.55 to 1.57, and there is room for improvement in the refractive index.
  • the lens described in Patent Document 6 has room for improvement in light control characteristics.
  • Patent Document 7 The manufacturing method described in Patent Document 7 is prepolymerized when a lens substrate is prepared, but there is room for improvement in the balance between the refractive index, light control characteristics, and optical properties.
  • the desired photochromic performance may not be exhibited, and the present inventors provide a photochromic optical material having a high refractive index and excellent light control characteristics. Therefore, the industrial manufacturing method was earnestly examined.
  • the present inventors have obtained a polymerizable monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups and a polythiol (B) having two or more mercapto groups.
  • a method for producing an optical material having stable photochromic performance and excellent optical properties was found. It came to complete.
  • At least one kind of polymerizable monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups and at least one kind of polythiol (B) having two or more mercapto groups are reacted, Obtaining a polymer (i); Mixing the prepolymer with the photochromic compound (C) to obtain a polymerizable composition (ii); Step (iii) of polymerizing the polymerizable composition; Including The method for producing a photochromic optical material, wherein the number of moles of the mercapto group of the polythiol (B) is less than the number of moles of the ethylenically unsaturated group of the polymerizable monomer (A) before the reaction in the step (i).
  • the number of moles of the mercapto group of the polythiol (B) is 0.3 times the number of moles of all ethylenically unsaturated groups of the polymerizable monomer (A).
  • the polymerizable monomer (A) is at least one ethylenically unsaturated polymerizable monomer (a1) having two or more vinyl groups or isopropenyl groups and / or at least one type,
  • the manufacturing method of the photochromic optical material as described in any one of.
  • the process (i) is any one of [1] to [4], wherein the polymerizable monomer (A) and the polythiol (B) are reacted in the presence of a phosphine compound.
  • a method for producing a photochromic optical material [6] The photochromic optical material according to any one of [1] to [5], wherein the step (ii) is a step of mixing the prepolymer, the photochromic compound (C), and an azo compound. Production method. [7] The method for producing a photochromic optical material according to [6], wherein the step (iii) is a step of polymerizing the polymerizable composition in the presence of an azo compound.
  • X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a plurality of X 2 may be the same or different.
  • Polythiol (B) is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3, 6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) ) Sulfide, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1 , 3-dithietan
  • R is 2 Two Rs may be the same or different, and have at least one substituent selected from a methacryloyl or acryloyl group).
  • Aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group)
  • R 3 may be the same or different and independently represents a halogen atom;
  • An aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group); A substituted or unsubstituted phenoxy or naphthoxy group (having at least one substituent selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group as a substituent); —NH 2 , —NHR, —CONH 2 , or —CONHR (R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); —OCOR 8 or —COOR 8 (wherein R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituent in R 1 or R 2) A phenyl group substituted by at least one substituent of an aryl or substituted heteroaryl group or an unsubstituted
  • the aromatic ring group or non-aromatic ring group includes one ring or two annelated rings that may contain a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen.
  • l is an integer from 0 to 2
  • m is an integer from 0 to 4.
  • A is the following formula (A 2 ) or formula (A 4 ).
  • the dotted line represents the carbon C 5 carbon C 6 bond of the naphthopyran ring of general formula (9);
  • the ⁇ -bond of the annelated ring (A 4 ) can be commonly bonded to carbon C 5 or carbon C 6 of the naphthopyran ring of general formula (9);
  • R 4 is the same or different and independently represents OH, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or two R 4 form carbonyl (CO);
  • R 5 is halogen; A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; A straight-chain or branched haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is substituted by at least one halogen atom; A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A substituted or unsubstituted phenyl or benzyl group (when the
  • a photochromic optical material of the present invention has at least one type of polymerizable monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups and at least one type of two or more mercapto groups.
  • Production of a photochromic optical material can be industrially stably obtained from a polymerizable composition containing a polythiol (B) and a photochromic compound (C) with a high refractive index and excellent light control properties. Excellent stability.
  • a photochromic optical material after passing through a prepolymerization process under specific conditions, and subsequently mixing this prepolymer and a photochromic compound to obtain a polymerizable composition, it has a high refractive index and excellent dimming characteristics. This enables industrial production of photochromic optical materials.
  • the method for producing a photochromic optical material of this embodiment includes the following steps (i) to (iii).
  • polythiol (B) polythiol
  • Step (ii): The prepolymer obtained in step (i) and the photochromic compound (C) are mixed to obtain a polymerizable composition.
  • Step (i) the polymerizable monomer (A) and the polythiol (B) are reacted to obtain a prepolymer.
  • the reaction between the polymerizable monomer (A) and the polythiol (B) is performed between the polymerizable monomers (A) from the viewpoint of exhibiting the photochromic performance of the obtained molded body. It is preferable to give priority to the reaction.
  • the polymerizable monomer (A) only needs to have two or more ethylenically unsaturated groups (two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups), for example, at least one kind of two or more vinyls.
  • Ethylenically unsaturated polymerizable monomer (a1) having a group or isopropenyl group hereinafter simply referred to as “polymerizable monomer (a1)”
  • An ethylenically unsaturated polymerizable monomer (a2) having a (meth) acrylic group hereinafter simply referred to as “polymerizable monomer (a2)”).
  • the ethylenically unsaturated polymerizable monomer having two or more vinyl groups or isopropenyl groups does not include an ethylenically unsaturated polymerizable monomer having two or more (meth) acryl groups.
  • Examples of the polymerizable monomer (a1) include divinylbenzene, diisopropenylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, divinylbiphenyl, trivinylbiphenyl, divinyldimethylbenzene, and trivinyldiethylnaphthalene. These can be used alone or in combination. In the present embodiment, at least one selected from divinylbenzene, diisopropenylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene is preferable.
  • the divinylbenzene is selected from m-divinylbenzene or p-divinylbenzene, and may be a mixture of m-divinylbenzene and p-divinylbenzene. Further, divinylbenzene may contain ethyl vinylbenzene.
  • polymerizable monomer (a2) polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the following general formula
  • the compound of (1) is mentioned.
  • X 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of X 1 may be the same or different.
  • X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a plurality of X 2 may be the same or different.
  • A is selected from linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, cyclic alkylene, phenylene, alkyl-substituted phenylene having 1 to 9 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2) or (3) Is done.
  • Q 1 and Q 2 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, chlorine or bromine.
  • a plurality of Q 1 may be the same or different, and a plurality of Q 2 may be the same or different.
  • p and q are each an integer of 0 to 4.
  • Y is an oxygen atom, a sulfur atom, —CH 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —. * Indicates a bond.
  • Q 3 and Q 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, chlorine or bromine.
  • a plurality of Q 3 may be the same or different, and a plurality of Q 4 may be the same or different.
  • p and q are each an integer of 0 to 4.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —S (O 2 ) —, —C (O) —, —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) ( C 6 H 5 ) —. * Indicates a bond.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diester. Examples include (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
  • polymerizable monomer (a2) it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (4).
  • X 1 , X 2 , m, and n are as defined in formula (1).
  • Examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (4) include 2,2′-bis (4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl) propane.
  • the polymerizable monomer (A) is preferably a combination of the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) from the viewpoints of operability and refractive index.
  • the weight ratio of the monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) is 1: 1, preferably 0.9: 1, particularly preferably 0.7: 1.
  • an ethylenically unsaturated polymerizable monomer (D) having one (meth) acryl group (hereinafter referred to as “polymerizable monomer (D)”).
  • polymerizable monomer (D) an ethylenically unsaturated polymerizable monomer having one (meth) acryl group
  • Examples of the polymerizable monomer (D) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( Monofunctional (meth) acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate; naphthyl (meth) acrylates such as ⁇ -naphthyl (meth) acrylate and ⁇ -naphthyl (meth) acrylate; Examples include aromatic (meth) acrylic acid esters such as phenoxyethyl (meth) acrylate; and compounds represented by the following general formula (5).
  • X 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymerizable monomer (D) is added to the total weight of the polymerizable monomer (A), the polymerizable monomer (D), and the polythiol (B) described later.
  • it is 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, and the upper limit is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
  • the upper and lower limits can be combined as appropriate.
  • the polymerizable monomer (D) can be added in either step (i) or the next step (ii).
  • the polythiol (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more mercapto groups. Examples include polythiol compounds and polythiol compounds having a hydroxy group. These can be used in appropriate combination.
  • polythiol compound examples include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, Diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercapto) Acetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolethanetris (3-mercaptopro Onnate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentt
  • W is hydrogen or a methyl group, and when a plurality of Ws are present, And may be different from each other), but is not limited to these exemplified compounds.
  • polythiol compound having a hydroxy group examples include glycerin bis (mercaptoacetate) and 2,3-dimercapto-1-propanol, but are not limited to these exemplified compounds.
  • oligomers of these active hydrogen compounds and halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products may be used.
  • These active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polythiol (B) examples include pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptoethyl) sulfide, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6 Dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,1,3,3-tetrakis (Mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3 Dithiane, 2- (2
  • step (i) the reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst include radical polymerization initiators, amines, quaternary ammonium salts, complexes of amines with borane and boron trifluoride, phosphine compounds, and at least two of these. Can also be used together.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating or ultraviolet rays or electron beams.
  • amines include ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine , Mystyrylamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3- Ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) Primary amines such as propylamine, aminocyclopentan
  • quaternary ammonium salts examples include quaternary ammonium salts of the aforementioned amines with halogen, mineral acid, Lewis acid, organic acid, silicic acid, tetrafluoroboric acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the complex of amines with borane and boron trifluoride include the above-described complex of amines with borane and boron trifluoride.
  • Examples of phosphine compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-n-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, methyl Diphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dichloro (ethyl) phosphine, dichloro (phenyl)
  • the reaction between the polymerizable monomer (A) and the polythiol (B) is performed from the reaction between the polymerizable monomers (A) from the viewpoint of exhibiting the photochromic performance of the obtained molded body.
  • preferred catalysts include phosphine compounds. In the present embodiment, it is preferable to use dimethylphenylphosphine or tributylphosphine.
  • the amount of the phosphine compound used is in the range of 50 ppm to 1000 ppm, preferably 100 ppm to 800 ppm, based on the total weight of the polymerizable monomer (A) and polythiol (B).
  • ingredients can be added in step (i) provided that they do not affect the handling of the prepolymer.
  • examples of other components include ethyl vinyl benzene; styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, p-chloromethyl styrene, etc .; ⁇ -methyl styrene dimer Vinyl naphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene; aromatic polymerizable monomers such as 4-vinylbiphenyl and vinylphenyl sulfide; And acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, N-substituted maleimide; and allyl compounds such as diethylene glycol
  • the polymerizable monomer (A) and the polythiol (B) are reacted to obtain a prepolymer.
  • the number of moles of mercapto groups of the added polythiol (B). Is less than the number of moles of the ethylenically unsaturated group of the polymerizable monomer (A) to be added.
  • the number of moles of the mercapto group of the added polythiol (B) is preferably 0.3 times or less, more preferably the number of moles of all ethylenically unsaturated groups of the added polymerizable monomer (A). It is 0.27 times or less.
  • the lower limit is 0.05 times or more, preferably 0.08 times or more, from the viewpoint of operability and the refractive index of the molded article to be obtained.
  • reaction temperature of process (i) is not specifically limited, It is preferable to carry out at room temperature (30 degrees C or less).
  • the prepolymer obtained in step (i) can be obtained with a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less at 20 ° C. If it is this viscosity range, since the handling of a prepolymer is easy and there is no trouble in the operation
  • the amount of residual mercapto groups after the reaction may be measured and managed.
  • the amount of residual mercapto groups can be measured by a general method, and examples include titration by iodine oxidation method and analysis method by IR.
  • Step (ii) In the step (ii), the prepolymer obtained in the step (i) and the photochromic compound (C) are mixed to obtain a polymerizable composition. Specifically, the prepolymer obtained in step (i), the photochromic compound (C) and the polymerization catalyst can be mixed.
  • Photochromic compound (C) As a photochromic compound (C), there is no restriction
  • spiropyran compounds examples include indole and spirobenzopyran indole rings and benzene rings substituted with halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl groups, etc., indolinospironaphthopyran indole rings and Each substituted product in which the naphthalene ring is substituted with halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc., each substitution in which the indole ring of indinospiroquinolinopyran is substituted with halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. And indolinospiropyridopyran indole ring substituted with halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group and the like.
  • spirooxazine-based compounds examples include indolinospirobenzoxazine substituted with indole ring and benzene ring substituted with halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc., indolinospironaphthoxazine
  • indole and naphthalene ring is substituted with halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc.
  • indole ring of indinospirophenanthrooxazine is halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc.
  • Examples of the fulgide compound include N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2′-tricyclo [3. 3.1.1 3,7 ] decane], N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7, 2′-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), 6,7-dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophene Carboximido-7,2′-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), 6,7-dihydro-4-methyl-2- (p-methylphenyl) -N-nitromethylspiro (5 , 6-Benzo [b Thiophene-dicarboximi
  • naphthopyran compounds examples include spiro [norbornane-2,2 ′-[2H] benzo [h] chromene], spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 ′-[2H] benzo [ h] chromene], 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene], 7'-methoxyspir [norbornane-2,2'-[2H] ] Benzo [f] chromene], 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene, spiro [2-bicyclo [3.3.1] nonene-9,2 '-[2H] benzo [ h] chromene], spiro [2-bicyclo [3.3.1] nonene-9,2 ′-[2H] benzo [f] chromene], 6-morpholino-3,3-bis (3-
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are independently hydrogen; A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms; An aralkyl group or a heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group);
  • the substituent of the substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or the substituted heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms is a halogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Straight chain or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, straight chain or branched haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one halogen atom, carbon number substituted with at least one halogen atom
  • R 3 may be the same or different and independently represents a halogen atom;
  • An aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group); A substituted or unsubstituted phenoxy or naphthoxy group (having at least one substituent selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group as a substituent); —NH 2 , —NHR, —CONH 2 , or —CONHR (R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); —OCOR 8 or —COOR 8 (wherein R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituent in R 1 or R 2) A phenyl group substituted by at least one substituent of an aryl or substituted heteroaryl group or an unsubstituted
  • At least two adjacent R 3 bonded to each other include a carbon atom to which R 3 is attached, can form one or more aromatic ring group or non-aromatic ring group.
  • the aromatic ring group or non-aromatic ring group includes one ring or two annelated rings that may contain a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen.
  • l is an integer from 0 to 2.
  • m is an integer from 0 to 4.
  • naphthopyran compounds compounds described in WO2013 / 78086, WO2012 / 149599, WO2010 / 020770, and WO2009 / 146509, and the general formula (7) or the general formula (8) described above can be used. Examples thereof include a compound in which the structure shown is bound by a linking group and two or more naphthopyran rings in one molecule.
  • Preferred examples of the naphthopyran compound represented by the general formula (7) include a compound represented by the following general formula (9) (hereinafter also referred to as the compound (9)).
  • R 1, R 2, R 3 , m is the same as defined above, A is the following formula (A 1) ⁇ (A 5 ) represents a Aner of rings.
  • the dotted line represents the carbon C 5 carbon C 6 bond of the naphthopyran ring of the general formula (9).
  • the ⁇ bond of the annelated ring (A 4 ) or (A 5 ) is bonded to carbon C 5 or carbon C 6 of the naphthopyran ring of the general formula (9).
  • R 4 is the same or different and independently represents OH, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or two R 4 form carbonyl (CO).
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently a halogen atom (preferably fluorine, chlorine or bromine); A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); A straight-chain or branched haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a fluoroalkyl group) substituted by at least one halogen atom; A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A substituted or unsubstituted phenyl or benzyl group (when the R 1 and R 2 groups of the general formula (9) independently correspond to an aryl or heteroaryl group as substituents, the definition of R 1 and R 2 above At least one of the substituted groups)); -NH 2 , -NHR (Wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 to
  • n is an integer from 0 to 6
  • o is an integer from 0 to 2
  • p is an integer from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 3.
  • n is an integer from 0 to 2
  • p is an integer from 0 to 4
  • n is from 0 to 2. Is an integer.
  • the photochromic compound (C) of the general formula (9) is combined with a discoloration reaction rate applied to the required use, and has high coloring suitability even at 40 ° C. Easily achievable colors range from orange to blue.
  • Ar 1 and Ar 2 are aromatic groups, which may be the same or different and each represents an optionally substituted benzene ring or thiophene ring.
  • substituent on the benzene ring or thiophene ring include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, linear or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Mention may be made of alkylmono (or di) substituted amino groups.
  • R 3 , R 4 , R 5 , m, n, and p are as defined above.
  • a compound represented by the following general formula (11) can be more preferably used.
  • R 10 and R 11 may be the same as or different from each other, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A linear or branched alkylmono (or di) substituted amino group having 1 to 6 carbon atoms is represented.
  • m 2
  • bonded to adjacent R 3 together can form a ring structure containing a carbon atom R 3 is attached.
  • r and s are integers from 0 to 4.
  • the ring structure is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 24 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , m, n, and p are as defined above.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (11) include a compound represented by the following formula (12) or the following formula (13). In this embodiment, the compound shown by Formula (12) and Formula (13) is preferable. A compound represented by the formula (12) is particularly preferred.
  • the compound represented by the general formula (9) which is a photochromic compound (C) can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by the method described in JP-A-2004-500319.
  • naphthopyran compound one or more compounds selected from the compounds described above may be used.
  • the catalyst described above in step (i) can be used, and may be the same or different. Those that have a low possibility of affecting the photochromic compound to be used and can promote the reaction between the polymerizable monomers (A) are preferred. Examples of such a polymerization catalyst include the aforementioned azo compounds. In the present embodiment, it is preferable to use 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalerontonyl) as the azo compound.
  • the photochromic compound itself may be mixed with the prepolymer, or the photochromic compound is mixed with a solvent or the like that does not affect the reaction. You may mix with a polymer.
  • a solvent a general thing can be used and toluene, divinylbenzene which is a polymerizable monomer (a1), etc. can be mentioned.
  • the mixing temperature of process (ii) is not specifically limited, It is preferable to carry out at room temperature (30 degrees C or less).
  • additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, a dye, and a resin modifier may be included depending on the purpose.
  • the preparation procedure differs depending on the components used (polymerizable monomer (A), polythiol (B), photochromic compound (C)), and the type and amount of additives used, so it is generally limited. However, it is appropriately selected in consideration of solubility, operability, safety, convenience and the like of the additive.
  • These additives can be added in step (i) or step (ii), and can be added in either step (i) or step (ii).
  • step (iii) the polymerizable composition obtained in step (ii) is polymerized.
  • the polymerizable composition can be polymerized in the presence of a polymerization catalyst, preferably in the presence of an azo compound.
  • a photochromic optical material can be obtained.
  • a photochromic optical material a photochromic lens can be mentioned, and specifically, it can be obtained as follows.
  • the polymerizable composition obtained in the present embodiment is injected into a molding mold (mold) held by a gasket or a tape. At this time, depending on the physical properties required for the obtained molded article, it is preferable to perform a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, or the like, if necessary.
  • Polymerization of the polymerizable composition is not limited because the conditions vary greatly depending on the type of components used, the shape of the mold, etc., but is carried out at a temperature of about 0 to 140 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the molded body obtained as described above may be subjected to a treatment such as annealing as necessary.
  • the treatment temperature is usually in the range of 50 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.
  • the molded body made of the photochromic polymerizable composition of the present embodiment can be obtained in various shapes by changing the mold during the casting polymerization.
  • the resin molded body has photochromic performance, high refractive index and high transparency, and can be used for various optical materials such as plastic lenses. In particular, it is suitable as an optical material and an optical element such as a plastic spectacle lens.
  • the plastic lens of this embodiment may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers may be used alone, or a plurality of coating layers may be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays
  • an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • a light stabilizer for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between a hard coat layer described later and the optical lens.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and in some cases, the impact resistance can also be improved.
  • Any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually it is mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, and polyvinyl acetal.
  • a primer composition or the like is used.
  • the primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the primer composition can be formed by either a coating method or a dry method.
  • a primer layer is formed by solidifying after applying to a lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a dry method it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method.
  • the surface of the lens may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer is generally composed of an organic silicon compound having a curing property and an element selected from the element group of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti.
  • a hard coat composition containing at least one kind of fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles and / or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups is used.
  • the hard coat composition includes at least amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds. It is preferable to include any of them.
  • An appropriate solvent that does not affect the lens may be used in the hard coat composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ⁇ 0.1 in the difference in refractive index from the lens.
  • the antireflection film layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, CVD It is formed by a dry method such as a method.
  • an organic type it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection film layer has a single layer and a multilayer, and when used as a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the refractive index difference between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .
  • an antifogging coating film layer On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, a contamination prevention layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • a method for forming the antifogging coat layer, the antifouling layer, and the water repellent layer there is no particular limitation on the treatment method, treatment material, and the like as long as the antireflection function is not adversely affected.
  • a coating treatment method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, and material can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption, Examples thereof include a method of absorbing water using photocatalytic activity and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment.
  • a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the lens obtained by polymerization was evaluated by performing a performance test.
  • the refractive index, Abbe number, specific gravity, and photochromic performance were evaluated and evaluated by the following test methods.
  • Refractive index (ne), Abbe number ( ⁇ e) Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer KPR-30 manufactured by Shimadzu Corporation. Specific gravity: Measured by Archimedes method at 20 ° C.
  • Photochromic performance 1 (color development performance evaluation): A molded product having a thickness of 2.0 mm was prepared, and using a handy UV lamp SLUV-6 manufactured by AS ONE, 365 nm ultraviolet rays were applied to the molded product for 10 minutes from a height of 155 mm.
  • the L * value, a * value, and b * value were measured with a color difference meter (CR-200 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) after the UV irradiation.
  • the hue change amount is calculated from the following formula.
  • ⁇ E * ab [( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ] 1/2
  • a sample having a ⁇ E * ab value of 20 or more was evaluated as ⁇
  • a sample having a ⁇ E * ab value of 15 or more and less than 20 was evaluated as ⁇
  • a sample having a ⁇ E * ab value of less than 15 was evaluated as ⁇ .
  • Photochromic performance 2 (fading performance evaluation): A molded product having a thickness of 2.0 mm was prepared, and using a handy UV lamp SLUV-6 manufactured by ASONE, 365 nm ultraviolet light was applied to the molded product for 10 minutes from a height of 155 mm. After irradiating, the hue of the molded product after standing for 10 minutes in a light-shielded dark place was measured with a color difference meter (CR-200 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) as L * value, a * value, and b * value. Measurement.
  • ⁇ E * ab [( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ] 1/2 A sample having a ⁇ E * ab value of less than 5 was evaluated as ⁇ , a sample having a ⁇ E * ab value of less than 5 was evaluated as ⁇ , and a sample having a ⁇ E * ab value of 10 or more was evaluated as ⁇ .
  • Divinylbenzene Composition: 96% divinylbenzene, 4% ethylvinylbenzene
  • Example 1 36.32 g (0.067 mol) of EO-modified bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Sartomer, product name E-120), 20.44 g (0.116 mol) of benzyl methacrylate, and 25.44 g (0.188 mol) of divinylbenzene were added. The mixture was dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. To this homogeneous solution, 0.03 g of dimethylphenylphosphine as a catalyst was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • prepolymerization was performed until no mercapto group in the prepolymer was confirmed by IR analysis.
  • the viscosity of the uniform solution (prepolymerization solution) after prepolymerization was 150 mPa ⁇ s (measured at 20 ° C.).
  • 0.046 g of the compound represented by the formula (12) and 0.20 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are added as a photochromic compound, and the mixture is added at 20 ° C. And dissolved (hereinafter referred to as “Liquid I”).
  • the whole amount of the liquid I was added to the prepolymerized solution, and mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution.
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 30 minutes, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After this mold was put into an oven, polymerization was performed by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 100 ° C. over 17 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven and released to obtain a 2.0 mm thick molded body. The obtained molded body was further annealed at 110 ° C. for 1 hour.
  • the obtained molded product had a refractive index (ne) of 1.600, an Abbe number ( ⁇ e) of 32, and a resin specific gravity of 1.18.
  • the photochromic performance was ⁇ for both coloring performance and fading performance. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.07 g of tributylphosphine was used instead of dimethylphenylphosphine as a catalyst.
  • the viscosity after prepolymerization was 150 mPa ⁇ s (measured at 20 ° C.).
  • Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded product having a thickness of 2.0 mm.
  • the obtained molded product had a refractive index (ne) of 1.599, an Abbe number ( ⁇ e) of 32, and a specific gravity of 1.17.
  • the photochromic performance was ⁇ for both coloring performance and fading performance. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.07 g of tributylphosphine was used instead of dimethylphenylphosphine as a catalyst and 0.046 g of the compound represented by the above formula (14) was used as a photochromic compound.
  • the viscosity after prepolymerization was 150 mPa ⁇ s (measured at 20 ° C.).
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a molded product having a thickness of 2.0 mm.
  • the obtained molded product had a refractive index (ne) of 1.599, an Abbe number ( ⁇ e) of 32, and a specific gravity of 1.17.
  • the photochromic performance was ⁇ for both coloring performance and fading performance. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 20.00 g (0.046 mol) of EO-modified bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Sartomer, product name E-120), 25.00 g (0.142 mol) of benzyl methacrylate, and 40.00 g (0.296 mol) of divinylbenzene were added. The mixture was dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. To this homogeneous solution, 0.03 g of dimethylphenylphosphine as a catalyst was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • prepolymerization was performed until no mercapto group in the prepolymer was confirmed by IR analysis.
  • the viscosity of the uniform solution (prepolymerization solution) after prepolymerization was 85 mPa ⁇ s (measured at 20 ° C.).
  • 0.046 g of the compound represented by the formula (12) and 0.20 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are added as a photochromic compound, and the mixture is heated at 20 ° C. Mixed and dissolved (hereinafter referred to as “I solution”).
  • the whole amount of the liquid I was added to the prepolymerized solution, and mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution.
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 30 minutes, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After this mold was put into an oven, polymerization was performed by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 100 ° C. over 17 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven and released to obtain a 2.0 mm thick molded body. The obtained molded body was further annealed at 110 ° C. for 1 hour.
  • the obtained molded product had a refractive index (ne) of 1.600, an Abbe number ( ⁇ e) of 31, and a specific gravity of 1.14.
  • the photochromic performance was ⁇ for both coloring performance and fading performance. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that prepolymerization was not performed for 120 minutes at 30 ° C. in the warm bath of Example 1. Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded product having a thickness of 2.0 mm. The obtained molded product had a refractive index (ne) of 1.600, an Abbe number ( ⁇ e) of 32, and a resin specific gravity of 1.18. Regarding the photochromic performance, the color development performance was ⁇ , but the fading performance was ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the prepolymerization step was performed under predetermined conditions, and an optical material excellent in photochromic performance having a refractive index of about 1.60 was obtained.
  • Example 4 it was found that even when the amount of added polythiol was reduced, the photochromic performance and optical properties were excellent.
  • the catalyst of Comparative Example 1 was not used, the desired photochromic performance was not obtained.
  • Comparative Example 2 it was found that the photochromic performance of the obtained optical material was inferior unless prepolymerization was performed even if a catalyst was used.
  • the present invention also includes the following aspects. [1] Reaction of at least one kind of polymerizable monomer (A) having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups and at least one kind of polythiol (B) having two or more mercapto groups.
  • Step (i) to obtain a prepolymer Mixing the prepolymer with the photochromic compound (C) to obtain a polymerizable composition (ii); Step (iii) of polymerizing the polymerizable composition; Including Before the reaction in the step (i), the number of moles of the mercapto group of the polythiol (B) is less than the number of moles of the radically polymerizable ethylenically unsaturated group of the polymerizable monomer (A). Production method.
  • the number of moles of the mercapto group of the polythiol (B) is 0.30 times the number of moles of all ethylenically unsaturated groups of the polymerizable monomer (A).
  • the polymerizable monomer (A) is at least one ethylenically unsaturated polymerizable monomer (a1) having two or more vinyl groups and / or at least one two or more (The manufacturing method of the photochromic optical material as described in [1] or [2] containing the ethylenically unsaturated polymerizable monomer (a2) which has a meth) acryl group. [4] The photochromic optical material according to any one of [1] to [3], further including an ethylenically unsaturated polymerizable monomer having one (meth) acryl group in the step (i). Production method.
  • the process (i) is any one of [1] to [4], wherein the polymerizable monomer (A) and the polythiol (B) are reacted in the presence of a phosphine compound.
  • a method for producing a photochromic optical material [6] The photochromic optical material according to any one of [1] to [5], wherein the step (ii) is a step of mixing the prepolymer, the photochromic compound (C), and an azo compound. Production method. [7] The method for producing a photochromic optical material according to [6], wherein the step (iii) is a step of polymerizing the polymerizable composition in the presence of an azo compound.
  • the ethylenically unsaturated polymerizable monomer having one (meth) acryl group is at least one selected from aromatic (meth) acrylic acid esters represented by the following general formula (5).
  • Polythiol (B) is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3, 6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) ) Sulfide, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1 , 3-dithietan
  • R is 2 Two Rs may be the same or different, and have at least one substituent selected from a methacryloyl or acryloyl group).
  • Aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group)
  • R 3 may be the same or different and independently represents a halogen atom;
  • An aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group); A substituted or unsubstituted phenoxy or naphthoxy group (having at least one substituent selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group as a substituent); —NH 2 , —NHR, —CONH 2 , or —CONHR (R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); —OCOR 8 or —COOR 8 (wherein R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituent in R 1 or R 2) A phenyl group substituted by at least one substituent of an aryl or substituted heteroaryl group or an unsubstituted

Abstract

　本発明のフォトクロミック光学材料の製造方法は、少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、を含み、　前記工程（ｉ）において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない。

Description

フォトクロミック光学材料の製造方法
　本発明は、フォトクロミック光学材料の製造方法及びそれにより得られる光学材料に関するものである。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきており、これまでに様々な眼鏡レンズ用の樹脂が開発され、使用されている。その中でも代表的な例として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂、イソシアネートとチオールから得られるポリチオウレタン樹脂が挙げられる。
　近年、有機フォトクロミック染料を応用したプラスチック製フォトクロミックレンズが眼鏡用として市販されている。フォトクロミックレンズの製造方法としては、レンズ用モノマー混合液に、予めフォトクロミック化合物を溶解させ、これをモールドに注入後、重合させてフォトクロミックレンズを得る方法が挙げられる。
　特許文献１には、特定の芳香族（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの組み合わせから、良好な調光性能が得られることが記載されている。
　特許文献２には、所定のフォトクロミック化合物と、ジ（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物からなる、レンズが記載されている。０００９段落には、屈折率の高いウレタン樹脂やチオウレタン樹脂を用いた場合、モノマーの段階で樹脂原料であるイソシアネートがフォトクロミック化合物と反応し、全くフォトクロミック性能を呈しなくなると記載されている。
　特許文献３には、クロメン骨格を有するフォトクロミック化合物とフェノール化合物を含む組成物からなるコーティング層を、チオウレタン系プラスチックレンズの表面に設けたレンズが開示されている。
　特許文献４には、チオウレタン樹脂からなるレンズ基材と、該基材上に、フォトクロミック化合物とラジカル重合性単量体とを含む溶液を塗布することで形成されたフォトクロミック膜とを有するフォトクロミックレンズが開示されている。
　なお、特許文献５には、フォトクロミック特性を有する化合物が開示されている。
　特許文献６には、フォトクロミック化合物とポリチオールとポリイソシアネートとを含む単量体組成物を硬化させてフォトクロミック光学材料を製造する方法が記載されている。
　特許文献７には、チオールーエンプレポリマーを含有する光学樹脂組成物が開示されている。
特表平１１－５１１７６５号公報 特開平８－２７２０３６号公報 特開２００５―２３２３８号公報 特開２００８―３０４３９号公報 特開２０１１―１４４１８１号公報 特開２００４－７８０５２号公報 特表２００４－５１１５７８号公報
　上記文献に記載の技術は、以下の点で改善すべき点を有していた。
　特許文献１、２、６に開示の方法のような、組成物液中に、予めフォトクロミック化合物を溶解させる方法は、成型と同時に調光性能が付与されるため、製造上の工数が少なく製造方法として好ましく、かつ基材中にフォトクロミック化合物を均一に分散させることが容易にできるため、品質の安定した成形体を量産する方法として極めて有用である。しかしながら、文献1および２で得られたレンズでは、屈折率が１．５５～１．５７程度であり、屈折率に改善の余地があった。また、特許文献６に記載されたレンズは、調光特性に改善の余地があった。
　特許文献７に記載の製造方法は、レンズ基材を調製する際にプレポリマー化するものであるが、屈折率、さらに、調光特性及び、光学物性のバランスに改善の余地があった。
　また、上記に記載の技術において得られたフォトクロミック光学材料において、所望のフォトクロミック性能が発揮できない場合があり、本発明者らは、屈折率が高く、調光特性に優れた、フォトクロミック光学材料を提供すべく、その工業的な製造方法について鋭意検討を行った。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）を用いてプレポリマーを得、続いてこのプレポリマーとフォトクロミック化合物とを混合した重合性組成物を用い、フォトクロミック性能を安定的に有し、光学物性に優れた光学材料の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下に示される。
［１］　少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
　前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、
　前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、
を含み、
　前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない、フォトクロミック光学材料の製造方法。
［２］　前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して０．３倍以下である、［１］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［３］　重合性単量体（Ａ）は、少なくとも１種の、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）及び／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）を含む、［１］または［２］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［４］　前記工程（ｉ）または（ii）において、さらに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［５］　前記工程（ｉ）は、ホスフィン系化合物の存在下で、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させる、［１］～［４］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［６］　前記工程（ii）は、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）と、アゾ系化合物とを混合する工程である、［１］～［５］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［７］　前記工程（iii）は、アゾ系化合物の存在下で前記重合性組成物を重合する工程である、［６］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［８］　重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［９］　重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（４）中、ｍおよびｎは、０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０～５０を満たす。Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
［１０］　エチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、［４］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
［１１］　ポリチオール（Ｂ）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンよりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］～［１０］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［１２］フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（７）または（８）で表される、［１］～［１１］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（７）および（８）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
を表し、
　Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＣＯＮＨ2、または－ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
－ＯＣＯＲ8または－ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表し、
少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
ｌが０から２までの整数であり、ｍが０から４までの整数である。）。
［１３］　フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（９）で表される、［１２］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（９）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、ｍは、式（７）と同義である。Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Ｒ5が、ハロゲン；
炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１～６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
－ＣＯＲ9、－ＣＯＯＲ9または－ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
［１４］　［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトクロミック光学材料。
［１５］　［１４］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
　本発明のフォトクロミック光学材料の製造方法によれば、少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とフォトクロミック化合物（Ｃ）を含む重合性組成物から、高屈折率であり、調光特性に優れたフォトクロミック光学材料を工業的に安定的に得ることができ、フォトクロミック光学材料の生産安定性に優れる。特に製造工程において、特定の条件下、プレポリマー化工程を経て、続いてこのプレポリマーとフォトクロミック化合物とを混合して重合性組成物を得ることで、高屈折率であり、調光特性に優れたフォトクロミック光学材料の工業的な生産を可能とする。
　以下、本発明を実施の形態により説明する。
　本実施形態のフォトクロミック光学材料の製造方法は、以下の工程（ｉ）～（iii）を備える。
工程（ｉ）：　少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）（以下、単に「重合性単量体（Ａ）」と記載する）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）（以下、単に「ポリチオール（Ｂ）」と記載する）とを反応させ、プレポリマーを得る。
工程（ii）：　工程（ｉ）で得られた前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る。
工程（iii）：工程（ii）で得られた重合性組成物を重合する。
＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）においては、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る。
　なお、工程（ｉ）では、得られる成形体のフォトクロミック性能を発揮させる観点から、重合性単量体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との反応を、重合性単量体（Ａ）同士での反応より優先させることが好ましい。
　本発明で用いられる各成分について説明する。
［重合性単量体（Ａ）］
　重合性単量体（Ａ）は、２以上のエチレン系不飽和基（２以上のラジカル重合性エチレン系不飽和基）を有していればよく、例えば、少なくとも１種の、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）（以下単に、「重合性単量体（ａ１）」と記載する）および／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）（以下単に、「重合性単量体（ａ２）」と記載する）を含む。
　本実施形態において、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体には、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体を含まない。
　重合性単量体（ａ１）としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、トリビニルビフェニル、ジビニルジメチルベンゼン、トリビニルジエチルナフタレン等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
　本実施形態においては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。ここで、ジビニルベンゼンは、ｍ－ジビニルベンゼンまたは、ｐ－ジビニルベンゼンより選ばれ、ｍ－ジビニルベンゼンとｐ－ジビニルベンゼンの混合物でもよい。また、ジビニルベンゼンには、エチルビニルベンゼンを含んでもよい。
　重合性単量体（ａ２）としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類、及び下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０～５０を満たす。好ましくはｍ＋ｎ＝２～３０、より好ましくはｍ＋ｎ＝２～４を満たす。
　Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。
　Ａは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキレン、環式アルキレン、フェニレン、炭素数１～９のアルキル置換フェニレン、または以下の一般式（２）または（３）で表される基から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ炭素数１～４のアルキル基、塩素または臭素である。複数存在するＱ１は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ２は同一でも異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０～４の整数である。Ｙは酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－、または－Ｃ（ＣＨ3）2－である。＊は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（３）中、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ炭素数1～4のアルキル基、塩素または臭素である。複数存在するＱ３は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ４は同一でも異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０～４の整数である。Ｚは酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（Ｏ2）－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）－である。＊は結合手を示す。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートと、1,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　重合性単量体（ａ２）として、下記一般式（４）で示される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（４）中、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎは式（１）と同義である。一般式（４）で示される重合性単量体としては、２，２´－ビス（４－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
　重合性単量体（Ａ）は、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを併用することが操作性および屈折率の観点から、好ましく、この場合、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ2）の重量比は１：１、好ましくは０．９：１、特に好ましくは、０．７：１である。
　本実施形態においては、重合性単量体（Ａ）とともに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）（以下、「重合性単量体（Ｄ）」と記載する。）を用いることができる。
　重合性単量体（Ｄ）として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類；
α－ナフチル（メタ）アクリレート、β－ナフチル（メタ）アクリレート等のナフチル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステル等；及び下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（５）中、Ｘ3は水素原子またはメチル基である。
　本実施形態では、重合性単量体（Ｄ）として、一般式（５）で示される前記化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、具体的には、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートである。
　重合性単量体（Ｄ）を含む場合、重合性単量体（Ｄ）は、重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｄ）と後述するポリチオール（Ｂ）の総重量に対して、１重量％以上、好ましくは３重量％以上であり、上限として２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下である。上限と下限は適宜組み合わせることができる。
　重合性単量体（Ｄ）の量を上記範囲とすることで、光学物性や成形体の強度および調光性能に優れた成形体を得ることができる。
　重合性単量体（Ｄ）は、工程（ｉ）でも次の工程（ii）のどちらの工程ででも加えることができる。
［ポリチオール（Ｂ）］
　ポリチオール（Ｂ）は、２以上のメルカプト基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するポリチオール化合物等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて用いることができる。
　ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２、５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２－メチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、３，４－チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；
下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ａ、ｂは、独立して１～４の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す。Ｗは水素またはメチル基であり、Ｗが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　ヒドロキシ基を有するポリチオール化合物としては、例えば、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　さらにこれら活性水素化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
　ポリチオール（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、が好ましく使用され、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、が特に好ましく使用される。
［触媒］
　工程（ｉ）では、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
　そのような触媒としては、ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、ホスフィン系化合物等が挙げられ、また、これらの内の少なくとも２種を併用することもできる。
　ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３－メチル－３－メトキシブトル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、スクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔｅｒ－ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′－ビス（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサード、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサード、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ－ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１－〔（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチル－バレロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、
　ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラニウムモノスルフィド、テトラメチルチウラニウムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等の公知の光重合触媒が挙げられる。
　アミン類としては例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｓｅｃ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２－ジメチルヘキシルアミン、３－ペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１－アミノプロパノール、２－アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、３－イソブトキシプロピルアミン、３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α－フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス－（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス－（３－アミノプロポキシ）エタン、１，３－ビス－（３－アミノプロポキシ）－２，２'－ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２－、１，３－あるいは１，４－ビスアミノシクロヘキサン、１，３－あるいは１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３－あるいは１，４－ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３－あるいは１，４－ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２－あるいは４－アミノピペリジン、２－あるいは４－アミノメチルピペリジン、２－あるいは４－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノプロピルピペリジン、Ｎ－アミノエチルモルホリン、Ｎ－アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４－ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－フェニレンジアミン、２，４－あるいは２，６－トリレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、テトラクロロ－ｐ－キシリレンジアミン、４－メトキシ－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－、あるいはｐ－キシリレンジアミン、１，５－あるいは、２，６－ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４'－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，２－（４，４'－ジアミノジフェニル）プロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－チオジアニリン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－アミノプロピルピペラジン、１，４－ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４－ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６－ジアミノピリジン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－３－ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２－、３－、４－ピコリン、２，４－、２，６－、３，５－ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，５－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－あるいは２，６－ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１－ジ－（４－ピペリジル）メタン、１，２－ジ－（４－ピペリジル）エタン、１，３－ジ－（４－ピペリジル）プロパン、１，４－ジ－（４－ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｉｓｏ－プロピルアミン、トリ－１，２－ジメチルプロピルアミン、トリ－３－メトキシプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｉｓｏ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ペンチルアミン、トリ－３－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ－ドデシルアミン、トリ－ラウリルアミン、トリ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）－４－メチル－１，３，２－ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'－ビス（（２－ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ブタンアミン、２－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、Ｎ－ウンデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、Ｎ－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、Ｎ－ベンジルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（２'－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（２'－シアノエチル）－２－ウンデシルイミダゾール、Ｎ－（２'－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、３，３－ビス－（２－エチル－４－メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物が挙げられる。
　これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
　４級アンモニウム塩としては例えば、前述のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
　アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックスとしては例えば、前述のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス等が挙げられる。
　ホスフィン系化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
　工程（ｉ）では、得られる成形体のフォトクロミック性能を発揮させる観点から、重合性単量体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との反応を、重合性単量体（Ａ）同士での反応より優先させるため、好ましい触媒としてホスフィン系化合物などが挙げられる。本実施形態においては、ジメチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンを用いることが好ましい。
　ホスフィン系化合物の使用量は、重合性単量体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）の合計重量に対して、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ～８００ｐｐｍの範囲である。
[その他成分]
　プレポリマーのハンドリングに影響を与えるものでなければ、工程（ｉ）においてその他の成分を、加えることができる。
　その他の成分としては、例えば、エチルビニルベンゼン；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ－クロルメチルスチレン等；α－メチルスチレンダイマー；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；４－ビニルビフェニル、ビニルフェニルサルファイド等の芳香族重合性単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド；さらに、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等のアリル化合物；等が挙げられる。
　これらのその他成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
　工程（ｉ）では、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程であり、反応前、すなわち添加されるポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、添加される重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない。
　添加されるポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、添加される重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して好ましくは０．３倍以下、さらに好ましくは０．２７倍以下である。下限としては、操作性および得られる成形体の屈折率の観点から、０．０５倍以上、好ましくは、０．０８倍以上である。
　上記範囲であることにより、プレポリマー化の際の粘度上昇を抑制することができ、工程（ii）におけるフォトクロミック化合物（Ｃ）および重合触媒の分散性に優れるため、所望のフォトクロミック性能を発揮する光学材料を得ることができる。さらに、上記範囲であることにより、工程（iii）における重合性組成物の重合を制御性良く行うことができ、光学材料を歩留まり良く得ることができる。
　工程（ｉ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
　工程（ｉ）で得られるプレポリマーは、その粘度が２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下のものとして得ることができる。この粘度範囲であれば、プレポリマーの取り扱いが容易であり、室温での作業に支障がないため好ましい。
　プレポリマー反応の終点として、反応後の残存メルカプト基の量を測定し、管理してもよい。残存メルカプト基の量は、一般的な方法で測定できるが、例えばヨウ素酸化法による滴定やＩＲでの分析方法などを挙げることができる。
＜工程（ii）＞
　工程（ii）においては、工程（ｉ）で得られたプレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る。
　具体的には、工程（ｉ）で得られたプレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）および重合触媒とを混合することができる。
［フォトクロミック化合物（Ｃ）］
　本実施形態において、フォトクロミック化合物（Ｃ）としては、フォトクロミック化合物としては、特に制限はなく、フォトクロミックレンズに使用しうる従来公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物から所望の着色に応じて、１種または２種以上を用いることができる。
　前記スピロピラン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾピランのインドール環及びベンゼン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトピランのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロピリドピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。
　前記スピロオキサジン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾオキサジンがインドール環及びベンゼン環で置換されたハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、ピペリジノスピロナフトオキサジンのピペリジン環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。
　前記フルギド系化合物の例としては、Ｎ－シアノメチル－６，７－ジヒドロ－４－メチル－２－フェニルスピロ（５，６－ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド－７，２'－トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン〕、Ｎ－シアノメチル－６，７－ジヒドロ－２－（ｐ－メトキシフェニル）－４－メチルスピロ（５，６－ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド－７，２'－トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７－ジヒドロ－Ｎ－メトキシカルボニルメチル－４－メチル－２－フェニルスピロ（５，６－ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド－７，２'－トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７－ジヒドロ－４－メチル－２－（ｐ－メチルフェニル）－Ｎ－ニトロメチルスピロ（５，６－ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド－７，２'－トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ－シアノメチル－６，７－ジヒドロ－４－シクロプロピル－３－メチルスピロ（５，６－ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド－７，２'－トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ－シアノメチル－６，７－ジヒドロ－４－シクロプロピルスピロ（５，６－ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド－７，２'－トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ－シアノメチル－６，７－ジヒドロ－２－（ｐ－メトキシフェニル）－４－シクロプロピルスピロ（５，６－ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド－７，２'－トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、等が挙げられる。
　前記ナフトピラン系化合物の例としては、スピロ〔ノルボルナン－２，２'－〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン－９，２'－〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'－メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン－９，２'－〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'－メトキシスピ〔ノルボルナン－２，２'－〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、２，２－ジメチル－７－オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン、スピロ〔２－ビシクロ〔３．３．１〕ノネン－９，２'－〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔２－ビシクロ〔３．３．１〕ノネン－９，２'－〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、６－モルホリノ－３，３－ビス（３－フルオロ－４－メトキシフェニル）－３Ｈ－ベンゾ（ｆ）クロメン、５－イソプロピル－２，２－ジフェニル－２Ｈ－ベンゾ（ｈ）クロメン、等や、下記の一般式（７）で表される化合物や下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（７）および一般式（８）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）を示す。
　置換された炭素数６～２４のアリール基または置換された炭素数４～２４のヘテロアリール基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－Ｎ(Ｒ)２基（Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から少なくとも１つ選択される。
　Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＣＯＮＨ2、または－ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
－ＯＣＯＲ8または－ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表す。
　少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
　ｌは、０から２までの整数である。ｍは、０から４までの整数である。
　また、その他に、ナフトピラン系化合物として、ＷＯ２０１３／７８０８６公報、ＷＯ２０１２／１４９５９９公報、ＷＯ２０１０／０２０７７０公報、ＷＯ２００９／１４６５０９公報に記載の化合物や、上記記載の一般式（７）または一般式（８）で示される構造が連結基で結合され、１分子中にナフトピラン環を２個以上含む化合物などが挙げられる。
　一般式（７）で表されるナフトピラン系化合物において、下記一般式（９）で表される化合物（以下、化合物（９）とも表記する。）が好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍは、前記と同じであり、Ａは、下記式（Ａ１）～（Ａ５）をアネル化環を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　これらのアネル化環（Ａ1）から（Ａ5）において、点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表す。アネル化環（Ａ4）または（Ａ5）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に結合される。
　Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成する。
　Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、独立して、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素または臭素）；
炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基（好ましくは、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基）；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１～６の直鎖または分枝のハロアルキル基（好ましくは、フルオロアルキル基）；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ１、Ｒ２基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
－ＣＯＲ9、－ＣＯＯＲ9または－ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する）を表す。）を表す。
　ｎが０から６までの整数であり、ｏが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、ｑが０から３までの整数である。
　なお、Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。
　一般式（９）のフォトクロミック化合物（Ｃ）は、求められている用途に適用される変色反応速度と組み合わされ、４０℃でさえ高い着色適性を有する。容易に達成できる色は、オレンジから青にまで及ぶ。
　なお、本実施態様において、Ａ＝（Ａ1）である化合物（９）、Ａ＝（Ａ2）である化合物（９）、Ａ＝（Ａ3）である化合物（９）、Ａ＝（Ａ4）である化合物（９）、およびＡ＝（Ａ5）である化合物（９）からなる群より選択される少なくとも１つの異なる種類に属する化合物（９）の混合物も包含する。
　本実施形態では、化合物（９）として、下記一般式（１０）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香族基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環またはチオフェン環を表す。ベンゼン環またはチオフェン環の置換基としては、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
　化合物（９）として、下記一般式（１１）で表される化合物をさらに好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１１）中、Ｒ１０、Ｒ１１はお互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を表す。ｍが２のとき、隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで環構造を形成することができる。ｒ、ｓは、０～４の整数である。上記環構造は、置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数３～２４のヘテロアリール基である。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
　一般式（１１）で示される化合物の具体例としては、下記式（１２）または下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。本実施形態においては、式（１２）及び式（１３）で示される化合物が好ましい。式（１２）で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　フォトクロミック化合物（Ｃ）である一般式（９）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。たとえば、特開２００４－５００３１９号に記載の方法で合成することもできる。
　また、さらに一般式（７）で表されるナフトピラン系化合物の具体例としては、下記式（１４）で示される化合物を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ナフトピラン系化合物としては、前記に記載の化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いてよい。
　［重合触媒］
　工程（ii）で用いられる重合触媒は、工程（ｉ）で前述した触媒を用いることができ、同一であっても異なっていてもよい。
　用いるフォトクロミック化合物に影響を及ぼす可能性が低く、重合性単量体（Ａ）同士での反応を促進できるものが好ましい。そのような重合触媒としては、前述のアゾ系化合物などが挙げられる。
　本実施形態においては、アゾ系化合物として２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトニル）を用いることが好ましい。
　工程（ii）において、プレポリマーとフォトクロミック化合物とを混合する際、フォトクロミック化合物そのものをプレポリマーと混合してもよく、フォトクロミック化合物を反応に影響を与えない溶媒等に混合し、その混合液とプレポリマーと混合してもよい。なお、アゾ系化合物も同様である。溶媒としては、一般的なものを用いることができ、トルエン、重合性単量体（ａ１）であるジビニルベンゼン等を挙げることができる。
　工程（ii）の混合温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
　本実施形態においては、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の添加方法に関しては、使用する成分（重合性単量体（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、フォトクロミック化合物（Ｃ））、添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。これらの添加剤は、工程（ｉ）または工程（ii）において添加することができ、工程（ｉ）および工程（ii）のいずれにおいても添加することができる。
＜工程（iii）＞
　工程（iii）においては、工程（ii）で得られた重合性組成物を重合する。具体的には、重合触媒の存在下、好ましくは、アゾ系化合物の存在下で、重合性組成物を重合することができる。これにより、フォトクロミック光学材料を得ることができる。
　フォトクロミック光学材料としてはフォトクロミックレンズを挙げることができ、具体的には以下のようにして得ることができる。
　本実施形態において得られた重合性組成物は、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に、注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
　重合性組成物の重合は、使用する成分の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ０～１４０℃の温度で１～４８時間かけて行われる。
　上記のようにして得られた成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０～１５０℃の範囲で行われるが、９０～１４０℃で行うことが好ましく、１００～１３０℃で行うことがより好ましい。
＜用途＞
　本実施形態のフォトクロミック重合性組成物からなる成形体は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。樹脂成形体は、フォトクロミック性能を備えるともに、高い屈折率及び高い透明性を備え、プラスチックレンズ等の各種光学材料に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズなどの光学材料、光学素子として好適である。
　本実施形態のプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
　プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
　ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
　ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
　反射防止膜層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止膜層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ－ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
　反射防止膜層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
　反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は、屈折率およびアッベ数、および比重、フォトクロミック性能とし、以下の試験方法により評価した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：　島津製作所製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ－３０を用いて、２０℃で測定した。
・比重：２０℃にてアルキメデス法により測定した。
・フォトクロミック性能１（発色性能評価）：厚さ２．０ｍｍの成形体を作製し、アズワン社製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ－６を用いて、３６５ｎｍの紫外線を高さ１５５ｍｍの位置から１０分間成形体に照射させ、ＵＶ照射後の成形体の色相を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ－２００）にて、Ｌ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を測定。ＵＶ照射前後のＬ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を基に、下記式より色相の変化量を算出する。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab値が２０以上のものを◎、１５以上２０未満のものを○、１５未満のものを×と評価した。
・フォトクロミック性能２（退色性能評価）：厚さ２．０ｍｍの成形体を作製し、アズワン社製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ－６を用いて、３６５ｎｍの紫外線を高さ１５５ｍｍの位置から１０分間成形体に照射させた後、遮光された暗所に１０分間静置した後の成形体の色相を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ－２００）にて、Ｌ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を測定。ＵＶ照射前と、ＵＶ照射後１０分間静置した時のＬ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を基に、下記式より色相の変化量を算出する。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab値が５未満のものを◎、５以上１０未満のものを○、１０以上のものを×と評価した。
　以下の実施例では、下記成分を用いた。
　ジビニルベンゼン（組成：ジビニルベンゼン ９６％、エチルビニルベンゼン 約４％）
［実施例１]
　ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ－１２０）３６．３２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２０．４４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン２５．４４ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、触媒であるジメチルフェニルホスフィンを０．０３ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物１２．８０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を温浴中３０℃で１２０分間攪拌しながら、プレポリマー化を実施した。なお、ＩＲでの分析でプレポリマー中のメルカプト基が確認されなくなるまで、プレポリマー化を行った。プレポリマー化後の均一溶液（プレポリマー化溶液）の粘度は１５０ ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。
　ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として式（１２）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'－アゾビス（2,4－ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
　プレポリマー化溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表－１に示す。
［実施例２］
　触媒として、ジメチルフェニルホスフィンの代わりにトリブチルホスフィンを０．０７ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。プレポリマー化後の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。実施例１と同様に重合を行い２．０ｍｍ厚の成形体を得た。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．５９９、アッベ数（νｅ）３２、比重は１．１７であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表－１に示す。
［実施例３］
　触媒としてジメチルフェニルホスフィンの代わりに、トリブチルホスフィンを０．０７ｇ使用し、フォトクロミック化合物として上記式（１４）に示した化合物０．０４６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。プレポリマー化後の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。実施例－１と同様に重合を行い２．０ｍｍ厚の成形体を得た。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．５９９、アッベ数（νｅ）３２、比重は１．１７であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表－１に示す。
［実施例４］
　ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ－１２０）２５．００ｇ（０．０４６ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２５．００ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン４０．００ｇ（０．２９６ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、触媒であるジメチルフェニルホスフィンを０．０３ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物５．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を温浴中３０℃で１２０分間攪拌しながら、プレポリマー化を実施した。なお、ＩＲでの分析でプレポリマー中のメルカプト基が確認されなくなるまで、プレポリマー化を行った。プレポリマー化後の均一溶液（プレポリマー化溶液）の粘度は８５ ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。
　ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として式（１２）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'－アゾビス（2,4－ジメチルバレロニトリル０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
　プレポリマー化溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３１、比重は１．１４であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表－１に示す。
[比較例1]
　ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ－１２０）３６．３２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２０．４４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン２５．４４ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。
　更にこの均一溶液に、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物１２．８０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液については、プレポリマー化を実施しなかった。
　ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として、式（１２）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）。
　均一溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に×であった。結果を表－１に示す。
[比較例２]
　実施例１の温浴中３０℃で１２０分間のプレポリマー化を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様に重合を行い２．０ｍｍ厚の成形体を得た。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能について、発色性能は○であったが、退色性能は×であった。結果を表－１に示す。
[比較例３]
　ポリチオール化合物として、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物２２．９０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、プレポリマー化時にゲル状となり、次工程において、フォトクロミック化合物を混合できず、中止した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記、実施例１、２および３では、プレポリマー化工程を所定の条件で行い、屈折率が約１．６０のフォトクロミック性能が優れた光学材料が得られた。実施例４では、加えるポリチオール量を減らした場合においても、フォトクロミック性能、および光学物性に優れることが分かった。一方、比較例１の触媒を用いない例では、所望のフォトクロミック性能が得られなかった。また、比較例２では、触媒を用いてもプレポリマー化を行わないと、得られた光学材料のフォトクロミック性能が劣ることが分かった。
　この出願は、２０１３年８月２日に出願された日本出願特願２０１３－１６１７４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は、以下の態様も含む。
［１］　少なくとも１種の、２以上のラジカル重合性エチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
　前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、
　前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、
を含み、
　前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のラジカル重合性エチレン系不飽和基のモル数よりも少ない、フォトクロミック光学材料の製造方法。
［２］　前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して０．３０倍以下である、［１］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［３］　重合性単量体（Ａ）は、少なくとも１種の、２以上のビニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）及び／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）を含む、［１］または［２］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［４］　前記工程（ｉ）において、さらに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［５］　前記工程（ｉ）は、ホスフィン系化合物の存在下で、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させる、［１］～［４］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［６］　前記工程（ii）は、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）と、アゾ系化合物とを混合する工程である、［１］～［５］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［７］　前記工程（iii）は、アゾ系化合物の存在下で前記重合性組成物を重合する工程である、［６］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［８］　重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［９］　重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（４）中、Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ２は同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝０～８を満たす整数である。）
［１０］　１つの（メタ）アクリル基を有する前記エチレン系不飽和重合性単量体が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、［４］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
［１１］　ポリチオール（Ｂ）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンよりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］～［１０］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［１２］　フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（９）で表される、［１］～［１１］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
を表し、
　Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＣＯＮＨ2、または－ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
－ＯＣＯＲ8または－ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表し、
ｍが０から４までの整数であり；
Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Ｒ5が、ハロゲン；
炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１～６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
－ＣＯＲ9、－ＣＯＯＲ9または－ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトクロミック光学材料。
［１４］　［１３］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

Claims (15)

  1. 　少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
    　前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、
    　前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、
    を含み、
    　前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない、フォトクロミック光学材料の製造方法。
  2. 　前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して０．３倍以下である、請求項１に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  3. 　重合性単量体（Ａ）は、少なくとも１種の、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）及び／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）を含む、請求項１または２に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  4. 　前記工程（ｉ）または（ii）において、さらに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）を含む、請求項１～３のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  5. 　前記工程（ｉ）は、ホスフィン系化合物の存在下で、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させる、請求項１～４のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  6. 　前記工程（ii）は、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）と、アゾ系化合物とを混合する工程である、請求項１～５のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  7. 　前記工程（iii）は、アゾ系化合物の存在下で前記重合性組成物を重合する工程である、請求項６に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  8. 　重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、請求項３に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  9. 　重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、請求項３に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（４）中、ｍおよびｎは、０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０～５０を満たす。Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
  10. 　エチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、請求項４に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
  11. 　ポリチオール（Ｂ）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～１０のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
  12. 　フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（７）または（８）で表される、請求項１～１１のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（７）および（８）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
    炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
    炭素数３～１２のシクロアルキル基；
    置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
    アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
    を表し、
    　Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
    炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
    炭素数３～１２のシクロアルキル基；
    炭素数１～１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
    少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
    置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
    アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
    置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
    －ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＣＯＮＨ2、または－ＣＯＮＨＲ
    （Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
    －ＯＣＯＲ8または－ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
    を表し、
    少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
    ｌが０から２までの整数であり、ｍが０から４までの整数である。）。
  13. 　フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（９）で表される、請求項１２に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（９）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、ｍは、式（７）と同義である。Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
    点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
    アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
    Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
    Ｒ5が、ハロゲン；
    炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基；
    少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１～６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
    炭素数３～１２のシクロアルキル基；
    炭素数１～６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
    置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
    －ＮＨ2、－ＮＨＲ
    （ここで、Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
    置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
    －ＣＯＲ9、－ＣＯＯＲ9または－ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
    Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトクロミック光学材料。
  15. 　請求項１４に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
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