TW202146590A - 積層製造組成物及用以納入經樹脂穩定化處理之色料之方法 - Google Patents

Abstract

積層製造組成物及方法可包括一經樹脂穩定化處理之色料。該色料經由固體混合方式即可輕易與例如為共反應預聚物製劑等之共反應系統中至少一成分結合，無需額外碾磨或添加溶劑。所述預聚物製劑可在周遭條件下染色、印刷並固化，且該組成物可納入一或多種色料以於列印時改變該組成物之顏色並／或使列印物體之顏色在數種顏色中選擇性改變。

Description

積層製造組成物及用以納入經樹脂穩定化處理之色料之方法

政府許可權利

本發明依據政府合約第W911NF-17-2-0227號積層製造（美國軍方研究實驗室ARL）在政府支持下進行。本發明部分權利可能歸政府所有。

本發明關於積層製造組成物及用以納入經樹脂穩定化處理之色料之方法，以及物件積層製造方法，其中該物件包括在同一複合物件中之相異顏色區域，以及積層製造方法，其中色料可經選擇及／或混合以達成所需色調及色彩。

三維列印所用之列印組成物通常為列印後需要固化之聚合物，一般而言需要經過加熱、壓力、照光或其他處理，且可包括用以對製成物件色或上色之色料。但傳統色料之製備涉及能源密集方法，例如碾磨，以利色料分散於載體溶劑或其他載體媒介中，例如先將色料與溶劑結合，而後經過碾磨以縮小色料顆粒大小之方法。

傳統色料在三維列印中不易使用，因為色料通常為溶劑型態或為含有大量溶劑之糊狀物，難以經加工納入三維列印組成物。例如，一般色料組成物可能包含高比例溶劑及大量會隨色料進入三維列印組成物中之其他非色料成分，此等溶劑及非色料成分必須在列印後經加溫、光罩或其他方式去除，但此等處理可能對印出物件之特性及／或其最終組成物產生不利影響。

因此先前技術有待改進。

本發明提供一種反應性積層製造組成物，其係包含一第一共反應成分、一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分及一包含經樹脂穩定化處理之色料顆粒之色料組成物，且該積層製造組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該積層製造組成物之一總重。

一種積層製造方法包括將一包含經樹脂穩定化處理之色料顆粒之色料組成物與一第一共反應成分混合，將該色料組成物及第一共反應成分與一第二共反應成分混合以形成一積層製造組成物，該第二共反應成分能夠與該第一共反應成分發生反應，該積層製造組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該列印積層製造組成物之一總重；及設置該列印組成物。

另一種積層製造方法包含依據一第一配方將一第一進料組成物及一第二進料組成物輸送入一混合艙，該第一進料組成物包括一第一共反應成分及一或多種第一色料，且該第二進料組成物包括一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分，經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第一列印組成物，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度，在設置該第一列印組成物之同時：依據一第二配方將該第一進料組成物及該第二進料組成物輸送入該混合艙，並經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第二列印組成物；及設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。

再一種積層製造方法包含依據一基底配方將一第一共反應成分自一第一共反應成分貯存器輸送入一混合艙；依據該基底配方將一第二共反應成分自一第二共反應成分貯存器輸送入該混合艙，該第二共反應成分能夠與該第一共反應成分發生反應；混合該第一共反應成分與該第二共反應成分以形成一基底組成物；基於一第一目標顏色及／或一第一目標半透明度而自複數色料中選擇一或多種第一色料，該複數色料係容納於與該混合艙相連之複數色料貯存器中；依據一第一顏色配方將該一或多種第一色料輸送入該混合艙；經由固體混合方式將該一或多種第一色料混合入該基底組成物以形成一第一列印組成物；及設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色及／或一第一半透明度。

又一種積層製造方法包含依據一第一配方將一第一組進料組成物輸送入一混合艙，該第一組進料組成物係選自儲存於與該混合艙相連之複數貯存器中之複數進料組成物，該複數進料組成物中之每一進料組成物包括一第一共反應成分、一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分及一或多種色料，經由固體混合方式混合該第一組進料組成物以形成一第一列印組成物，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度，在設置該第一列印組成物之同時：依據一第二配方將一第二組進料組成物輸送入該混合艙，該第二組進料組成物係選自該複數進料組成物，經由固體混合方式混合該第二組進料組成物以形成一第二列印組成物，設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色、一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。

本發明提供積層製造組成物及方法。所述組成物可包括一經樹脂穩定化處理之色料，其形態可為由樹脂包覆之固體色料顆粒，其中包括色料、分散劑及一分散樹脂。或者，該經樹脂穩定化處理之色料可為經樹脂穩定化處理之奈米化色料顆粒分散物。色料經由固體混合方式即可輕易與例如為共反應預聚物製劑等之共反應系統中至少一成分結合，無需額外碾磨或添加溶劑。所述預聚物製劑可在周遭條件下染色、印刷並固化，且該組成物可納入一或多種色料以於列印時改變該組成物之顏色並／或使列印物體之顏色在數種顏色中選擇性改變。

I.定義 。

於以下詳細說明中，除非有相反之指明，否則本發明可採用各種替代變化及步驟順序實施。此外，除非在操作範例中或另有指定之處，否則說明書及請求項中所有用以表達成分數量之數字在所有實例中均應理解為附加有「約」一詞。據此，除非有相反之指明，否則以下說明書及所附請求項中提出之數值參數均為約略值，其可依據本發明所欲取得之特性而變化。至少，且非為限制請求項範圍均等論之適用，每一數值參數之解讀應至少根據所列有效數字之數且適用通常端數處理技術。

雖然用以界定本發明廣義範疇之數值範圍及參數為約略值，但本為於列出具體範例中所用數值時仍力求準確。但應知任何數值本身皆可能因其各自測試測量之標準差而存在有一定誤差。

亦應知在此所舉出之任何數值範圍均意欲包括所有納入其中之子範圍。例如，「1至10」之範圍意欲包括所列最小值1與所列最大值10間（且包括該等數值）之所有子範圍，亦即此範圍具有一最小值等於或大於1，且最大值等於或小於10。

除非另有說明，否則單數之使用包括複數，且複數亦包括單數。此外，即便部分實例明確使用「及／或」，但除非另有說明，否則單獨使用「或」亦意味「及／或」。

「單體」意指其分子量在1000道爾頓或以下、800道爾頓或以下、600道爾頓或以下、500道爾頓或以下或400道爾頓或以下之化合物。單體可能具有或不具有重複單元。單體可包含二或更多個反應性官能基團，例如2至6個。

「反應性官能基團」意指能夠與另一反應性官能基團發生化學反應以形成共價鍵之化學基團。

「預聚物」意指其主幹中具有重複單元之化合物。預聚物可包括均聚物、共聚物（包括嵌段共聚物及接枝共聚物）以及低聚物。

「共反應組成物」意指一組成物，其中包含至少兩種能夠彼此產生化學反應以形成共價鍵之化合物。

「異氰酸酯」意指-N=C=O基團。

「烯基」意指-CH=CH₂ 基團。

「聚烯基」意指具有至少兩個烯基基團之化合物。所述至少兩個烯基基團可為末端烯基基團，亦為側懸烯基基團。聚烯基可具有二或更多個烯基基團。一聚烯基可包含單一種類聚烯基、可為具有相同烯基機能之聚烯基組合或可為具有不同烯基機能之聚烯基組合。

「胺」意指-NR₂ 基團，其中每一R係獨立選自氫及一有機基團。胺可包含一級胺基團、一二級胺基團、一三級胺基團或上述任何項目之組合。

「硫醇」意指一-SH基團。

「麥可施體」意指能夠在1,4-加成反應中與活化烯基基團發生反應之化合物。

「麥可受體」意指活化烯烴，例如最接近例如酮、硝基、鹵素、腈、羰基或硝基基團等拉電子基團之烯基基團。

「黏度」係利用Anton Paar MCR 302 電流計在 25 °C以1 mm之間隙及 100 sec-1之剪率測量而得。「低剪力黏度」係利用Anton Paar MCR 302 電流計 在 25 °C以1 mm之間隙及 1 sec-1之剪率測量而得。「高剪力黏度」係利用Anton Paar MCR 302 電流計 在 25 °C以1 mm之間隙及 100 sec-1之剪率測量而得。

「推料」意指一將材料經模頭推出而創造物體之程序。推料模頭之形狀及尺寸適合用於建立一物體。推料模頭可具有固定形狀或在推料中可變化之形狀。

「奈米顆粒」意指平均粒徑小於1微米之顆粒。

II. 可於周遭條件下固化之共反應聚合物製劑

本發明提供一種適合用於三維列印之共反應系統。系統可包含至少兩種共反應成分，其中可包括聚合物、預聚物及／或低聚物。共反應成分可彼此反應，使得所述系統能夠在周遭溫度及壓力下固化。

多種化學品可用於共反應成分之積層製造。一共反應組成物意指一組成物，其具有至少一可與至少一第二成分發生反應之第一成分。除第一成分及第二成分外，該組成物尚可包括其他反應性及／或非反應性成分及添加劑，例如填料、流變修改劑、促黏劑等等。例如，該組成物可包括一或多種固態色料，如下所述。至少一第一成分可包含一第一官能基團，且至少一第二成分可包含一第二官能基團，其中該第一官能基團可與該第二官能基團發生反應。所述反應可在無催化劑之情況下進行。

所述第一成分及第二成分可具有單一反應性官能基團，但通常包含二或更多個反應性官能基團，例如自2至20個官能基團、自2至16個、自2至12個、自2至8個、自2至6個、自2至4個或自2至3個反應性官能基團。反應性官能基團可為末端官能基團、側懸官能基團或末端官能基團與側懸官能基團之組合。

所述第一共反應成分可包括具有超過一種官能基團A（見下表1）之化合物，且所述第二共反應成分可包括具有超過一種官能基團B（見下表1）之化合物，使得積層製造材料可包含至少兩組共反應A與B基團，其中至少一共反應成分具有一呈飽和狀態之官能基團。例如，第一共反應成分可具有含羥基基團及二級胺基團之化合物（亦即至少兩種不同官能基團），且該第二共反應成分可具有含異氰酸酯基團之化合物。該等共反應成分中之一或兩者可隨選包含一催化劑，用以催化A基團與B基團間之反應。 [表1]範例共反應化學品

官能基團 A	官能基團 B
羧酸	環氧化物
活化不飽和基團，例如丙烯酸酯、順丁烯二酸或反丁烯二酸	一級或二級胺
異氰酸酯	一級或二級胺
異氰酸酯	羥基
環狀碳酸酯	一級或二級胺
乙醯乙酸酯	一級或二級胺
環氧化物	一級或二級胺
硫醇	烯基
硫醇	乙烯乙醚
硫醇	甲基丙烯酸酯
活化不飽和基團，例如丙烯酸酯或順丁烯二酸	丙二酸酯

第一成分與第二成分可按適當比例結合以形成一可固化之共反應組成物。例如，可固化組成物之官能基團A對官能基團B當量比可為約1.0：1.0或以上、約1.0：1.2或以上、約1.0：1.4或以上、約1.0：1.6或以下、約1.0：1.8或以下、約1.0：2.0或以下，或約1.0：1.0或以上、約1.2：1.0或以上、約1.4：1.0或以上、約1.6：1.0或以下、約1.8：1.0或以下、約2.0：1.0或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

共反應組成物之範例可包括能夠反應而形成聚脲之聚異氰酸酯與多胺。聚異氰酸酯與多胺之反應可在室溫下迅速進行，因此於沉積時無需控制熱流。聚脲反應亦可在不使用催化劑之情況下迅速進行。

A. 聚脲組成物

聚異氰酸酯成分可包含一聚異氰酸酯預聚物及／或聚異氰酸酯單體，且多胺成分可包含一多胺預聚物及／或多胺單體。聚異氰酸酯預聚物及／或多胺預聚物之數目平均分子量可低至約500道爾頓、約1000道爾頓、約2000道爾頓、約5000道爾頓、約7000道爾頓、約10,000道爾頓、高至約11,000道爾頓、約13,000道爾頓、約15,000道爾頓、約20,000道爾頓或在任何包括此等端點之範圍內。

異氰酸酯官能成分可包括聚異氰酸酯單體及／或預聚物或聚異氰酸酯之調合物。例如，聚異氰酸酯預聚物之製備方式為使多元醇預聚物及／或多胺預聚物與例如二異氰酸酯等聚異氰酸酯進行反應。適合之聚異氰酸酯預聚物可經商業管道購得。

適合之單體聚異氰酸酯可包括異佛爾酮二異氰酸酯(lPDI)，其為3,3,5-三甲基-5-異氰酸基-甲基-環己基異氰酸酯；氫化二異氰酸酯，例如伸環己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H₁₂ MDI)；混合芳代脂烷基二異氰酸酯，例如四甲基茬基二異氰酸酯、OCN-C(-CH₃ )₂ -C₆ H₄ C(CH₃ )₂ -NCO；及聚亞甲基異氰酸酯，例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、1,7-七亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯及2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯。

適合之單體芳香族聚異氰酸酯一般而言可包括亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、氯亞苯基2,4-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯及烷基化苯二異氰酸酯；亞甲基中斷芳香族二異氰酸酯，例如亞甲基二苯基二異氰酸酯，特別是4,4'-同分異構物(MDI)，包括烷基化類似物，例如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及聚合性亞甲基二苯基二異氰酸酯。

適合之聚異氰酸酯亦包括以二異氰酸酯單體之二聚體及三聚體所製備而得之聚異氰酸酯。二異氰酸酯單體之二聚體及三聚體可利用例如美國專利第5,777,061號第3欄第44行至第4欄第40行所述之方法製備，該案之整體經參照併入本文。二異氰酸酯單體之二聚體及三聚體可包含選自異氰脲酸酯、脲二酮、雙縮脲、脲甲酸酯及其組合之鍵聯：例如由Bayer Material Science所供應之Desmodur® N3600、Desmodur® CP2410及Desmodur® N3400。

聚異氰酸酯亦可包含一聚異氰酸酯預聚物。例如：聚異氰酸酯可包括異氰酸酯封端聚醚二醇、異氰酸酯封端延長聚醚二醇或其組合。延長聚醚二醇意指經與過量二異氰酸酯反應而產生分子量增加且主幹中包含脲烷鍵聯之異氰酸酯封端聚醚預聚物之聚醚二醇。聚醚二醇之範例包括由Invista所供應之Terathane® 聚醚二醇，例如Terathane® 200及Terathane® 650，或由BASF所供應之PolyTHF®聚醚二醇。異氰酸酯封端聚醚預聚物之製備方法可包括將二異氰酸酯與聚醚二醇反應，如美國申請公開案第2013/0244340號所述，其整體內容經參照合併於本文。

聚異氰酸酯預聚物可包括一異氰酸酯封端聚四亞甲基醚乙二醇，例如經由四氫呋喃聚合而產生之聚四亞甲基醚乙二醇。適合之聚四亞甲基醚乙二醇範例包括Polymeg®多元醇（製造商LyondellBasell）、PolyTHF® 聚醚二醇（製造商BASF）或Terathane®多元醇（製造商Invista）。

聚異氰酸酯預聚物亦可包括異氰酸酯封端聚醚胺。聚醚胺之範例包括例如Jeffamine®（製造商Huntsman Corp.）及由BASF所供應之聚醚胺等聚醚胺產品。適合之聚醚胺範例可包括聚氧丙烯二胺。

胺官能共反應成分可包括一級、二級或三級胺或其組合。適合之脂肪族多胺範例包括乙基胺、該同分異構物丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、乙烯二胺、l,3-雙（胺基甲基）二胺、1,2-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,3-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2,5-二胺2,5-二甲基己烷、2,2,4-及／或2,4,4- 三甲基- l,6-二胺己烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷、1,3-及／或1,4-環己烷二胺、l-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基-環己烷、2,4-及／或2,6-六氫二苯乙烯二胺、2,4'-及／或4,4'-二胺二環己基甲烷及3,3'-二烷基-4,4'­二胺二環己基甲烷（例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺二環己基甲烷及3,3'­二乙基-4,4'-二胺二環己基甲烷）、2,4-及／或2,6-二胺甲苯及2,4'-及／或4,4'­二胺二苯基甲烷或其混合物。

適合之二級胺實例可包括脂肪族胺，例如一環狀脂肪族二胺。此等胺類可購自Huntsman Corporation（美國德州休士頓），商品名Jetfflink®，例如Jefflink® 754。其他範例包括Clearlink@ 1000（Dorf-Ketal Chemicals, LLC），以及天門冬胺酸酯官能胺，例如名為Desmophen® NH1220、Desmophen® NH 1420及Desmophen® NH 1520之產品（製造商Bayer Material Science LLC）。二級胺可為異佛爾酮二胺與丙烯腈之反應產物，例如Polyclear® 136（購自BASF/Hansen Group LLC者）。所述多胺亦可為胺官能樹脂。例如，胺官能樹脂可包含有機酸之酯，例如與異氰酸酯相容之天門冬胺酸酯類胺官能反應性樹脂；例如不含溶劑者，且／或其胺官能與酯之莫耳比不超過1比l，以免於反應時勝餘過量一級胺。此類聚天門冬胺酸酯之實例為順丁烯二酸二乙酯與l,5-二胺2-甲基戊烷之衍生物，其為Bayer Corporation所提供名為 Desmophen® NH1220之產品。亦可使用其他適合之含天冬胺酸酯基團化合物。此外，二級多胺可包括其中含有包括例如順丁烯二酸、反丁烯二酸 酯脂肪族多胺及類似物等化合物之衍生物之聚天門冬胺酸酯。

適合之二級胺可包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯改性胺，包括單丙烯酸酯改性胺及聚丙烯酸酯改性胺，以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性單胺或多胺。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性胺可包括脂肪族胺。二級胺並可包含脂肪族胺，例如環狀脂肪族二胺。所述胺可為胺官能樹脂之型態。此等胺官能樹脂可為適合用於製作高固體份聚脲三維物體之低黏度胺官能樹脂。胺官能樹脂可包含有機酸之酯，例如，與異氰酸酯相容之天門冬胺酸酯類胺官能反應性樹脂；例如不含溶劑者。此類聚天門冬胺酸酯之實例為順丁烯二酸二乙酯與1,5-二胺2-甲基戊烷之衍生物，其可購自美國賓州Bayer Corporation，商品名為 DesmophenTM NH1220。亦可使用其他適合之含天冬胺酸酯基團化合物。

多胺可包括聚氧伸烷基胺。聚氧伸烷基胺包含二或更多個連附於取自例如氧化丙烯、氧化乙烯或其混合物之主幹之一級胺基基團。所述胺之範例包括聚氧丙烯二胺及甘油三[聚（丙二醇）端胺基]醚，例如可購自Huntsman Corporation，商品名為Jeffamine™ 之產品。

胺官能共反應成分亦可包括脂肪族二級胺，例如Dor-Ketal Chemicals, LLC所供應之Clearlink® 1000。胺官能共反應成分可包含胺官能天門冬胺酸酯、聚氧伸烷基 一級胺、脂肪族二級胺或上述任何項目之組合。

除上述聚異氰酸酯及多胺之外，聚硫醇可包含該等共反應成分中之至少一者。該聚硫醇可包含一單體聚硫醇、一聚硫醇預聚物或其組合。一聚硫醇可包含具有硫醇機能之二烯基或具有硫醇機能之聚烯基。

聚硫醇可包含任何適合之硫醇端基預聚物或硫醇端基預聚物組合。適合之硫醇端基含硫預聚物範例包括硫醇端基聚硫醚、硫醇端基多硫化物、硫醇端基含硫聚縮甲醛及硫醇端基一硫化物。

B. 聚硫醇組成物

含硫預聚物可包含一硫醇端基聚硫醚。適合之硫醇端基聚硫醚預聚物範例可如美國專利第6,172,179號所揭露者，該案之整體經參照併入本文。硫醇端基聚硫醚預聚物可包含Permapol® P3.lE、Permapol® P3.1E-2.8、Permapol® L56086或上述任何項目之組合，皆可購自PRC-DeSoto International Inc。

適合之二硫醇範例可包括1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3- 丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5- 戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、l,3-二氫硫-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基環己基二硫醇（ECHDT）、二氫硫二乙基硫醚、甲基取代二氫硫二乙基硫醚、二甲基取代二氫硫二乙基硫醚、二氫硫二氧辛烷、1,5-二氫硫-3-氧代戊烷及以上任何項目之組合。

適合之聚硫醇範例可包括1,2,3-丙烷三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁烷三硫醇、庚烷-1,3-7 -三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含異氰脲酸酯三硫醇及其組合，如 美國申請公開案第2010/0010133號所揭露者，及美國專利4,366,307、4,609,762及5,225,472等案所述之聚硫醇。亦可使用聚官能化劑之組合。適合之聚硫醇聚官能化劑範例包括季戊四醇四（3- 巰基丙酸酯）（PETMP）、三羥甲基-丙烷 三（3-巰基丙酸丁酯）（TMPMP）、乙二醇二（3-巰基丙酸丁酯）（GDMP）、三[2-（3-巰基丙烯氧基）乙基]異氰脲酸酯（TEMPIC）、二季戊四醇六（3-巰基丙酸丁酯）（二PETMP）、三（3-巰基丙酸丁酯）季戊四醇、三羥甲基乙烷三（3-巰基丙酸丁酯 ）及以上任何項目之組合。

C. 聚烯基組成物

聚烯基亦可包含所述共反應成分中之至少一者。聚烯基可包含任何適合之聚烯基預聚物或聚烯基預聚物組合。聚烯基預聚物可包含一端烯基含硫預聚物，旗製備方式可包括將二烯基化合物與硫醇端基含硫預聚物反應，如在此所述者。聚烯基可包含單體二烯基或單體二烯基組合。

適合之聚烯基範例可包括三聚氰酸三甲酯（TAC）、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、l,3,5-三烯丙基-l,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、l,3-雙（2-甲烯丙基）-6-亞甲基-5-（2-氧代丙基）-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮，參（烯丙氧基）甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-（烯丙氧基）-2,2-雙（（烯丙氧基）甲基）丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-參（丙-2-烯基）苯、1,3,5-參（丙-2-烯基）-l,3,5-三嗪烷-2,4-二酮及l,3,5-參（2-甲烯丙基）-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基環己烷及以上任何項目之組合。

聚烯基可包含聚烯基醚或聚烯基醚組合。適合之雙（烯基）醚範例包括二乙烯基乙醚、乙烯乙二醇二乙烯基乙醚（EG-DVE）、丁烷二醇二乙烯基乙醚（BD-DVE）、己烷二醇二乙烯基乙醚（HD-DVE）、二乙烯乙二醇二乙烯基乙醚（DEG-DVE）、三乙烯乙二醇二乙烯基乙醚（TEG-DVE）、四乙烯乙二醇二乙烯基乙醚及環己烷二甲醇二乙烯基乙醚。

D. 聚環氧化物組成物

聚環氧化物或聚環氧化物組合可包含所述共反應成分中之至少一者。聚環氧化物可為單體、預聚物或其組合。適合之聚環氧化物範例可包括乙內醯脲二環氧化物、雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、酚醛型聚環氧化物、環氧化不飽和酚樹脂、二聚酸類環氧樹脂及以上任何項目之組合。

E. 麥可加成組成物

本發明之某些共反應組成物可運用麥可加成反應成分。麥可加成固化化學之共反應組成物可包含麥可施體化合物及麥可受體化合物。

麥可施體化合物可包含麥可施體單體、麥可施體預聚物或其組合。麥可施體可包括胺、含低聚物或聚合物之羥基基團、乙醯乙酸酯、丙二酸酯、硫醇及以上任何項目之組合。

麥可受體化合物可包含麥可受體單體、麥可受體預聚物或其組合。麥可受體基團意指活化烯基基團，例如最接近例如酮、硝基、鹵素、腈、羰基或硝基基團等拉電子基團之烯基基團。麥可受體基團之範例包括乙烯基酮、乙烯基碸、醌、烯胺、氯胺酮、醛亞胺、噁唑啶、丙烯酸酯、丙烯酸酯酯、丙烯腈、丙烯醯胺、順丁烯二亞醯胺、烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸酯及乙烯基吡啶。

適合之麥可加成化學催化劑範例包括三丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、參（2,4,4-三甲基戊基）膦、三環戊基膦、三環己基膦、三正辛基膦、三正十二烷基膦、三苯基膦及二甲基苯基膦。

適合之麥可施體、麥可受體及催化劑範例示於下表2。 [表2]麥可施體、麥可受體及催化劑之範例

麥可施體	麥可受體	催化劑
乙醯丙酮	甲基丙烯酸酯	強鹼例如DBU、DBN、TMG、TMP、TBD（MFC）
丙二酸酯	氰基丙烯酸酯	親核催化劑，例如二甲基苯基膦
硝基烷	乙烯乙醚	四正丁基氟化銨
任何其他活性亞甲基	乙烯基吡啶
	任何α,β-不飽和羰基

共反應成分可彼此反應於中等溫度下，例如約140 °C或以下、約l00 °C或以下、約60 °C或以下、約50 °C或以下、約40 °C或以下、約30 °C或以下或約25 °C或以下。共反應成分可彼此反應於周遭溫度，例如20^o C至28^o C。

關於本發明共反應組成物及其化學作用之詳情揭露於轉讓予本發明受讓人之PCT/IB2018/056254（公開號為 WO 2019/035099），該案經參照而明確併入本文。

III. 色料組成物。

適合用於列印本發明組成物之色料組成物可包括經樹脂穩定化處理之固態色料組成物及／或經樹脂穩定化處理之奈米化色料分散物。固態色料組成物可包含經以分散樹脂穩定化而預防結塊之色料顆粒。經樹脂穩定化處理之奈米化色料分散物可包含分散於溶劑中之奈米化色料顆粒，所述溶劑可例如為水或有機溶劑。

如在此所述，「經穩定化」意指色料顆粒具有不結塊之特性。經穩定化之色料顆粒可至少部分包覆有一樹脂，做為色料顆粒本身與周遭介質間之介面，藉此提升顆粒穩定度並避免結塊。塗層樹脂可部分或完全包覆色料顆粒，且亦有助於促進色料顆粒在列印組成物化學成分中之分散。

列印組成物，不論是否包括經樹脂穩定化處理之固態色料組成物及／或經樹脂穩定化處理之奈米化色料分散物，實質上均不含溶劑，其中所述之「溶劑」包括水及任何包含有機溶劑之液體，具體而言，「固態」及「不含溶劑」等語意指色料組成物包括少於5 wt.%、少於1 wt.%、少於0.5 wt.%或少於0.1 wt.%總溶劑，基於列印組成物之整體重量。

因此，當本發明經樹脂穩定化處理之固態色料組成物及／或經樹脂穩定化處理之奈米化色料分散物用於列印組成物時，可減少必須加入之溶劑及非色料成分，藉此避免於固化時去除此等成分之麻煩、避免改變固化條件或稀釋或避免對印出物件之主要化學性質產生其他負面影響。

色料可例如選自鐵氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、與鎳及／或鈦酸鎳共沉積之鉻氧化物、自有機燃燒取得之黑色色料（亦稱為碳黑）、為氯化及溴化型態之銅苯二甲藍 、硫鉻酸鉛、鉛鉍釩酸鹽、硫鉻酸鉛鉬酸鹽、芳基烯胺、萘酚、二酮吡咯并吡咯、偶氮染料之錳鹽、β氧基萘甲酸之錳鹽、喹吖酮及蒽醌。

色料顆粒可包括一有機色料，例如、偶氮化合物（單偶氮、二偶氮、β-萘酚、萘酚AS鹽類偶氮沉澱色料、苯并咪唑酮、二偶氮縮合、異吲哚啉酮、異吲哚啉）及多環（酞菁、喹吖酮、苝、芘酮、吡咯並吡咯二酮、硫靛藍、蒽醌、陰丹酮、蒽素嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉黃）色料，以及上述任何項目之混合物。有機材料係選自苝、喹吖酮、酞菁、異吲哚啉、二噁嗪（亦即三苯二噁嗪）、1,4-吡咯并吡咯二酮、蒽素嘧啶、 蒽嵌蒽醌、黃士酮、陰丹酮、芘酮、皮蒽酮、硫靛藍、4,4’-二胺1,1’-二蒽醌基，以及其取代衍生物，以及其混合物。

苝色料可為未經取代或經取代。經取代之苝可在例如醯亞胺氮原子處取代，且取代基可包括具1至10個碳原子之烷基基團、具1至10個碳原子之烷氧基基團及鹵素（例如氯）或其組合。經取代之苝可包含超過一個任何一種取代基。苝-3,4,9,10-四羧酸之二醯亞胺及二酐適用於此。粗製苝可利用本技藝中已知之方法取得。

可使用酞菁色料，特別是金屬酞菁。雖然銅苯二甲藍更容易取得，但亦可使用其他含金屬酞菁色料，例如基於鋅、鈷、鐵、鎳及其他此等金屬者。亦可使用不含金屬之酞菁。酞菁色料可未經取代或僅經部分取代，例如，受一或多個烷基（具有1至10個碳原子）、烷氧基（具有1至10個碳原子）、例如氯等鹵素或其他常用於酞菁色料之取代基所取代。酞菁可利用多種本技藝中已知之方製備。其製備通常涉及鄰苯二甲酸酐、酞菁或其衍生物與金屬施體、氮施體（例如尿素或酞菁本身）及隨選催化劑在有機溶劑中之反應。

喹吖酮色料，如在此所述，包括未經取代或經取代之喹吖酮（例如以一或多種烷基、烷氧基、例如氯等鹵素或其他通常用於喹吖酮色料之取代基所取代），且適用於本發明之實施。喹吖酮色料可利用多種本技藝已知方法製備，例如經由在多聚磷酸之存在下對各種2,5-二苯胺基純對苯二甲酸前驅物進行熱閉環處理而製成。

可隨選經對稱或非對稱取代之異吲哚啉色料亦適用於本發明之實施，可利用本技藝已知方法製得。一種適合之異吲哚啉色料為色料黃色139，其係亞胺基異吲哚啉及巴比妥酸前驅物之對稱加合物。二噁嗪色料（亦即三苯二噁嗪）亦為適合之有機色料，且可利用本技藝已知方法製備。

任何上述無機顆粒及／或有機顆粒之混合物亦可用於兩種固態且經樹脂穩定化處理之色料組成物。

A. 經樹脂穩定化處理之固態色料組成物

本發明提供經樹脂穩定化處理之固態色料組成物，其特別適合加入積層製造組成物，且尤其適合加入本發明之共反應積層製造組成物。所述色料不含溶劑或僅含極少量溶劑，無需後續加工過濾，且可經由例如高速剪力混合等固體混合方式而輕易分散於上述共反應組成物中。所述色料之色料顆粒至少部分包覆有一分散樹脂，例如乙醛、丙烯酸或酮樹脂或其組合，以預防色料顆粒結塊並促進色料組成物在積層製造組成物中之分散。

適合之固態色料組成物可包括PPG Industries所供應之固態Inxel色料，以及PolyOne所供應之Stan-Tone色料，此種色料為經脲烷及／或聚酯低聚物穩定化之固態可流動色膏。

固態色料組成物可包含至少一無有機及／或有機色料、至少一分散樹脂、至少一分散劑或分散劑及一或多種添加劑，例如增溶加速劑、無機填料、黏結劑、流平劑及抗發泡劑。

固態色料組成物可係固態色料或不含溶劑色料，其中所述之「溶劑」包括水及任何包含有機溶劑之液體，具體而言，「固態」及「不含溶劑」等語意指色料組成物包括少於5 wt.%、少於1 wt.%、少於0.5 wt.%或少於0.1 wt.%總溶劑，基於色料組成物之整體重量。

色料在固態色料組成物中之固體含量，不含例如溶劑及／或水等揮發性成分，為約10 wt.%或以上、約20 wt.%或以上、約25 wt.%或以上、約30 wt.%或以上、約35 wt.%或以上、約40 wt.%或以上、約45 wt.%或以上、約50 wt.%或以下、約55 wt.%或以下、約60 wt.%或以下、約65 wt.%或以下、約70 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內，其餘部分包括穩定化樹脂、分散劑及／或添加劑。

固態色料組成物可包括一分散樹脂，例如一丙烯酸，乙醛、及／或酮樹脂。此等樹脂可用於包覆色料顆粒。丙烯酸樹脂之範例可包括Evonik Rohm GmbH 所製造之Degalan F，以及BASF 所經銷之Joncryl® 682、Joncryl® 690、Joncryl® 678、Joncryl® HPD 671。乙醛或酮樹脂之範例可包括BASF以Laropal®名稱所銷售之產品；特別是Laropal®A 101及 A 81，此兩者為尿素與脂肪族乙醛之縮合產物，而適合之酮樹脂可為甲基環己酮或環己酮之縮合產物，例如Laropal® K 80。Laropal® LR 9008為改性乙醛樹脂之水溶液。

丙烯酸樹脂之酸價可高於30（例如高於50），其平均分子量為約1000 g/mol或以上、約2000 g/mol或以上、約5000 g/mol或以上、約10,000 g/mol或以上、約15,000 g/mol或以下、約20,000 g/mol或以下、約25,000 g/mol或以下、約30,000 g/mol或以下或在任何包括此等端點之範圍內，例如自1500 g/mol至約20,000 g/mol。玻璃轉化點（「Tg」）可為約40 °C或以上、約50^o C或以上、約60^o C或以上、約70^o C或以上、約80^o C或以下、約90^o C或以下、約100^o C或以下、約110^o C或以下、約120^o C或以下、約130 °C或以下或在任何包括此等端點之範圍內，例如自約40^o C至約70 °C。

丙烯酸、乙醛及／或酮分散樹脂在固態色料組成物中含量可為約0 wt.%或以上、約5 wt.%或以上、約10 wt.%或以上、約15 wt.%或以上、約20 wt.%或以上、約25 wt.%或以下、約30 wt.%或以下、約35 wt.%或以下、約40 wt.%或以下、約45 wt.%或以下、約50 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

分散劑或分散劑可包括由Evonik 以商標 Tego®Dispers行銷之產品，且特別是Tego®Disper 650、651、652、655、685、755W及760W或以商標LAD 604、LAD 1275、LAD1045及LAD1084行銷之產品。此等產品可描述為苯乙烯與聚醚共聚物、順丁烯二酸醯胺、脂肪酸衍生物、含有色料親和基團之改性聚合物、含有色料親和基團之改性聚醚、低分子量聚合物、烷氧基化脂肪醇。

分散劑可進一步包括由 BYK以商標BYK 9076及9077或商標 Disperbyk®行銷之產品，且特別是Disperbyk®180、190、191、192及194。此等產品可描述為烷基銨鹽，且特別是具有酸性基團之嵌段共聚物之烷基銨鹽。

其他分散劑可包括聚氨酯低聚物，例如由OMG Borchers以商標 Borchigen® 0451、0754及0755所行銷之產品；由Münzing Chemie 以商標Meteolat® 392所行銷之產品；由Ciba以商標 EFKA® 4000、5000及 6745所行銷之產品；由Urai以商標 Nuosperse®所行銷之產品；以及由Uniqema以商標Atmer®且特別是Atmer 116®所行銷之產品；其為山梨醇酯及環氧化大豆油。其他分散劑可包括聚酯低聚物及聚酯聚氨酯低聚物。

分散劑或分散劑在固態色料組成物中含量可為約1 wt.%或以上、約2 wt.%或以上、約3 wt.%或以上、約4 wt.%或以上、約5 wt.%或以下、約6 wt.%或以下、約7 wt.%或以下、約8 wt.%或以下、約9 wt.%或以下、約10 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

增溶加速劑可包括鹼金屬及鹼土碳酸鹽及重碳酸鹽，例如碳酸鈉；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；聚乙烯醇；水溶性聚醚；乙烯乙二醇；水溶性丙烯酸酯；醇乙氧基化物；直鏈烷基苯磺酸酯、烷基磺酸酯及醇醚硫酸鹽；甜菜鹼；及檸檬酸。

增溶加速劑在固態色料組成物中含量可為約5 wt.%或以上、約10 wt.%或以上、約15 wt.%或以上、約20 wt.%或以上、約25 wt.%或以下、約30 wt.%或以下、約35 wt.%或以下、約40 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

無機填料在固態色料組成物中含量可為約5 wt.%或以上、約10 wt.%或以上、約15 wt.%或以上、約20 wt.%或以下、約25 wt.%或以下、約30 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

黏結劑可包括改性酮聚醚，其具有一親和色料、固體結合樹脂及磺酸木質素枝枝基團。

黏結劑在固態色料組成物中含量可為約0.5 wt.%或以上、約1 wt.%或以上、約2 wt.%或以上、約3 wt.%或以下、約4 wt.%或以下、約5 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

流平劑可選自膨土、纖維素之醚、纖維素之酯及羧甲基纖維素之酯。

流平劑在固態色料組成物中含量可為約2 wt.%或以上、約5 wt.%或以上、約7 wt.%或以上、約10 wt.%或以上、約12 wt.%或以下、約15 wt.%或以下、約17 wt.%或以下、約20 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

抗發泡劑可為聚醚矽氧烷共聚物。

抗發泡劑在固態色料組成物中含量可為約2 wt.%或以上、約3 wt.%或以上、約4 wt.%或以下、約5 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

添加劑，例如增溶加速劑、無機填料、黏結劑、流平劑及抗發泡劑，在固態色料組成物中之總含量可為約約35 wt.%或以下、約25 wt.%或以下、約20 wt.%或以下、約10 wt.%或以下、約5 wt.%或以下、約1%或以下，或約0 wt.%。

固態色料組成物可為錠狀、粒狀或粉狀，且為便於加入本發明之積層製造組成物中，通常為粉狀，亦即粉粒。所述粉粒之平均粒徑為約0.5微米或以上、約1微米或以上、約2微米或以上、約5微米或以上、約10微米或以上、約50微米或以上、約100微米或以上、約150微米或以下、約200微米或以下、約300微米或以下、約400微米或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

平均粒徑可依據已知雷射散射技術測量。例如，可使用Horiba Model LA 900 雷射衍射粒徑測量儀測量平均粒徑，此儀器利用波長為633 nm之氦氖雷射測量顆粒大小，設定顆粒為球形，亦即「粒徑」是由該顆粒完全包覆之最小球體。亦可利用穿透式電子顯微鏡（「TEM」），透過電子顯微照相，目視檢驗顆粒之代表性樣本影像，測量顆粒直徑，並基於TEM影像之放大率計算顆粒之平均一次粒徑。熟悉此技藝人士應可知道如何製作上述TEM影像並基於放大倍率判定一次粒徑。顆粒之一次粒徑意指完全為該顆粒所包覆之最小直徑球體。如在此所述，「一次粒徑」意指個別顆粒之大小。

固態色料組成物之製備方式可為簡單混合並同時碾磨其成分，而後利用同向旋轉雙螺桿推料器將成分擠出。隨後以鼓式冷卻器將混合物冷卻，並隨選進行壓縮。

可使用使用混合器或渦輪混合器進行成分之混合/碾磨，例如於乾燥狀態（無有機溶劑或水存在）。混合速度可為500 rpm或以上、600 rpm或以上、800 rpm或以上、900 rpm或以下、1000 rpm或以下、1200 rpm或以下、1500 rpm或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

可視需要加入中間推料階段，因此工序為混合/碾磨、推料、混合/碾磨及隨選之壓縮。隨選之中間推料階段可於乾燥狀態執行，而不額外添加任何有機溶劑或水。

如此產生之固態色料組成物可直接添加入上述共反應聚合物製劑之至少一種成分中，並透過例如高速剪力混合等固態混合方法加以分散。

B. 經樹脂穩定化處理之奈米化色料分散物

本發明亦提供適合用於三維列印組成物中之經樹脂穩定化處理之奈米化色料分散物。由於顆粒大小之故，所述奈米化色料顆粒為特別具有吸引力之色料來源。因為粒徑越小則光線散射越少，因而能夠呈現物度較低之良好之顏色透明度。

然而，奈米化顆粒通常具有高表面能量，意指顆粒之間存在較強之分子間作用力。因此，奈米化顆粒在溶劑中傾向結塊而非分散。就色料而言，奈米化色料顆粒結塊可能導致色料顆粒在溶劑中發生沉澱。

為解決上述問題，可採用聚合性分散劑。所述聚合性分散劑可經設計而使得一部分聚合物對色料顆粒之親和性高，而另一部分對溶劑之親和性高。聚合物與色料顆粒相互作用，藉此於色料顆粒之間導入位阻，降低色料顆粒間之分子間交互作用，並預防結塊，產生穩定且可分散之色料製劑。

適合之聚合性分散劑可同時包括無機與有機聚合物，例如同樣授予本案受讓人之美國專利第8,557,895號中所描述者，該案之整體經參照合併於本文。適合之無機聚合物可包括聚磷腈、聚矽烷、聚氧矽烷、聚鍺、聚合硫、聚合硒、矽酮及以上任和項目之混合物。適合之有機聚合物可包括熱塑性塑膠聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯及聚異丁烯、丙烯酸聚合物，例如苯乙烯與丙烯酸單體之共聚物、熱固性聚酯、乙烯基酯、環氧化物材料、酚類化合物、胺基塑膠、熱固性聚氨酯及含甲基丙烯酸酯、聚醯胺、熱塑性塑膠聚氨酯、乙烯基聚合物及以上任何項目之混合物之聚合物。

本發明之奈米化色料顆粒之平均粒徑為300 奈米或以下、200 奈米或以下、150 奈米或以下或100 奈米或以下。然而，一般而言，為達成所需之10%或更低霧度（最小散射），所述色料顆粒之平均一次粒徑不超過150 奈米。

如在此所述，「霧度」表示由ASTM D1003定義之材料透明程度。製劑中色料顆粒之最大霧度可為10%或以下、5%或以下、1%或以下或0.5%或以下。例如最大霧度為5%，或最大霧度為1%，但在其他實施例中，最大霧度可為0.5%。

色料顆粒在經樹脂穩定化處理之分散體中存有之固體量，不含例如溶劑及／或水等揮發性成分，為約10 wt.%或以上、約20 wt.%或以上、約25 wt.%或以上、約30 wt.%或以上、約35 wt.%或以上、約40 wt.%或以上、約45 wt.%或以上、約50 wt.%或以下、約55 wt.%或以下、約60 wt.或以下、約65 wt.%或以下、約70 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內，其餘部分包括穩定化樹脂，分散劑及／或添加劑。

聚合性分散劑在該經樹脂穩定化處理之分散體中之存有量為約25 wt.%或以上、約30 wt.%或以上、約35 wt.%或以下、約40 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

經樹脂穩定化處理之分散體之固形物總量可為約30 wt.%或以上、約35 wt.%或以上、約40 wt.%或以下、約45 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

經樹脂穩定化處理之奈米化色料顆粒可分散於溶劑中，例如水，或分散於有機溶劑中，例如乙酸丁酯。經樹脂穩定化處理之分散物中之溶劑量可為約55 wt.%或以上、約60 wt.%或以上、約65 wt.%或以上、約70 wt.%或以下、約75 wt.%或以下、約80 wt.%或以下、約85 wt.%或以下或在任何使用此等端點之範圍內。

小粒徑，連同低光線散射及高透明度，產生高色彩效率；換言之，經樹脂穩定化處理之奈米化色料顆粒分散物僅需以最小量加入習知色料即可達成所需顏色。因此，三維列印製劑中僅需使用極少量之上述奈米化色料顆粒分散物，例如1 wt.%或以下。

因此，因添加於列印製劑中之上述分散體所產生之剩餘溶劑量極小。具體而言，列印製劑中來自上述分散體之溶劑量為約0.5 wt.%或以下、約0.4 wt.%或以下、約0.3 wt.%或以下、約0.2 wt.%或以下或約0.1 wt.%或以下。

IV. 添加劑

本發明製劑可進一步包括各種添加劑，例如流變修改劑（例如二氧化矽或其他填料）、流動控制劑、塑化劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、潤濕劑、分散輔助劑、消泡劑、填料、反應性稀釋劑、阻燃劑、催化劑、色料、溶劑、促黏劑及以上任何項目之組合。

可用於控制及／或幫助包或混合及推料等三維列印操作之添加劑或添加劑組合包括例如可控制黏度、混合、疏水性、親水性、流變學或上述任何項目之組合之添加劑。

填料可包含，例如，無機填料、有機填料、低密度填料、導電填料或上述任何項目之組合。

可用於本發明組成物之無機填料可包括碳黑、碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、氫氧化鈣、水化氧化鋁（氫氧化鋁）、氣相式二氧化矽、二氧化矽、沉澱矽石、矽膠及以上任何項目之組合。

可用於本發明組成物之有機填料可包括熱塑性塑膠、熱固性聚合物或其組合。適合之有機填料範例包括環氧化物、環氧化物醯胺、乙烯四氟乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、乙丙橡膠、全氟代烴、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚亞苯基氧化物、聚亞苯基硫化物、聚醚碸、熱塑性聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚類化合物、環氧氯丙烷、氟化碳氫化合物、多環化合物、聚丁二烯、聚氯平、聚異平、多硫化物、聚氨酯、異丁烯異平、矽酮、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物及以上任何項目之組合。

其他適合之有機填料範例包括聚醯胺，例如聚醯胺 6及聚醯胺 12、聚醯亞胺、聚乙烯、聚亞苯基硫化物、聚醚碸、聚碸、聚乙基醯亞胺、聚乙烯氟化物、熱塑性塑膠共聚酯及以上任何項目之組合。

V. 積層製造組成物之特性

應知可透過調整所述共反應成分之黏度、反應速度及其他特性而控制共反應成分及／或熱固性組成物之流動，使得沉積部分及／或物體在沉積後能夠達成並維持所需結構完整性。調整共反應成分黏度之方式可為添加溶劑，或這共反應成分可實質上不含溶劑或完全不含溶劑。調整共反應成分黏度之方式亦可為添加填料，或者共反應成分可實質上不含填料或完全不含填料。調整共反應成分黏度之方式亦可為採用具有較低或較高分子量之成分。例如，共反應成分可包含一預聚物、一單體或一預聚物與一單體之組合。共反應成分之黏度可經由改變沉積溫度而調整。共反應成分之黏度及溫度分佈可因應所用之特定沉積方法進行調整，例如於沉積及／或噴墨前先行混合。黏度可能受共反應成分組成物本身所影響且／或可藉由添加流變修特性改劑而加以控制，如在此所述。

黏度及／或反應速度宜經控制而使得共反應成分沉積後，其組成物能夠在沉積後維持設定形狀。例如，若黏度過低且／或反應速度過慢，則沉積物之流動方式可能破壞最終物體所需形狀。同理，若黏度過高且／或反應速度過快，則可能無法達成所需形狀。

例如，共同沉積之各共反應成分可各自獨立具有在25 °C時之黏度，且剪率為0.1 sec^-1 至100 sec^-1 、自200 cP至20,000,000 cP、自1,000 cP至18,000,000 cP、自5,000 cP至15,000,000 cP、自5,000 cP至10,000,000 cP、自5,000 cP至5,000,000 cP、自5,000 cP至1,000,000 cP、自5,000 cP至100,000 cP、自5,000 cP至50,000 cP、自5,000 cP至20,000 cP、自6,000 cP至15,000 cP、自7,000 cP至13,000 cP或自8,000 cP至12,000 cP。黏度值之測量方式為使用Anton Paar MCR 302 電流計在 25 °C自1 mm以一間隙及l00 sec^-1 之剪率測量。適合之黏度可取決於多種因素，包括用於列印之沉積系統、系統大小、沉積速度及反應性成分之固化速度。

以二或更多反應性成分之組合所形成之共反應組成物可具有動態黏度，例如自200 cP至20,000,000 cP、自1,000 cP至18,000,000 cP、自5,000 cP至15,000,000 cP、自5,000 cP至10,000,000 cP、自5,000 cP至5,000,000 cP、自5,000 cP至1,000,000 cP、自5,000 cP至100,000 cP、自5,000 cP至50,000 cP、自5,000 cP至20,000 cP、自6,000 cP至15,000 cP、自7,000 cP至13,000 cP，或自8,000 cP至12,000 cP。

共反應成分混合後，獨立或結合提供以下特性之組成物可順利透過雙料推進腔泵印出：初始 G”/G'比在1至5之範圍內，例如大於2，大於3或大於4；初始階段角度8在45°至89°之範圍內；7分鐘之正切 8 ＞ 45；且／或單一共反應成分之初始黏度彼此相差不超過20%。所述組成物為受剪切時會降低黏性之剪切稀化非牛頓流體，因此屬於觸變性質。觸變性質之組成物有助於提高組成物擠出之速度（例如高剪率），且由黏性組成物在快速擠出時受到剪切稀化，剪力降低，因此相較於牛頓流體，所需之推料壓力可大幅降低。

VI. 三維列印方法。

圖1為三維物體積層製造方法100之簡化示意圖。方法100包括程序102，依據一第一配方將一第一組進料組成物輸送入一混合艙；程序104，經由固體混合方式混合該第一組進料組成物以形成一第一列印組成物；程序106，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分；程序108，依據一第二配方將一第二組進料組成物輸送入該混合艙；程序110，經由固體混合方式混合該第二組進料組成物以形成一第一列印組成物；及一程序112，設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分。雖然以上是顯示所述方法之一組選定程序，但實有諸多替代方案、修改方案及變化。例如，可將部分程序擴展並／或組合。亦可於上述程序中插入其他程序。可移除或替換部分程序。取決於實施例，程序之先後順序可互換。

在程序102中，依據一第一配方將一第一組進料組成物輸送入一混合艙之程序可包括將該第一組進料組成物連續輸送入該混合艙，例如經由一第一腔泵。或者，一腔泵可為正排量泵、針筒泵、活塞泵。該第一組進料組成物可選自儲存於與混合艙相連之複數貯存器內之複數進料組成物。該複數貯存器之每一貯存器可為一匣體，例如一與混合艙相連且裝有進料組成物之可更換匣體。匣體可設至於一轉臺上。該複數進料組成物之每一進料組成物包括一第一預聚物、一能夠與該第一預聚物發生反應之第二預聚物以及一或多種色料。該複數進料組成物之中，每一進料組成物中之一或多種色料提供與其他進料組成物不同之言色。複數進料組成物可展現複數個別顏色，例如包括具有一第一原色（例如紅色）之第一色料、具有第二原色（例如藍色）之第二色料及具有第三原色（例如黃色）之第三色料。

該一或多種色料中之每一色料可為固態且經樹脂穩定化處理之色料顆粒。每一色料可至少部分包覆有一樹脂，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。該第一預聚物及該第二預聚物可在周遭溫度下發生反應，例如20^o C至 28^o C。該一或多種色料之每一色料可包含自20至70 wt.%色料，基於所述色料顆粒之總重。該第一列印組成物及／或該第二列印組成物可包含自0.1至20 wt.%之所述色料顆粒，基於該列印組成物之該組成物之一總重。該複數進料組成物之每一進料組成物可包括少於 5 wt.%總溶劑，基於該組成物之總重。該第一預聚物可包括一多胺預聚物且該第二預聚物可包括一聚異氰酸酯預聚物。該第一組進料組成物可包括二或更多種進料組成物，及／或該第二組進料組成物可包括二或更多種進料組成物。

在程序104中，經由固體混合方式混合該第一組進料組成物以形成一第一列印組成物之程序可包括對該第一組進料組成物施加高剪力，例如不使用碾磨媒介及／或過濾系統。混合該第一組進料組成物經由固體混合方式可於混合艙執行，例如使用該混合艙之被動混合結構（例如湍流製造側壁）及／或主動混合結構（例如螺旋槳）。

在程序106中，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分可包括設置，例如擠出，該第一列印組成物之形狀維持細線部分以形成該三維物體之一區域。該第一部分可具有一第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度。

在程序108中，依據一第二配方將一第二組進料組成物輸送入該混合艙可包括連續將該第二組進料組成物輸送入該混合艙，例如經由一第二腔泵。或者，一腔泵可為正排量泵、針筒泵、活塞泵。該第二組進料組成物可在該第一列印組成物沉積之同時輸入混合艙。該第二組進料組成物可選自該複數進料組成物。該第二組進料組成物可包括該第一組進料組成物中之一或多種進料組成物。

在程序110中，經由固體混合方式混合該第二組進料組成物以形成一第二列印組成物之程序可包括對該第二組進料組成物施加高剪力，例如不使用碾磨媒介及／或過濾系統。混合該第一組進料組成物經由固體混合方式可於混合艙執行，例如使用該混合艙之被動混合結構（例如湍流製造側壁）及／或主動混合結構（例如螺旋槳）。

在程序112中，設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分可包括設置，例如擠出，該第二列印組成物之形狀維持細線部分以形成該三維物體之一區域。該第二部分可具有一第二組特性包括一第二顏色不同於該第一顏色、一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。該第一部分可鄰接該第二部分，例如疊加於其頂部、自其底部支撐或於其側邊支撐。

方法100可進一步包括，對於該複數進料組成物之每一進料組成物，經由固體混合方式混合第一預聚物、第二預聚物及一或多種色料。每一進料組成物可先製備完成後裝載入其對應貯存器（例如匣體）中，再與混合艙連接。

方法100可進一步包括接收一第一組特性目標，該第一組特性目標包括一第一目標顏色、一第一目標硬度及／或一第一目標半透明度；及判定該第一配方，使得該第一部分之該第一組特性對應於該第一組特性目標。方法100可進一步包括接收一第二組特性目標，該二組特性目標包括一第二目標顏色、一第二目標硬度及／或一第二目標半透明度；及判定該第二配方，使得該第二部分之該第二組特性對應於該第二組特性目標。

圖2為依據某些實施例積層製造三維物體方法200之簡化示意圖。方法200包括：程序202，依據一基底配方將一第一預聚物自一第一預聚物貯存器輸送入一混合艙；程序204，依據該基底配方將一第二預聚物自一第二預聚物貯存器輸送入該混合艙；程序206，混合該第一預聚物與該第二預聚物以形成一基底組成物；程序208，基於一第一目標顏色及／或一第一目標半透明度而自複數色料中選擇一或多種第一色料；程序210，依據一第一顏色配方將該一或多種第一色料輸送入該混合艙；程序212，經由固體混合方式將該一或多種第一色料混合入該基底組成物以形成一第一列印組成物；及程序214，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分。雖然以上是顯示所述方法之一組選定程序，但實有諸多替代方案、修改方案及變化。例如，可將部分程序擴展並／或組合。亦可於上述程序中插入其他程序。可移除或替換部分程序。取決於實施例，程序之先後順序可互換。

於程序202中，依據一基底配方將一第一預聚物自一第一預聚物貯存器輸送入一混合艙可包括將該第一預聚物連續輸送入該混合艙，例如使用一第一腔泵。該第二預聚物可與該第一預聚物發生反應。方法200可進一步包括接收一目標硬度，並至少基於該目標硬度而判定該基底配方。

在程序204中，依據該基底配方將一第二預聚物自一第二預聚物貯存器輸送入該混合艙可包括將該第二預聚物連續輸送入該混合艙，例如使用一第二腔泵。

在程序206中，混合該第一預聚物與該第二預聚物以形成一基底組成物之程序可包括對該第一預聚物及該第二預聚物施加剪力，例如高剪力，以形成一均質之兩相混合物。

在程序208中，基於一第一目標顏色及／或一第一目標半透明度而自複數色料中選擇一或多種第一色料之程序可包括選擇該一或多種第一色料而使得該第一部分之該第一顏色及／或該第一半透明度對應於該第一目標顏色及／或該第一目標半透明度。複數色料可裝載於與混合艙相連之複數色料貯存器中。每一色料貯存器可為一匣體，例如一與混合艙相連且容納有一色料之可更換匣體。匣體可裝設於轉臺上。每一色料之顏色不同於其他色料。複數色料可包括具有一第一原色（例如紅色）之第一色料、具有第二原色（例如藍色）之第二色料及具有第三原色（例如黃色）之第三色料。

該複數色料中，每一色料可為固態且經樹脂穩定化處理之色料顆粒。該複數色料之每一色料可至少部分包覆有一樹脂，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。該第一預聚物及該第二預聚物可在周遭溫度下發生反應，例如20^o C至28^o C。該複數色料之每一色料可包含自20至70 wt.%色料，基於所述色料顆粒之一總重。該第一列印組成物及／或該第二列印組成物可包含自0.1至20 wt.%之所述色料顆粒，基於該列印組成物之該組成物之一總重。該第一列印組成物及／或該第二列印組成物可包括少於 5 wt.%總溶劑，基於該組成物之總重。該第一預聚物可包括一多胺預聚物且該第二預聚物包括一聚異氰酸酯預聚物。

在程序210中，依據一第一顏色配方將該一或多種第一色料輸送入該混合艙可包括輸送該一或多種第一色料自與該混合艙相連之該複數色料貯存器。混合艙可為連續式混合艙，在自複數在其體長度方向連接之色料貯存器接收色料。

在程序212中，經由固體混合方式將該一或多種第一色料混合入該基底組成物以形成一第一列印組成物可包括對該基底組成物及一或多種第一色料施加高剪力，例如不使用碾磨媒介及／或過濾系統。混合可於混合艙執行，例如使用該混合艙之被動混合結構（例如湍流製造側壁）及／或主動混合結構（例如螺旋槳）。

在程序214中，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分可包括設置，例如擠出，該第一列印組成物之形狀維持細線部分以形成該三維物體之一區域。該第一部分可具有一第一組特性，所述第一組特性包括一第一顏色及／或一第一半透明度。

方法200可進一步包括： 在設置該第一列印組成物之同時：至少部分基於一第二目標顏色及／或一第二目標半透明度而自該複數色料中選擇一或多種第二色料，依據一第二顏色配方將該一或多種第二色料輸送入該混合艙（例如類似於該一或多種第一色料之輸送），並經由固體混合方式將該一或多種第二色料混合入該基底組成物以形成一第二列印組成物（例如類似於該一或多種第一色料之混合）；及設置該第二列印組成物以形成一三維物體之一第二部分（例如類似於該第一組成物之設置），該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。

圖3為依據某些實施例積層製造三維物體方法300之簡化示意圖。方法300包括：程序302，依據一第一配方將一第一進料組成物及一第二進料組成物輸送入一混合艙；程序304，經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第一列印組成物；程序306，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分；程序308，依據一第二配方將該第一進料組成物及該第二進料組成物輸送入該混合艙；程序310，經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第二列印組成物；及程序312，設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分。雖然以上是顯示所述方法之一組選定程序，但實有諸多替代方案、修改方案及變化。例如，可將部分程序擴展並／或組合。亦可於上述程序中插入其他程序。可移除或替換部分程序。取決於實施例，程序之先後順序可互換。

在程序302中，依據一第一配方將一第一進料組成物及一第二進料組成物輸送入一混合艙可包括連續輸送該第一進料組成物及該第二進料組成物，例如經由腔泵。該第一進料組成物可包括一第一預聚物及一或多種第一色料，且該第二進料組成物包括一能夠與該第一預聚物發生反應之第二預聚物。該第二進料組成物可進一步包括一或多種第二色料。該第一進料組成物可選自複數第一進料組成物。該複數第一進料組成物之每一第一進料組成物可包含一或多種色料而呈現不同於其他進料組成物之種顏色。該複數第一進料組成物之每一第一進料組成物包括相同之第一預聚物，其可與該第二進料組成物中所含該第二預聚物發生反應。

該第一預聚物及該第二預聚物可在周遭溫度下發生反應，例如20^o C 至28^o C。該第一預聚物可包括一多胺預聚物且該第二預聚物可包括一聚異氰酸酯預聚物。該第一預聚物可包括一聚異氰酸酯預聚物且該第二預聚物可包括一多胺預聚物。該第一色料之色料顆粒可至少部分包覆有一樹脂，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。色料顆粒可包含自20至70 wt.%色料，基於所述色料顆粒之總重。該第一列印組成物與該第二列印組成物中之至少一者可包含自0.1至20 wt.%之所述色料顆粒，基於該列印組成物之該組成物之一總重。該第一進料組成物及／或第二進料組成物可包括少於 5 wt.%總溶劑，基於該組成物之總重。

在程序304中，經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第一列印組成物可包括對該第一進料組成物及該第二進料組成物施加高剪力，例如不使用碾磨媒介及／或過濾系統。經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物可於混合艙執行，例如使用該混合艙之被動混合結構（例如湍流製造側壁）及／或主動混合結構（例如螺旋槳）。

在程序306中，設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分可包括設置，例如擠出，該第一列印組成物之形狀維持細線部分以形成該三維物體之一區域。該第一部分可具有一第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度。

在程序308中，依據一第二配方將該第一進料組成物及該第二進料組成物輸送入該混合艙可包括連續輸送該第一進料組成物及該第二進料組成物，例如經由腔泵。該第一進料組成物及該第二進料組成物可在該第一列印組成物沉積之同時，依據該第二配方送入該混合艙。

在程序310中，經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第二列印組成物可包括對該第一進料組成物及該第二進料組成物施加高剪力，例如不使用碾磨媒介及／或過濾系統。經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物可於混合艙執行，例如使用該混合艙之被動混合結構（例如湍流製造側壁）及／或主動混合結構（例如螺旋槳）。

在程序312中，設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分可包括設置，例如擠出，該第二列印組成物之形狀維持細線部分以形成該三維物體之一區域。該第二部分可具有一第二組特性包括一第二顏色不同於該第一顏色、一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。該第一部分可毗鄰該第二部分。

方法300可進一步包括經由固體混合方式將該一或多種第一色料直接分散入該第一預聚物；及／或經由固體混合方式將該一或多種第二色料直接分散入該第二預聚物。

方法300可進一步包括依據該第一配方將一包括一或多種第三色料之第三進料組成物輸送入該混合艙，使得該第一列印組成物包括該一或多種第三色料；及／或依據該第二配方將該包括該一或多種第三色料之第三進料組成物輸送入該混合艙，使得該第二列印組成物包括該一或多種第三色料。

方法300可進一步包括接收一第一組特性目標，該第一組特性目標包括一第一目標顏色、一第一目標硬度及／或一第一目標半透明度；接收一第二組特性目標，該二組特性目標包括一第二目標顏色、一第二目標硬度及／或一第二目標半透明度；判定該第一配方，使得該第一部分之該第一組特性對應於該第一組特性目標；及判定該第二配方，使得該第二部分之該第二組特性對應於該第二組特性目標。

本發明提供適合用於三維列印之組成物。所述組成物可包含至少兩種共反應成分、至少一固態色料及隨選之其他 添加劑，例如流變修改劑、料流控制劑、塑化劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、潤濕劑、分散輔助劑、消泡劑、填料、反應性稀釋劑、阻燃劑、催化劑、色料、溶劑、促黏劑及其組合。

至少兩種共反應成分可經混合後沉積為共反應成分混合物，並進行反應以形成印出物體之一部分。例如，兩種共反應成分可經混合後沉積為共反應成分混合物，並進行反應以形成熱固性聚合物，其具體程序包含將至少兩股共反應成分流送入混合器中（例如靜態混合器及／或動態混合器）以產生單股料流，而後進行沉積。所述共反應成分可至少部分在含有反應混合物之共反應組成物沉積之時進行反應。沉積之反應混合物可至少部分於沉積後再行反應，亦可與該物體之較早沉積部分及／或隨後沉積部分發生反應，例如該物體之底部層體或表面層體。

例如，所述二或更多種共反應成分可經由附加於推進腔雙料量劑系統（例如ViscoTec eco-DUO 450精準量劑系統）之拋棄式噴嘴分配出料而進行沉積，其中共反應成分為連續混合。雙料量劑系統可包含，例如，兩個推進腔泵，其可分別計量反應物並將之置入拋棄式靜態混合分配器或置入動態混合器。其他適合之泵件包括正排量泵、針筒泵、活塞泵及推進腔泵。分配時，共反應材料形成擠出物，以提供初始共反應材料層以及基底上之連續層體。

沉積系統可包括一連續式靜態及／或動態混合器，以及分離之加壓抽汲室，用以容納至少兩種共反應成分並將共反應材料饋入靜態及／或動態混合器。混合器若為主動混合器，其變速中央推進器之圓錐噴嘴內可裝設有高剪力葉。圓錐噴嘴可為多種規格，其出口孔寬可例如為自0.2 mm至50 mm、自0.5 mm至40 mm、自1 mm至30 mm或自5 mm至20 mm。

可於一種共反應成分中添加固態分散色料。或者，可於每一共反應成分中添加不同固態分散色料。宜於列印該物體之一或多個部分之同時添加一種固態分散色料至一種共反應成分，而後在列印該物體另一部分時添加另一固態分散色料至另一共反應成分，以在同一複合物體中產生相異顏色區域。同樣，固態色料可經選擇及／或混合以達成目標物體所需色調及色彩。具體做法可為將中和色固態分散色料混入一種共反應成分中，並改變與另一共反應成分混合之另一固態分散色料顏色。

範例

本發明所提供之實施例將參照以下範例中所描述製作多層系統之方法及所述多層系統之特性而深入說明。熟悉此技藝人士應可在不脫離本發明範疇之情況下，就此實施於材料於方法方面之諸多修改。

實例1

包含經樹脂穩定化處理固態色料之積層製造組成物

製備三維列印用之製劑。此製劑適用於合之Viscotec 2K 推料器之反應擠出 列印。每一成分製備後置於單獨貯存器中（胺側與異氰酸酯側）。

胺成分（「胺側」）以下表3所示成分製備，其中Desmophen NH 1220為由Covestro所供應之胺官能樹脂，Cabosil TS-720為由Cabot Corporation所供應之氣相式二氧化矽填料，而Inxel IXS-200001為橙色固態分散（SSD）著色劑，其包含表4中所列該組成物，其中Laropal A81為由BASF所供應之乙醛樹脂。 [表3]胺側組成物

成分	重量 %
Desmophen NH 1220	94.5
Cabosil TS-720	5
Inxel IXS-200001橙色SSD著色劑	0.5

[表4]色料組成物

成分	重量 %
Laropal A81	42-48
Irgazin橙色L2999HD	50
分散劑	2-8

將Cabosil TS-720及Desmophen NH 1220 秤入最大300 L DAC杯，並經由標準Flacktek Speed混合器程序以 2000 rpm速度攪散兩分鐘。而後將Inxel SSD橙色著色劑秤加入Desmophen NH 1220及Cabosil TS-720，並依此順序再次經由標準Flacktek Speed混合器程序以 2000 rpm速度攪散兩分鐘。可添加兩個陶瓷磨石以促進混合，但並非必要。

異氰酸酯成分（「異氰酸酯側」）以表5所示之成分製備，其中Desmodur N3900為由Covestro所供應之六亞甲基二異氰酸酯（HDI）基脂肪族聚異氰酸酯樹脂，而Cabosil TS-720已於上文說明。 [表5]異氰酸酯側組成物

成分	重量份（克）
Desmodur N3900	95
Cabosil TS-720	5

將Desmodur N3900及Cabosil TS-720 秤入最大300 L DAC杯，並使用Speed混合器以 2000 rpm之速度攪散兩分鐘。

製劑可經由Flacktek SpeedDisc自DAC杯轉移至Optimum匣體，以供三維列印使用。

實例2

包括經樹脂穩定化處理膏狀色料之積層製造組成物

使用膏狀色料製作三維列印用製劑。所述製劑適用於經Viscotec 2K 推料器反應擠出之列印。每一成分製備後置於單獨貯存器中（胺側及異氰酸酯側）。

胺成分（「胺側」）以表6所示成分製備，其中Desmphen NH 1420為由Covestro LLC供應之天門冬胺酸酯二胺，Cabosil TS-720為由Cabot Corporation所供應之氣相式二氧化矽填料，且Stan-Tone紅色色膏，產品代號23ET04，喹吖酮BS，為由PolyOne所供應之聚酯型氨酯膏狀著色劑。 [表6]胺側組成物

成分	重量份，克
Desmophen NH 1420	90.6
Cabosil TS-720	8.4
Stan-Tone紅色色膏	1.0

成分（Cabosil TS-720、Desmophen NH 1420及Stan-Tone紅色色膏）秤入最大300 L DAC杯，並經由標準Flacktek Speed混合器程序以2000 rpm速度攪散兩分鐘。

異氰酸酯成分（「異氰酸酯側」）以下表7所示成分製備，其中Desmodur N3900係購自Covestro之六亞甲基二異氰酸酯（HDI）基脂肪族聚異氰酸酯樹脂，Cabosil TS-720已於上文說明，而Stan-Tone 白色色膏為由PolyOne所供應之乙烯基膏狀著色劑，其產品代號為HCC-33462。 [表7]異氰酸酯側組成物

成分	重量份，克
Desmodur N3900	94
Cabosil TS-720	5
Stan-Tone 白色色膏	1

將成分（Desmodur N3900、Stan-Tone 白色染劑及Cabosil TS-720）秤入最大300 L 之DAC杯中，並使用Speed混合器以2000 rpm速度攪散兩分鐘。

將兩種製劑均經由Flacktek SpeedDisc自DAC杯轉移製Optimum匣體，使用 Viscotec 2K 推料器及熔融沉積成型（FDM）方法反應擠出，進行三維列印。

實例3

實例2印出物之機械特性

利用實例2所述製劑印出狗骨以供拉伸測試使用。狗骨D之測試按照ASTM D412.4893所記載之程序。於測量硬度時使用Rex Gauge Co.之2000 Max-Hand D型硬度計。相關資料概要列於下表8。 [表8]樣本之機械特性

製劑	最大拉伸應變	拉伸強度（ MPa ）	蕭氏 D 硬度
2K 可三維列印聚脲	27	31	66.6

實例4

積層製造組成物包括一經樹脂穩定化處理之分散

透過麥可加成反應利用碳碳結合配方製備適用於三維列印之共反應組成物。每一成分製備後置於單獨貯存器中（乙醯乙酸酯側及丙烯酸酯側）。

乙醯乙酸酯成分（「乙醯乙酸酯側」）由下表9所示成分製得，其中BPAMA為主幹中含有雙酚A及176 g/mol當量乙醯乙酸酯之PPG Industries專有多官能乙醯乙酸酯（每分子＞3 乙醯乙酸酯基團）交聯物，Cabosil TS-720為由Cabot Corporation所供應之氣相式二氧化矽填料，且催化劑調合物為用於碳碳麥可加成作用之PPG Industries專有催化劑調合物。 [表9]乙醯乙酸酯側組成物

成分	重量 %
BPAMA	88.1
Cabosil TS-720	2.9
催化劑調合物	9.0

表9之成分加入最大300 L之DAC杯中，並經由Speed混合器分散。而後經由Flacktek SpeedDisc將製劑自DAC杯移入匣體，匣體連接於Lulzbot Taz 6臺架式三維列印機上所安裝Viscotec 2k推料器之入口。

丙烯酸酯成分（「丙烯酸酯側」） 由下表10所示成分製得，其中Miramer M340為可購自Miwon之季戊四醇三丙烯酸酯，Cabosil TS-720為由Cabot Corporation所供應之氣相式二氧化矽填料，脲烷三丙烯酸酯為丙烯酸酯當量270 g/mol之PPG Industries專有脂肪族脲烷三丙烯酸酯，且Andaro ®PB60為由PPG Industries所供應之高色度有機色料分散。色料型態為酯類溶劑中之40.38% 固溶體。 [表10]丙烯酸酯側組成物

成分	重量份，克
Miramer M349	45.8
Cabosil TS-720	4.0
脲烷三丙烯酸酯	45.2
Andaro® PB60	0.5

表10之成分加入最大300 L之DAC杯中，並經由Speed混合器分散。而後經由Flacktek SpeedDisc將製劑自DAC杯移入匣體，匣體連接於Lulzbot Taz 6 臺架式三維列印機上所安裝Viscotec 2k推料器之另一入口。

實例5

實例4印出物之拉伸特性

表9及表10之製劑以1：1之乙醯乙酸酯對丙烯酸酯體積混合比擠出，並三維印出成數項物體，包括ASTM D638第四型狗骨，供拉伸測試之用。圖4顯示該狗骨之圖像。

丙烯酸酯與乙醯乙酸酯調合物之密度大致相同。加入Andaro® PB60色料分量中之溶劑總重約為0.14%。

三維印出製劑依據 ASTM D638進行測試拉伸特性，結果歸納於下表11。 [表11]樣本之拉伸特性

特性	結果
楊氏模數（MPa）	250
極限抗拉強度（MPA）	45.5
% 斷裂伸長率	15.0

實例6

多料列印

在本實例所使用之列印系統中，一貯存器裝有一種反應性成分，例如胺樹脂，第二貯存器裝有第二反應性成分，例如另一胺樹脂，第三貯存器裝有第一著色劑，例如一染料，且第四貯存器裝有第二著色劑。第五及第六貯存器裝有沖洗材料及流變特性修改材料。每一貯存器各自連接一個分配泵，且每一貯存器包含一閥件。每一閥件與分配泵連接於一電腦，該電腦可控制注入動態或靜態連續式混合艙及之推料器本身之料量，由推料器進行列印。此電腦基於裝載之材料進行一系列計算，以達成一所需顏色。電腦可使用預存之材料資料庫分配適當 材料量以達成一顏色及／或材料特性。

例如，使用者選擇列印一綠色物體，在列印機/電腦使用者介面上選擇所需綠色色號，使得與每一貯存器之每一泵及閥之電腦開始基於列印機中所裝載之材料執行一系列計算，以達成所需綠色色號，並發送適當訊號啟動適當之閥與泵組合，以對貯存器進行抽汲。

在本範例中，第一貯存器裝有第一胺樹脂Desmophen NH 1220，第二貯存器裝有第二胺樹脂Desmophen NH 1420，第三貯存器裝有藍色色料Stan-Tone 藍色40ET05，第四貯存器裝有異氰酸酯樹脂Desmodur N3900，且第五貯存器裝有黃色色料Stan-Tone 黃色12ET03。

基於使用者所需之綠色色號，電腦開啟第一閥件並將第一胺樹脂抽入第一連續式混合艙。同時，電腦以訊號告知第二貯存器開啟其閥件並開始抽汲第二胺樹脂，於第一連續式混合艙內混合。電腦以訊號告知第三貯存器開啟其閥件並開始抽汲Stan-Tone藍色色料。兩種胺樹脂之混合物與Stan-Tone藍色色料在第二連續式混合艙中混合。兩種胺樹脂與Stan-Tone藍色色料之組合呈現如電腦所計算之藍色。

同時，該電腦以訊號通知第四及第五貯存器開啟其閥件並汲取Desmodur N 3900及Stan-Tone 黃色色料，之後在第三連續式混合艙中混合。異氰酸酯樹脂此時呈現如電腦所計算之黃色。

電腦持續對適當貯存器之泵及閥發送適當訊號，以將藍色胺樹脂混合物與黃色異氰酸酯混合物在第四混合艙中進行混合，並由推料器沉積。此最終混合物為使用者所要求之綠色色號。列印機開始列印使用者指定之物體，且此混合物開始反應並固化。

另以第五貯存器容納隨選透明非反應性材料，此材料經抽汲流過所有管道 及混合艙，以沖洗兩種反應性成分管線及混合艙中之有色反應性材料系統。

第六貯存器裝有一填充劑，用以增加所需黏度而改善最終擠出有色組成物之建造能力。在此範例中，填料為氣相式二氧化矽材料（具體而言為Cabosil TS-720），可購自Cabot Corporation。材料可在樹脂染色之前或之後添加至組成物中。

最終產生之胺組成物包含以下成分，列於下表12： [表12]胺側：

成分	重量份（克）
Desmophen NH 1220	90.5
Desmophen NH 1420	4
Stan-Tone 藍色40ET05	0.5
Cabosil TS-720	5

最終製成之異氰酸酯組成物包括以下成分，列於下表13： [表13]異氰酸酯側：

成分	重量份（克）
Desmodur N3900	94.5
Stan-Tone 黃色12ET03	0.5
Cabosil TS-720	5

成分先以胺對異氰酸酯體積比為1.36之比例混合，而後使用一Viscotec 2k推料器擠出。

此外，可在列印過程中改變色料比例以產生連續顏色變化效果，或是在改變顏色特徵之間利用沖洗材料而印出刻意顏色效果。亦可使用兩種反應物中任一者之不含色料樹脂進行沖洗，以去除混合艙及推料器之殘餘色素沉澱。

實例7

其他共反應化學品

製備三維列印用製劑。此製劑可經由Viscotec 2K 推料器反應擠出而進行列印。每一成分於製備後置入單獨貯存器。成分選自下表14之A及B欄。 [表14]

官能基團 A	官能基團 B
羧酸	環氧化物
活化不飽和基團，例如丙烯酸酯、順丁烯二酸或反丁烯二酸	一級或二級胺
異氰酸酯	羥基
環狀碳酸酯	一級或二級胺
乙醯乙酸酯	一級或二級胺
環氧化物	一級或二級胺
硫醇	烯基
硫醇	乙烯乙醚
硫醇	甲基丙烯酸酯
活化不飽和基團，例如丙烯酸酯或順丁烯二酸	丙二酸酯

將A組之全部任何成分加入第一貯存器，對應列之B成分加入第二貯存器。成分與表15之任一色料C或色料C組合混合。色料可添加至第一貯存器、第二貯存器或第三貯存器。 [表15]

色料 C

Inxel IXS-200001橙色SSD著色劑

Stan-Tone 紅色色膏

Stan-Tone 白色色膏

Stan-Tone 藍色40ET05

Stan-Tone 黃色12ET03

色料C在整體組成物中之含量為自0.5 wt.%至20 wt.%。色料經由標準Speed混合器程序與A、B或A與B之組合混合。含有A、B及C之製劑可經混合後 經由Flacktek Speed Disc移入Optimum 匣體，匣體連接於Lulzbot Taz 6 臺架式三維列印機上所安裝Viscotec 2k推料器，以供三維列印使用。A、B及C之製劑可混合、列印並固化。

態樣

態樣1. 一種反應性積層製造組成物，包括一第一共反應成分；一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分；及一包含經樹脂穩定化處理之色料顆粒之色料組成物；及該積層製造組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該積層製造組成物之一總重。

態樣2. 態樣1之組成物，其中所述色料顆粒係以一樹脂穩定化，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。

態樣3. 態樣1或2之組成物，其中該色料顆粒包含自10至70 wt.%色料，基於該色料顆粒之一總固形物重量。

態樣4. 態樣1至3中任一者之組成物，其中該組成物包含自0.1至10 wt.%之所述色料顆粒，基於該積層製造組成物之一總重。

態樣5. 態樣1至4中任一者之組成物，其中該第一共反應成分包括一多胺共反應成分且該第二共反應成分包括一聚異氰酸酯共反應成分，或該第一共反應成分包含麥可施體且該第二共反應成分包含一麥可受體。

態樣6. 一種積層製造方法，其係包含：一包含經樹脂穩定化處理之色料顆粒之第一色料組成物與一第一共反應成分混合；將該色料組成物及第一共反應成分與一第二共反應成分混合以形成一積層製造組成物，該第二共反應成分能夠與該第一共反應成分發生反應，該積層製造組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該組成物之總重；及設置該積層製造組成物。

態樣7. 態樣6之方法，其中所述色料顆粒係以一樹脂穩定化，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。

態樣8. 態樣6或7之方法，其中該色料顆粒包含自10至70 wt.%色料，基於該色料顆粒之一總固形物重量。

態樣9. 態樣6至8中任一者之方法，其中該可列印組成物包含自0.1至10 wt.%之所述色料顆粒，基於該積層製造組成物之一總重。

態樣10. 態樣6至9中任一者之方法，其中該第一共反應成分包括一多胺共反應成分且該第二共反應成分包括一聚異氰酸酯共反應成分，或該第一共反應成分包含麥可施體且該第二共反應成分包含一麥可受體。

態樣11. 一種積層製造方法，其係包含：依據一第一配方將一第一進料組成物及一第二進料組成物輸送入一混合艙，該第一進料組成物包括一第一共反應成分及一或多種第一色料，且該第二進料組成物包括一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分；經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第一列印組成物；設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度；在設置該第一列印組成物之同時：依據一第二配方將該第一進料組成物及該第二進料組成物輸送入該混合艙，並經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第二列印組成物；及設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。

態樣12. 態樣11之方法，其中該第二進料組成物進一步包括一或多種第二色料。

態樣13. 態樣11至12中任一者之方法，其中該一或多種第一色料包含固態且經樹脂穩定化處理之色料顆粒。

態樣14. 態樣11至13中任一者之方法，進一步包含：經由固體混合方式將該一或多種第一色料直接分散入該第一共反應成分；及／或經由固體混合方式將該一或多種第二色料直接分散入該第二共反應成分。

態樣15. 態樣11至14中任一者之方法，進一步包含：依據該第一配方將一包括一或多種第三色料之第三進料組成物輸送入該混合艙，使得該第一列印組成物包括該一或多種第三色料；及／或依據該第二配方將該包括該一或多種第三色料之第三進料組成物輸送入該混合艙，使得該第二列印組成物包括該一或多種第三色料。

態樣16. 態樣11至15中任一者之方法，進一步包含：接收一第一組特性目標，該第一組特性目標包括一第一目標顏色、一第一目標硬度及／或一第一目標半透明度；接收一第二組特性目標，該二組特性目標包括一第二目標顏色、一第二目標硬度及／或一第二目標半透明度；判定該第一配方，使得該第一部分之該第一組特性對應於該第一組特性目標；及判定該第二配方，使得該第二部分之該第二組特性對應於該第二組特性目標。

態樣17. 態樣11至16中任一者之方法，其中：將該第一進料組成物輸送入該混合艙包括連續輸送該第一進料組成物；及／或將該第二進料組成物輸送入該混合艙包括連續輸送該第二進料組成物。

態樣18. 態樣11至17中任一者之方法，其中：該將該第一進料組成物輸送入該混合艙包括使用一第一腔泵抽汲該第一進料組成物；及／或該將該第二進料組成物輸送入該混合艙包括使用一第二腔泵抽汲該第二進料組成物。

態樣19. 態樣11至18中任一者之方法，其中：該第一共反應成分及該第二共反應成分可在周遭溫度下發生反應。

態樣20. 態樣11至19中任一者之方法，其中該第一共反應成分包括一多胺共反應成分且該第二共反應成分包括一聚異氰酸酯共反應成分，或該第一共反應成分包含麥可施體且該第二共反應成分包含一麥可受體。

態樣21. 態樣11至20中任一者之方法，其中該第一部分係毗鄰該第二部分。

態樣22. 態樣11至21中任一者之方法，其中該混合艙包括以下一者：一被動混合結構；及一主動混合結構。

態樣23. 態樣11至22中任一者之方法，其中該第一色料之所述色料顆粒係以一樹脂穩定化，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。

態樣24. 態樣11至23中任一者之方法，其中該色料顆粒包含自20至70 wt.%色料，基於所述色料顆粒之一總重。

態樣25. 態樣11至24中任一者之方法，其中該第一列印組成物與該第二列印組成物中之至少一者包含自0.1至20 wt.%之所述色料顆粒，基於該列印組成物之該組成物之一總重。

態樣26. 態樣11至25中任一者之方法，其中該第一進料組成物及／或第二進料組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該組成物之總重。

態樣27. 一種積層製造方法，其係包含：依據一基底配方將一第一共反應成分自一第一共反應成分貯存器輸送入一混合艙；依據該基底配方將一第二共反應成分自一第二共反應成分貯存器輸送入該混合艙，該第二共反應成分能夠與該第一共反應成分發生反應；混合該第一共反應成分與該第二共反應成分以形成一基底組成物；基於一第一目標顏色及／或一第一目標半透明度而自複數色料中選擇一或多種第一色料，該複數色料係容納於與該混合艙相連之複數色料貯存器中；依據一第一顏色配方將該一或多種第一色料輸送入該混合艙；經由固體混合方式將該一或多種第一色料混合入該基底組成物以形成一第一列印組成物；及設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色及／或一第一半透明度。

態樣28. 態樣27之方法，進一步包含：在設置該第一列印組成物之同時：至少部分基於一第二目標顏色及／或一第二目標半透明度而自該複數色料中選擇一或多種第二色料，依據一第二顏色配方將該一或多種第二色料輸送入該混合艙，並經由固體混合方式將該一或多種第二色料混合入該基底組成物以形成一第二列印組成物；及設置該第二列印組成物以形成一三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。

態樣29. 態樣27至28中任一者之方法，進一步包含在該基底組成物輸送至一列印頭之同時對其攪動並／或攪拌。

態樣30. 態樣27至29中任一者之方法，其中該複數色料之每一色料係為固體且經樹脂穩定化處理之色料顆粒型態。

態樣31. 態樣27至30中任一者之方法，進一步包含：接收一目標硬度；至少基於該目標硬度而判定該基底配方。

態樣32. 態樣27至31中任一者之方法，其中：將該第一共反應成分輸送入該混合艙包括連續將該第一共反應成分輸送入該混合艙；及／或將該第二共反應成分輸送入該混合艙包括連續將該第二共反應成分輸送入該混合艙。

態樣33. 態樣27至32中任一者之方法，其中：將該第一共反應成分輸送入該混合艙包括使用一第一腔泵抽汲該第一共反應成分；及／或該將該第二共反應成分輸送入該混合艙包括使用一第二腔泵抽汲該第二共反應成分。

態樣34. 態樣27至33中任一者之方法，其中：該第一共反應成分及該第二共反應成分可在周遭溫度下發生反應。

態樣35. 態樣27至34中任一者之方法，其中該第一共反應成分包括一多胺共反應成分且該第二共反應成分包括一聚異氰酸酯共反應成分。

態樣36. 態樣28至35中任一者之方法，其中該第一部分係毗鄰該第二部分。

態樣37. 態樣27至36中任一者之方法，其中該混合艙包括以下一者：一被動混合結構；及一主動混合結構。

態樣38. 態樣27至37中任一者之方法，其中該複數色料之每一色料係以一樹脂穩定化，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。

態樣39. 態樣27至38中任一者之方法，其中該色料顆粒包含自20至70 wt.%色料，基於所述色料顆粒之一總重。

態樣40. 態樣27至39中任一者之方法，其中該第一列印組成物及／或該第二列印組成物包含自0.1至20 wt.%之所述色料顆粒，基於該列印組成物之該組成物之一總重。

態樣41. 態樣27至40中任一者之方法，其中該第一列印組成物及／或該第二列印組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該組成物之總重。

態樣42. 一種積層製造方法，其係包含：依據一第一配方將一第一組進料組成物輸送入一混合艙，該第一組進料組成物係選自儲存於與該混合艙相連之複數貯存器中之複數進料組成物，該複數進料組成物中之每一進料組成物包括一第一共反應成分、一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分及一或多種色料；經由固體混合方式混合該第一組進料組成物以形成一第一列印組成物；設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度；在設置該第一列印組成物之同時：依據一第二配方將一第二組進料組成物輸送入該混合艙，該第二組進料組成物係選自該複數進料組成物；經由固體混合方式混合該第二組進料組成物以形成一第二列印組成物；設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。

態樣43. 態樣42之方法，進一步包含密封該複數貯存器以免其接觸周遭物質。

態樣44. 態樣42至43中任一者之方法，其中該一或多種色料之每一色料係為固體且經樹脂穩定化處理之色料顆粒型態。

態樣45. 態樣42至44中任一者之方法，進一步包含：對於每一進料組成物，經由固體混合方式混合該第一共反應成分、該第二共反應成分及該一或多種色料。

態樣46. 態樣42至45中任一者之方法，其中該第一組進料組成物包括二或更多種進料組成物；且／或該第二組進料組成物包括二或更多種進料組成物。

態樣47. 態樣42至46中任一者之方法，進一步包含：接收一第一組特性目標，該第一組特性目標包括一第一目標顏色、一第一目標硬度及／或一第一目標半透明度；接收一第二組特性目標，該二組特性目標包括一第二目標顏色、一第二目標硬度及／或一第二目標半透明度；判定該第一配方，使得該第一部分之該第一組特性對應於該第一組特性目標；及判定該第二配方，使得該第二部分之該第二組特性對應於該第二組特性目標。

態樣48. 態樣42至47中任一者之方法，其中：將該第一進料組成物輸送入該混合艙包括連續輸送該第一組進料組成物；且／或將該第二組進料組成物輸送入該混合艙包括連續輸送該第二進料組成物。

態樣49. 態樣42至48中任一者之方法，其中：所述將一第一組進料組成物輸送入一混合艙包括使用一第一腔泵抽汲該第一組進料組成物。

態樣50. 態樣42至49中任一者之方法，其中：該第一共反應成分及該第二共反應成分可在周遭溫度下發生反應。

態樣51. 態樣42至50中任一者之方法，其中該第一共反應成分包括一多胺共反應成分且該第二共反應成分包括一聚異氰酸酯共反應成分。

態樣52. 態樣42至51中任一者之方法，其中該第一部分係毗鄰該第二部分。

態樣53. 態樣42至52中任一者之方法，其中該混合艙包括以下一者：一被動混合結構；及一主動混合結構。

態樣54. 態樣42至53中任一者之方法，其中該一或多種色料之每一色料係以一樹脂穩定化，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。

態樣55. 態樣42至54中任一者之方法，其中該一或多種色料之每一色料包含自20至70 wt.%色料，基於所述色料顆粒之一總重。

態樣56. 態樣42至55中任一者之方法，其中該第一列印組成物及／或該第二列印組成物包含自0.1至20 wt.%之所述色料顆粒，基於該列印組成物之該組成物之一總重。

態樣57. 態樣42至56中任一者之方法，其中該複數進料組成物之每一進料組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該組成物之總重。

態樣58. 態樣1至 5 中任一者之組成物或態樣6至56中任一者之方法，其中該第一共反應成分包含一羧酸且該第二共反應成分包含一環氧化物。

態樣59. 態樣1至5中任一者之組成物或態樣6至56中任一者之方法，其中該第一共反應成分包含一活化不飽和基團，例如丙烯酸酯、順丁烯二酸或反丁烯二酸，且該第二共反應成分包含一一級或二級胺。

態樣60. 態樣1至5中任一者之組成物或態樣6至56中任一者之方法，其中該第一共反應成分包含一異氰酸酯且該第二共反應成分包含一羥基。

態樣61. 態樣1至5中任一者之組成物或態樣6至56中任一者之方法，其中該第一共反應成分包含一環狀碳酸酯、一乙醯乙酸酯或一環氧化物，且該第二共反應成分包含一一級或二級胺。

態樣62. 態樣1至5中任一者之組成物或態樣6至56中任一者之方法，其中該第一共反應成分包含一硫醇且該第二共反應成分包含一烯基、一乙烯基乙醚或一甲基丙烯酸酯。

態樣63. 態樣1至 5 中任一者之組成物或態樣6至56中任一者之方法，其中該第一共反應成分包含一活化不飽和基團例如丙烯酸酯或順丁烯二酸，且該第二共反應成分包含一丙二酸酯。

最後，應知在此所述實施例可透過其他方式實施。據此，以上實施例僅屬說明性質且不具限制性。此外，本發明請求項不限於在此所描述之細節，且應涵蓋其完整範圍及其均等物。

100:方法 102:程序 104:程序 106:程序 108:程序 110:程序 112:程序 200:方法 202:程序 204:程序 206:程序 208:程序 210:程序 212:程序 214:程序 300:方法 302:程序 304:程序 306:程序 308:程序 310:程序 312:程序

圖1為一種三維物體積層製造方法之流程圖。 圖2為另一種三維物體積層製造方法之流程圖。 圖3為再一種三維物體積層製造方法之流程圖。 圖4顯示實例4所述之三維列印藍色狗骨。

100:方法

102:程序

104:程序

106:程序

108:程序

110:程序

112:程序

Claims (28)

1. 一種反應性積層製造組成物，其係包含： 一第一共反應成分； 一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分； 一包含經樹脂穩定化處理之色料顆粒之色料組成物；且 該積層製造組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該積層製造組成物之一總重。
2. 如請求項1所述之組成物，其中所述色料顆粒係以一樹脂穩定化，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。
3. 如請求項1或2所述之組成物，其中該色料顆粒包含自10至70 wt.%色料，基於該色料組成物之一總固形物重量。
4. 如請求項1至3中任一項所述之組成物，其中該組成物包含自0.1至10 wt.%之所述色料顆粒，基於該積層製造組成物之一總重。
5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其中該第一共反應成分包含一多胺共反應成分且該第二共反應成分包含一聚異氰酸酯共反應成分，或該第一共反應成分包含一麥可施體且該第二共反應成分包含一麥可受體。
6. 一種積層製造方法，其係包含： 將一包含經樹脂穩定化處理之色料顆粒之色料組成物與一第一共反應成分混合； 將該色料組成物及該第一共反應成分與一第二共反應成分混合以形成一積層製造組成物，該第二共反應成分能夠與該第一共反應成分發生反應，該積層製造組成物包括少於5 wt.%總溶劑，基於該列印積層製造組成物之一總重；及 設置該列印組成物。
7. 如請求項6所述之方法，其中所述色料顆粒係以一樹脂穩定化，該樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。
8. 如請求項6或7所述之方法，其中該色料顆粒包含自10至70 wt.%色料，基於該色料組成物之一總固形物重量。
9. 如請求項6至8中任一項所述之方法，其中該可列印組成物包含自0.1至10 wt.%之所述色料顆粒，基於該積層製造組成物之一總重。
10. 如請求項6至9中任一項所述之方法，其中該第一共反應成分包含一多胺共反應成分且該第二共反應成分包含一聚異氰酸酯共反應成分，或該第一共反應成分包含一麥可施體且該第二共反應成分包含一麥可受體。
11. 一種積層製造方法，其係包含： 依據一第一配方將一第一進料組成物及一第二進料組成物輸送入一混合艙，該第一進料組成物包括一第一共反應成分及一或多種第一色料，且該第二進料組成物包括一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分； 經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第一列印組成物； 設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度； 在設置該第一列印組成物之同時： 依據一第二配方將該第一進料組成物及該第二進料組成物輸送入該混合艙，並 經由固體混合方式混合該第一進料組成物與該第二進料組成物以形成一第二列印組成物；及 設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。
12. 如請求項11所述之方法，其中該第二進料組成物進一步包含一或多種第二色料。
13. 如請求項11至12中任一項所述之方法，其中該一或多種第一色料包含固態且經樹脂穩定化處理之色料顆粒。
14. 固體混合方式將該一或多種第一色料直接分散入該第一共反應成分；及／或 經由固體混合方式將該一或多種第二色料直接分散入該第二共反應成分。
15. 如請求項11至14中任一項所述之方法，進一步包含： 依據該第一配方將一包括一或多種第三色料之第三進料組成物輸送入該混合艙，使得該第一列印組成物包含該一或多種第三色料；及／或 依據該第二配方將該包括該一或多種第三色料之第三進料組成物輸送入該混合艙，使得該第二列印組成物包含該一或多種第三色料。
16. 如請求項11至15中任一項所述之方法，進一步包含： 接收一第一組特性目標，該第一組特性目標包括一第一目標顏色、一第一目標硬度及／或一第一目標半透明度； 接收一第二組特性目標，該二組特性目標包括一第二目標顏色、一第二目標硬度及／或一第二目標半透明度； 判定該第一配方，使得該第一部分之該第一組特性對應於該第一組特性目標；及 判定該第二配方，使得該第二部分之該第二組特性對應於該第二組特性目標。
17. 如請求項11至16中任一項所述之方法，其中： 將該第一進料組成物輸送入該混合艙包含連續輸送該第一進料組成物；及／或 將該第二進料組成物輸送入該混合艙包含連續輸送該第二進料組成物。
18. 如請求項11至17中任一項所述之方法，其中： 所述將該第一進料組成物輸送入該混合艙包含使用一第一腔泵抽汲該第一進料組成物；及／或 所述將該第二進料組成物輸送入該混合艙包含使用一第二腔泵抽汲該第二進料組成物。
19. 如請求項11至18中任一項所述之方法，其中： 該第一共反應成分及該第二共反應成分可在周遭溫度下發生反應。
20. 如請求項11至19中任一項所述之方法，其中該第一共反應成分包含一多胺共反應成分且該第二共反應成分包含一聚異氰酸酯共反應成分，或該第一共反應成分包含一麥可施體且該第二共反應成分包含一麥可受體。
21. 如請求項11至20中任一項所述之方法，其中該第一部分係毗鄰該第二部分。
22. 如請求項11至21中任一項所述之方法，其中該混合艙包含以下一者： 一被動混合結構；及 一主動混合結構。
23. 如請求項11至22中任一項所述之方法，其中該一或多種第一色料之所述色料顆粒係以一樹脂穩定化，所述樹脂包含一乙醛樹脂、一丙烯酸樹脂、一酮樹脂或其組合。
24. 如請求項11至23中任一項所述之方法，其中該色料顆粒包含自20至70 wt.%色料，基於所述色料顆粒之一總重。
25. 如請求項11至24中任一項所述之方法，其中該第一列印組成物與該第二列印組成物中之至少一者包含自0.1至20 wt.%之所述色料顆粒，基於該列印組成物之該組成物之一總重。
26. 一種積層製造方法，其係包含： 依據一基底配方將一第一共反應成分自一第一共反應成分貯存器輸送入一混合艙； 依據該基底配方將一第二共反應成分自一第二共反應成分貯存器輸送入該混合艙，該第二共反應成分能夠與該第一共反應成分發生反應； 混合該第一共反應成分與該第二共反應成分以形成一基底組成物； 基於一第一目標顏色及／或一第一目標半透明度而自複數色料中選擇一或多種第一色料，該複數色料係容納於與該混合艙相連之複數色料貯存器中； 依據一第一顏色配方將該一或多種第一色料輸送入該混合艙； 經由固體混合方式將該一或多種第一色料混合入該基底組成物以形成一第一列印組成物；及 設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色及／或一第一半透明度。
27. 如請求項26所述之方法，進一步包含： 在設置該第一列印組成物之同時： 至少部分基於一第二目標顏色及／或一第二目標半透明度而自該複數色料中選擇一或多種第二色料， 依據一第二顏色配方將該一或多種第二色料輸送入該混合艙，並 經由固體混合方式將該一或多種第二色料混合入該基底組成物以形成一第二列印組成物；及 設置該第二列印組成物以形成一三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。
28. 一種積層製造方法，其係包含： 依據一第一配方將一第一組進料組成物輸送入一混合艙，該第一組進料組成物係選自儲存於與該混合艙相連之複數貯存器中之複數進料組成物，該複數進料組成物中之每一進料組成物包括一第一共反應成分、一能夠與該第一共反應成分發生反應之第二共反應成分及一或多種色料； 經由固體混合方式混合該第一組進料組成物以形成一第一列印組成物； 設置該第一列印組成物以形成一三維物體之一第一部分，該第一部分具有一第一組特性，該第一組特性包括一第一顏色、一第一硬度及／或一第一半透明度； 在設置該第一列印組成物之同時： 依據一第二配方將一第二組進料組成物輸送入該混合艙，該第二組進料組成物係選自該複數進料組成物； 經由固體混合方式混合該第二組進料組成物以形成一第二列印組成物； 設置該第二列印組成物以形成該三維物體之一第二部分，該第二部分具有一第二組特性，該第二組特性包括一不同於該第一顏色之第二顏色及／或一不同於該第一硬度之第二硬度及／或一不同於該第一半透明度之第二半透明度。

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