CN113631759B - 用于处理金属基材的系统 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于处理基材的系统。所述系统可以包含：清洁剂组合物；脱氧组合物，所述脱氧组合物包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子并且pH为1.0到3.0；和/或密封组合物。所述系统还可以包含涂料组合物。所述清洁剂组合物、所述脱氧组合物和/或所述密封组合物可以包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1。还公开了一种脱氧组合物，所述脱氧组合物包括IVA族金属和IVB族金属以及游离氟离子并且pH为1.0到3.0。还公开了处理基材的方法。还公开了经处理的基材。

Description

用于处理金属基材的系统
交叉引用
本申请要求于2019年2月11日提交的美国临时专利申请序列号62/803,810以及于2019年8月23日提交的美国临时专利申请序列号62/890,703的权益，所述专利申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于处理金属基材的组合物、系统和方法。
背景技术
在金属基材上使用保护性涂层以提高耐腐蚀性和油漆粘附性是很常见的。包含密封剂和粘合剂在内的涂料组合物在各种应用中用于处理各种基材或将两个或更多个基材材料粘结在一起。
发明内容
公开了一种用于处理基材的系统，所述系统包括：清洁剂组合物；和/或脱氧组合物，所述脱氧组合物包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子并且pH为1.0到3.0；和/或密封组合物；以及涂料组合物。
还公开了一种用于处理基材的方法，所述方法包括：使所述基材的表面的至少一部分与清洁剂组合物接触；和/或使所述表面的至少一部分与脱氧组合物接触，所述脱氧组合物包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子并且pH为1.0到3.0；和/或使所述表面的至少一部分与密封组合物接触；以及使所述表面的至少一部分与涂料组合物接触。
还公开了一种脱氧组合物，其包括：IVA族金属；IVB族金属；和游离氟离子；并且pH为1.0到3.0。
还公开了用所述系统处理的基材。
还公开了用所述方法处理的基材。
还公开了用所述脱氧组合物处理的基材。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文描述封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开中并且属于所述原始公开，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”环氧树脂和“一种”促进剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除存在另外的未描述或未陈述的要素、材料、成分或方法步骤。如本文所使用的，“由...组成”在本申请的上下文中被理解为排除存在任何未指定的要素、成分或方法步骤。如本文所使用的，“本质上由...组成”在本申请的上下文中被理解为包含指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及不实质上影响所正描述的事物的一种或多种基础和新颖特性的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
如本文所使用的，术语“在...上”、“到...上”、“施加在...上”、“施加到...上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂料组合物“施加到基材上”不排除位于涂料组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
如本文所使用的，“盐”是指由阳离子和阴离子构成且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。
如本文所使用的，“组合物”是指介质中的溶液、混合物或分散体。
如本文所使用的，“水性组合物”是指在主要包括水的介质中的溶液、混合物或分散体。例如，按介质的总重量计，水性介质可以包括超过50wt.％、或超过70wt.％、或超过80wt.％、或超过90wt.％、或超过95wt.％的量的水。即，水性介质例如可以基本上由水组成。
如本文所使用的，术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明系统，其中颗粒呈分散相，并且包含水的水性介质呈连续相。
如本文所使用的，“脱氧组合物”是指具有不大于3.0的pH和按脱氧组合物的总重量计不大于50ppm的游离氟离子含量并且能够蚀刻基材表面和/或与基材表面反应并化学地改变基材表面的组合物。
如本文所使用的，“脱氧组合物浴”或“脱氧浴”是指含有脱氧组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
如本文所使用的，“清洁剂组合物”是指从基材表面去除油、污垢和其它污染物并且任选地能够蚀刻或氧化基材表面物的组合物。
如本文所使用的，“清洁剂组合物浴”是指含有清洁剂组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
如本文所使用的，“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并化学地改变基材表面并与其结合以形成提供腐蚀保护的膜的组合物。
如本文所使用的，“预处理浴”是指含有转化组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
如本文所使用的，“密封组合物”是指影响基材表面的组合物或以改变基材表面的物理和/或化学性质的方式沉积到基材表面上的材料，例如，所述组合物提供腐蚀保护。
如本文所使用的，“密封组合物浴”或“密封浴”是指含有密封组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
如本文所使用的，术语“IA族金属”和“IA族元素”是指在例如在《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IA族中的元素，所述IA族对应于实际IUPAC编号中的第1族。
如本文所使用的，术语“IA族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IA族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“IIIB族金属”和“IIIB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IIIB族中的元素，所述IIIB族对应于实际IUPAC编号中的第3族。
如本文所使用的，术语“IIIB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IIIB族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“IVA族金属”和“IVA族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVA族中的元素，所述IVA族对应于实际IUPAC编号中的第14族。
如本文所使用的，术语“IVA族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IVA族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“IVB族金属”和“IVB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVB族中的元素，所述IVB族对应于实际IUPAC编号中的第4族。
如本文所使用的，术语“IVB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IVB族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“VB族金属”和“VB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的VB族中的元素，所述VB族对应于实际IUPAC编号中的第5族。
如本文所使用的，术语“VB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的VB族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“VIB族金属”和“VIB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的VIB族中的元素，所述VIB族对应于实际IUPAC编号中的第6族。
如本文所使用的，术语“VIB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的VIB族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“VIIB族金属”和“VIIB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的VIIB族中的元素，所述VIIB族对应于实际IUPAC编号中的第7族。
如本文所使用的，术语“VIIB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的VIIB族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“IIB族金属”和“IIB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的XIIB族中的元素，所述XIIB族对应于实际IUPAC编号中的第12族。
如本文所使用的，术语“IIB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IIB族中的元素的化合物。
如本文所使用的，“涂料组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物。
如本文所使用的，“粘合剂组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下产生两个粘附件的涂料组合物，如根据ASTM D1002-10使用Instron 5567机器在拉伸模式下以每分钟1mm的牵拉速率测定的，所述两个粘附件的搭接剪切强度大于0MPa。
如本文所使用的，术语“结构性粘合剂组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下产生承载接头的粘合剂组合物，如根据ASTM D1002-10使用厚度为1.6mm的2024-T3铝基材通过INSTRON 5567机器在拉伸模式下以每分钟1.3mm的牵拉速率测量的，所述承载接头的搭接剪切强度为至少10MPa。
如本文所定义的，“1K”或“单组分”涂料组合物是这样的组合物：其中所有成分都可以预先混合和储存并且其中反应性组分在环境或轻微温热条件下不容易反应，而是仅在被外部能量源活化后反应。在不存在来自外部能量源的活化的情况下，所述组合物将在很大程度上保持未反应状态(在25℃下储存8个月后，在未固化状态下维持足够的可加工性，并且在经固化的状态下维持所述组合物的初始搭接剪切强度的70％以上)。可以用于促进固化反应(即，环氧组分和固化剂的交联)的外部能量源包含例如辐射(即，光化辐射)和/或热。
如本文所使用的，术语“双组分”或“2K”是指这样的组合物：其中在混合时反应性组分的至少一部分在没有来自外部能量源的活化的情况下，如在环境或略微温热的条件下，容易发生反应并且至少部分地固化。本领域的技术人员应理解，组合物的两种组分彼此分开储存并且在即将施加组合物时进行混合。
如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室内温度和湿度条件或在其中将组合物施加到基材的区域中通常发现的温度和湿度条件，例如在10℃到40℃以及5％到80％的相对湿度下，如在20℃到40℃以及20％到80％的相对湿度下，而略微温热的条件是略微高于环境温度但通常低于组合物的固化温度的温度(即，换句话说，在低于其下反应性组分将容易发生反应并固化的温度和湿度条件下，例如，在大于40℃且小于205℃、5％到80％的相对湿度下，如在小于50℃、5％到80％的相对湿度下)。
如本文所使用的，“Mw”是指重均分子量并且意指通过凝胶渗透色谱法使用Waters2695分离模块与Waters 410差示折射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准物测定的理论值，四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
如本文所使用的，术语“促进剂”意指提高化学反应的速率或降低化学反应的活化能的物质。促进剂可以是“催化剂”，即自身不经历任何永久化学变化；或者可以是反应性的，即能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何反应水平。
如本文所使用的，术语“固化(cure或curing)”意指形成组合物的组分交联以形成膜、层或键。如本文所使用的，术语“至少部分地固化”意指形成组合物的组分的至少一部分相互作用、发生反应和/或交联以形成膜、层或键。在1K组合物的情况下，当组合物经受引起组合物的组分的反应性官能团发生反应的固化条件如温度升高、通过催化活性降低活化能、辐射等时，组合物至少部分地固化或者固化。在2K组合物的情况下，当组合物的组分混合以引起组合物的组分的反应性官能团进行反应时，组合物至少部分地固化或者固化。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，所述特定材料仅以小于5重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料。
如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”(“Tg”)是指如玻璃或高聚物等无定形材料从脆性玻璃状态改变为塑性或橡胶状态或从塑性或橡胶状态改变为脆性玻璃状态的温度。
本文公开了一种脱氧组合物。脱氧组合物可以包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子。脱氧组合物的pH可以为1.0到3.0。脱氧组合物可以单独地或作为下文所述的可以以多种不同方式沉积到多个不同的基材上的系统的一部分施加。
例如，IVA族金属可以包括硅，如硅烷、二氧化硅、硅酸盐等。IVA族金属可以以如金属的可溶性酸和/或盐等金属的特定化合物的形式提供于脱氧组合物中。可用的化合物的实例包含氟硅酸、铵和碱金属氟硅酸盐等，包含作为非限制性实例的六氟硅酸盐。
如果存在的话，IVA族金属可以以按脱氧组合物的总重量计至少10ppm，如至少20ppm，如至少50ppm的量存在于脱氧组合物中，并且如果存在的话，可以以按脱氧组合物的总重量计不超过1000ppm，如不超过500ppm，如不超过250ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，IVA族金属可以以按脱氧组合物的总重量计10ppm到1000ppm，如20ppm到500ppm，如50ppm到250ppm的量存在于脱氧组合物中。
如上所述，脱氧组合物可以包括IVB族金属。任选地，脱氧组合物可以包括多于一种IVB族金属。IVB族金属可以包括锆、钛、铪或其组合。例如，用于脱氧组合物的IVB族金属可以是锆、钛、铪的化合物或其混合物。合适的锆化合物包含但不限于：六氟锆酸、六氟锆酸的碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵等羧酸锆和羟基羧酸锆、碱性碳酸锆、tetraklaloid锆以及其混合物。合适的钛化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪化合物包含但不限于硝酸铪。
如果存在的话，IVB族金属可以以按脱氧组合物的总重量计至少200ppm，如至少250ppm，如至少300ppm的总量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，IVB族金属可以以按脱氧组合物的总重量计不超过5000ppm，如不超过4000ppm，如不超过3500ppm的总量存在于脱氧组合物中。IVB族金属可以以按脱氧组合物的总重量计200ppm到5000ppm，如250ppm到4000ppm，如300ppm到3500ppm的总量存在于脱氧组合物中。
脱氧组合物还可以包括IA族金属，如锂。根据本发明，脱氧组合物中的IA族金属的来源可以呈盐的形式。合适的锂盐的非限制性实例包含硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碘化锂和其组合。
IA族金属可以以按脱氧组合物的总重量计至少2ppm，如至少5ppm，如至少25ppm，如至少75ppm的量存在于脱氧组合物中，并且在一些情况下，可以以按脱氧组合物的总重量计不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过125ppm，如不超过100ppm的量存在。IA族金属可以以按脱氧组合物的总重量计2ppm到500ppm，如5ppm到250ppm，如5ppm到125ppm，如25ppm到125ppm，如75ppm到100ppm，如5ppm到25ppm的量存在于脱氧组合物中。
脱氧组合物还可以包括VIB族金属。在一个实例中，VIB族金属可以是钼。根据本发明，脱氧组合物中的VIB族金属的来源可以呈盐的形式。合适的钼盐的非限制性实例包含钼酸钠、钼酸锂、钼酸钙、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、氨基磺酸钼、甲酸钼、乳酸钼和其组合。
根据本发明，VIB族金属可以以按脱氧组合物的总重量计至少5ppm，如至少25ppm，如100ppm的量存在于脱氧组合物中，并且在一些情况下，可以以按脱氧组合物的总重量计不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过150ppm的量存在于脱氧组合物中。根据本发明，VIB族金属可以以按脱氧组合物的总重量计5ppm到500ppm，如25ppm到250ppm，如100ppm到150ppm，如40ppm到120ppm的量存在于脱氧组合物中。
脱氧组合物可以进一步包括可以适用于与上述IA族、IVA族、IVB族和VIB族金属中的任何金属形成盐的阴离子，如卤素、硝酸根、硫酸根、硅酸根(正硅酸根和偏硅酸根)、碳酸根、氢氧根等。
脱氧组合物还可以包括正电性金属。如本文所使用的，术语“正电性金属”是指当脱氧组合物接触金属基材表面时将被正在处理的金属基材还原的金属离子。如本领域技术人员将理解的，化学物质被还原的趋势被称为还原电位，以伏特为单位表示，并且相对于标准氢电极进行测量，所述标准氢电极的还原电位被任意指定为零。以下表1列出了若干种元素的还原电位(根据CRC第82版,2001-2002)。如果一种元素或离子的电压值E*(在下表中)比与之比较的元素或离子更正，则所述元素或离子比另一种元素或离子更容易被还原。
表1.还原电位
元素 还原半电池反应 电压，E*
钾 K++e→K -2.93
钙 Ca2++2e→Ca -2.87
钠 Na++e→Na -2.71
镁 Mg2++2e→Mg -2.37
铝 Al3++3e→Al -1.66
锌 Zn2++2e→Zn -0.76
铁 Fe2++2e→Fe -0.45
镍 Ni2++2e→Ni -0.26
锡 Sn2++2e→Sn -0.14
铅 Pb2++2e→Pb -0.13
氢 2H++2e→H2 -0.00
铜 Cu2++2e→Cu 0.34
汞 Hg2 2++2e→2Hg 0.80
银 Ag++e→Ag 0.80
金 Au3++3e→Au 1.50
因此，显而易见的是，当金属基材包括下列材料：如冷轧钢、热轧钢、涂覆有金属锌、锌化合物或锌合金的钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢(galvanealed steel)、镀覆有锌合金、铝合金的钢、镀铝钢、镀铝合金的钢之一时，适合在其上沉积的正电性金属包含例如镍、铜、银和金以及其混合物。
当正电性金属是或包含铜时，可溶性和不溶性化合物均可以用作预处理组合物中的铜的来源。例如，预处理组合物中的铜离子的供应来源可以是水溶性铜化合物。此类化合物的具体实例包含但不限于硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸铜、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜以及属于同系列甲酸到癸酸的羧酸的铜盐。
如果存在的话，正电性金属可以以按脱氧组合物的总重量计至少2ppm，如至少4ppm，如至少6ppm，如至少8ppm，如至少10ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，正电性金属可以以按脱氧组合物的总重量计不超过100ppm，如不超过80ppm，如不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过20ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，正电性金属可以以按脱氧组合物的总重量计2ppm到100ppm，如4ppm到80ppm，如6ppm到60ppm，如8ppm到40ppm，如10ppm到20ppm的量存在于脱氧组合物中。
氟离子的来源可以存在于本文所述的脱氧组合物中。氟离子可以以游离氟离子和/或结合氟离子的形式存在于脱氧组合物中。游离氟离子可以衍生自包括上述IVA族和/或IVB族金属的化合物或复合物，和/或可以衍生自除包括IVA族和/或IVB族金属的化合物或复合物以外的化合物或复合物。如本文所使用的，在脱氧组合物中公开或报告的氟离子的量被称为“游离氟离子”，即存在于脱氧组合物中的不与金属离子或氢离子结合的氟离子，如以氟离子的百万分率为单位测量的。游离氟离子在本文中被定义为能够使用例如配备有可从赛默科技(Thermoscientific)获得的氟离子选择性电极(“ISE”)、由VWR国际公司(VWR International)供应的氟离子选择性组合电极或类似电极的Orion DualStar双通道台式测量仪进行测量。参见例如Light和Cappuccino,“使用离子选择性电极测定牙膏中的氟离子(Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode)”,《化学教育杂志(J.Chem.Educ.)》,52:4,247-250,1975年4月。氟离子ISE可以通过将电极浸入已知氟离子浓度的溶液中并记录以毫伏为单位的读数并且然后在对数图中绘制这些毫伏读数来标准化。然后可以将未知样品的毫伏读数与此校准图进行比较，并确定氟离子的浓度。可替代地，氟离子ISE可以与将在内部执行校准计算的仪表一起使用，并且因此在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。
脱氧组合物的游离氟离子可以以按脱氧组合物的总重量计至少2ppm，如至少5ppm的游离氟离子，如至少10ppm的游离氟离子的量存在。脱氧组合物的游离氟离子可以以按脱氧组合物的总重量计不超过50ppm，如不超过40ppm的游离氟离子，如不超过25ppm的游离氟离子的量存在。脱氧组合物的游离氟离子可以以按脱氧组合物的总重量计2ppm的游离氟离子到50ppm的游离氟离子，如5ppm的游离氟离子到40ppm的游离氟离子，如10ppm的游离氟离子到25ppm的游离氟离子的量存在。
任选地，脱氧组合物可以进一步包括磷酸根离子的来源。为清楚起见，在本文中使用时，“磷酸根离子”是指衍生自或源自无机磷酸盐化合物的磷酸根离子。例如，在一些情况下，磷酸根离子可以以按脱氧组合物的总重量计大于5ppm，如10ppm，如20ppm的量存在。在一些情况下，磷酸根离子可以以按脱氧组合物的总重量计不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过30ppm的量存在。在一些情况下，磷酸根离子可以以按脱氧组合物的总重量计5ppm到60ppm，如10ppm到40ppm，如20ppm到30ppm的量存在。
任选地，脱氧组合物可以包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1和任选的不含磷的单体亚单元m2。本文所述的单体亚单元m1和m2中的任何单体亚单元都可以用于脱氧组合物。
所述共聚物可以是二元共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。所述均聚物或共聚物可以是统计的或嵌段的均聚物或共聚物并且可以通过自由基连续聚合或分批聚合形成。
如本文所使用的，当针对单体单元使用时，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸亚单元。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
如本文所使用的，当针对本文公开的均聚物使用时，术语“均聚物”和“包括单体亚单元m1的均聚物”是指由一种单体m1聚合而成的均聚物，其中所述均聚物不包括任何其它单体亚单元。
如本文所使用的，当针对本发明使用时，术语“共聚物”是指由至少一种单体m1和至少一种单体m2或至少两种单体m1聚合而成的二元共聚物或更高级的共聚物。为清楚起见，“共聚物”包含二元共聚物、三元共聚物和更高级的共聚物。
如本文所使用的，当针对本发明的共聚物使用时，术语“二元共聚物”是指由一种单体m1和一种单体m2或两种单体m1聚合而成的共聚物。
如本文所使用的，当针对本发明使用时，术语“三元共聚物”是指由三种单体亚单元类型聚合而成的共聚物，其中至少一种单体是m1。
含磷单体亚单元m1的合适实例包含有机磷化合物，所述有机磷化合物含有磷酸酯(phosphate)、磷酸盐和/或磷酸酯(phosphate ester)、膦酸、膦酸盐和/或膦酸酯、和/或次膦酸、次膦酸盐和/或次膦酸酯。实例包括但不限于乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯或其它二烷基乙烯基膦酸酯、马来酸二甲基膦酸酯、马来酸二乙基膦酸酯、经磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯取代的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体、经磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯取代的丙烯酰胺单体或其它含有含磷取代基和可聚合键的单体。
含磷单体亚单元m1的合适实例包含包括式I结构的含磷单体亚单元：
其中R1和R2包括氢、阳离子、烷基、芳基或磷酸酯基团，并且R3包括终止于与加成聚合物主链中存在的原子共价键合的原子的有机连接基团。所述有机连接基团可以包括至少一个碳原子，并且可以包括另外的官能团，例如一个或多个醚、胺或羟基官能团以及其它官能团，并且如果存在至少两个醚基，则所述有机连接基团的至少一部分可以包括聚醚。所述有机连接基团可以包括有机链，并且所述有机链可以在所述链的任一侧终止于碳原子。
含磷单体亚单元m1的其它合适实例包含包括式II结构的含磷单体亚单元：
其中R1和R2包括氢、阳离子、烷基、芳基或磷酸酯基团，其中R1和R2可以相同或不同，并且其中R3包括终止于与加成聚合物主链中存在的碳原子共价键合的原子的有机连接基团。所述有机连接基团可以包括至少一个碳原子，并且可以包括另外的官能团，例如一个或多个醚、胺或羟基官能团以及其它官能团，并且如果存在至少两个醚基，则所述有机连接基团的至少一部分可以包括聚醚。所述有机连接基团可以包括有机链，并且所述有机链可以在所述链的任一侧终止于碳原子。
含磷单体亚单元m1的另外的合适实例包含包括式III结构的含磷单体亚单元：
其中R1包括氢、阳离子、烷基、芳基或磷酸酯基团，R2包括氢、烷基或芳基，并且R3包括终止于与加成聚合物主链中存在的原子共价键合的原子的有机连接基团。所述有机连接基团可以包括至少一个碳原子，并且可以包括另外的官能团，例如一个或多个醚、胺或羟基官能团以及其它官能团，并且如果存在至少两个醚基，则所述有机连接基团的至少一部分可以包括聚醚。所述有机连接基团可以包括有机链，并且所述有机链可以在所述链的任一侧终止于碳原子。
含磷单体亚单元m1的另外的合适实例包含包括可聚合双键和如磷化氢、氧化膦、鏻盐或磷酸酯酰胺等含磷官能团。
单体亚单元m2可以是任何能够与单体亚单元m1共聚的不含磷的单体。例如，m2可以是含羧酸或酸酐的单体亚单元。
单体亚单元m2可以是酸或酸酐官能烯属不饱和单体。单体亚单元m2的合适实例包含甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸或其酸酐、富马酸、衣康酸或其酸酐。
单体亚单元m2也可以是(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯单体亚单元m2的合适实例包含(甲基)丙烯酸的烷基酯。(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。单体亚单元m2的其它合适实例包含：(甲基)丙烯酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺；马来酸、富马酸或衣康酸的酯；乙烯基单体，如苯乙烯类(如苯乙烯磺酸)、乙烯基醚；或其它含有可聚合双键的单体，如N-乙烯基吡咯烷酮。
在一个实例中，本文公开的共聚物可以包含二元共聚物，所述二元共聚物包括亚单元m1和m2并且具有式IV结构：
其中x从大于5mol％到100mol％不等，并且y从0mol％到95mol％不等。
单体亚单元m1可以以按所述均聚物或共聚物的总摩尔浓度计至少5摩尔％，如至少20摩尔％，如至少40摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中，并且在一些情况下，可以以按所述均聚物或共聚物的总摩尔浓度计100摩尔％，如不超过80摩尔％，如不超过70摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。单体亚单元m1可以以按所述均聚物或共聚物的总摩尔浓度计5摩尔％到100摩尔％，如20摩尔％到80摩尔％，如40摩尔％到70摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
单体亚单元m2可以不存在于所述均聚物或共聚物中。如果存在的话，单体亚单元m2可以以按所述均聚物或共聚物的总摩尔浓度计至少0.1摩尔％，如至少20摩尔％，如至少30摩尔％的量存在于本文公开的均聚物或共聚物中，并且在一些情况下，可以以按所述均聚物或共聚物的总摩尔浓度计95摩尔％，如至少80摩尔％，如至少30摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。如果存在的话，单体亚单元m2可以以按所述均聚物或共聚物的总摩尔浓度计0.1摩尔％到95摩尔％，如20摩尔％到80摩尔％，如30摩尔％到60摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
如果存在的话，所述均聚物或共聚物可以以按脱氧组合物的总重量计至少100ppm，如至少150ppm，如至少300ppm，如至少400ppm的量存在于脱氧组合物中，并且在一些情况下，可以以按脱氧组合物的总重量计不超过3000ppm，如不超过1000ppm，如不超过750ppm，如不超过600ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，所述均聚物或共聚物可以以按脱氧组合物的总重量计100ppm到3000ppm，如150ppm到1000ppm，如300ppm到750ppm，如400ppm到600ppm的量存在于脱氧组合物中。
脱氧组合物的pH可以是至少1.0，如至少2.0，并且在一些情况下可以是3.0或更小，如2.5或更小。在一些情况下，脱氧组合物的pH可以是1.0到3.0，如2.0到2.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。脱氧组合物的pH可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。所述pH可以通过包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。
本文还公开了一种清洁剂组合物，其包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括以上关于脱氧组合物所描述的含磷单体亚单元m1和任选的不含磷的单体亚单元m2。可以用于清洁剂组合物的单体亚单元m1和m2中的任何单体亚单元与以上关于脱氧组合物所描述的单体亚单元相同，并且因此在此不再重复。
如果存在的话，所述均聚物或共聚物可以以按总组合物计至少60ppm，如至少120ppm的量存在于清洁剂组合物中，并且可以以按总组合物计不超过3000ppm，如不超过1800ppmm的量存在于清洁剂组合物中。如果存在的话，所述均聚物或共聚物可以以按总组合物计60ppm到3000ppm，如120ppm到1800ppm的量存在于清洁剂组合物中。
清洁剂组合物的pH可以是至少1.0，如至少2.0，如至少3.0，并且在一些情况下可以是6.0或更小，如5.0或更小，如4.0或更小。清洁剂组合物的pH可以是至少8.0，如至少9.0，并且在一些情况下可以是12.0或更小，如11.0或更小。清洁剂组合物的pH可以是至少5.0，如至少6.0，并且在一些情况下可以是9.0或更小，如8.0或更小。清洁剂组合物的pH可以是1.0到6.0，如2.0到5.0，如3.0到4.0。清洁剂组合物的pH可以是8.0到12.0，如9.0到11.0。清洁剂组合物的pH可以是5.0到9.0，如6.0到8.0。清洁剂组合物的pH可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来进行调节。清洁剂组合物的pH可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。所述pH可以通过包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。
本文还公开了一种密封组合物，其包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括以上关于脱氧组合物所描述的含磷单体亚单元m1和任选的不含磷的单体亚单元m2。可以用于密封组合物的单体亚单元m1和m2中的任何单体亚单元与以上关于脱氧组合物所描述的单体亚单元相同，并且因此在此不再重复。
所述均聚物或共聚物可以以按密封组合物的总重量计0.5重量％，如1重量％，如5重量％的量存在于密封组合物中，并且可以以按密封组合物的总重量计不超过20重量％，如不超过15重量％的量存在。所述均聚物或共聚物可以以按密封的总重量计0.5重量％到20重量％，如5重量％到15重量％的量存在于密封组合物中。
密封组合物的固体含量按密封组合物的总重量计可以为至少2500ppm，如至少5000ppm，如至少25,000ppm，并且密封组合物的固体含量按密封组合物的总重量计可以不超过100,000ppm，如不超过75,000ppm。密封组合物的固体含量按密封组合物的总重量计可以是2500ppm到100,000ppm，如5000ppm到75,000ppm，如25,000ppm到75,000ppm。
密封组合物可以任选地进一步包括至少一种过渡金属。所述过渡金属可以是例如IIIB族、IVA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和/或IIB族的金属。
可用于密封组合物的IIIB族金属可以包括钇、钪或其组合。
可以用于密封组合物的合适的IVA族金属与以上关于脱氧组合物描述的IVA族金属相同，并且因此在此不再重复。
可以用于密封组合物的合适的IVB族金属与以上关于脱氧组合物描述的IVB族金属相同，并且因此在此不再重复。
可以用于密封组合物的合适的VB族金属可以包括钒。
可以用于密封组合物的合适的VIB族金属例如可以包括钼，如以上关于脱氧组合物所描述的含钼化合物中的任何含钼化合物，并且因此在此不再重复。在其它实例中，可用于密封组合物的VIB族金属可以包括三价铬或六价铬。
可以用于密封组合物的合适的VIIB族金属可以包括锰或铼。
可以用于密封组合物的合适的第IIB族金属可以包括锌。
过渡金属可以以按密封组合物的总重量计至少5ppm的过渡金属，如至少10ppm的过渡金属，如至少20ppm的过渡金属的总量存在于密封组合物中。过渡金属可以以按密封组合物的总重量计不超过500ppm的过渡金属，如不超过300ppm的过渡金属，如不超过200ppm的过渡金属的总量存在于密封组合物中。过渡金属可以以按密封组合物的总重量计5ppm到500ppm的过渡金属，如10ppm到300ppm，如20ppm到200ppm的总量存在于密封组合物中。如本文所使用的，当针对密封组合物中的过渡金属的量使用时，术语“总量”意指密封组合物中存在的所有过渡金属的总和。可替代地，密封组合物可以基本上不含或本质上不含或完全不含过渡金属。
密封组合物可以进一步包括抑泡剂，包含作为非限制性实例的抑泡剂304CK(可从PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)商购获得)。表面处理技术领域的技术人员应理解，密封组合物浴中的泡沫可能对基材润湿和由密封组合物形成的膜的外观或质量产生负面影响。因此，抑泡剂可以被添加到组合物中，以防止泡沫的形成或破坏已经存在的泡沫，特别是在喷涂应用中。消泡表面活性剂可以任选地以按密封组合物的总重量计至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以按密封组合物的总重量计至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。
密封组合物的pH可以低于6，如2到6，如2.5到5.5，并且可以根据需要使用例如以上关于脱氧组合物所述的任何酸和/或碱进行调节。
脱氧组合物、清洁剂组合物、后冲洗组合物和/或密封组合物(统称为“处理组合物”)可以包括如水性介质等载体，使得组合物呈金属于载体中的溶液或分散体的形式。处理组合物可以任选地含有其它材料，如基材保护领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水分散性有机溶剂，例如具有至多约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇等；或乙二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚，以及类似物。当存在时，水分散性有机溶剂通常以按水性介质的总体积计至多约10体积％的量使用。
可以包含在本文公开的处理组合物中的其它任选材料包含用作消泡剂的表面活性剂或基材润湿剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。按组合物的总重量计，消泡表面活性剂可以任选地以至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。
任选地，本文所述的处理组合物中的任何处理组合物可以不包括铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含三价和/或六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸；三氧化铬；铬酸酐；重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉、重铬酸锶；硫酸铬(III)；氯化铬(III)和硝酸铬(III)。当通过接触基材表面而沉积在基材表面上的组合物或材料基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包含呈任何形式的铬，如但不限于以上列出的三价和六价含铬化合物。
因此，任选地，本文公开的处理组合物和/或通过这些组合物中的任何组合物而沉积在基材表面上的材料中的任何处理组合物和/或材料可以基本上不含、可以本质上不含和/或可以完全不含前述段落中列出的元素或化合物中的任何一种或多种元素或化合物。基本上不含铬或含铬化合物的组合物或通过组合物而沉积在基材表面上的材料意指铬或其衍生物不是有意添加的，但例如由于杂质或来自环境的不可避免的污染而可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响组合物或经沉积的材料的性质；在铬的情况下，这可能进一步包含所述元素或其化合物在组合物和/或经沉积的材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指按组合物的总重量或在基材上形成的涂层的总重量计，组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)低于10ppm。术语“本质上不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)低于1ppm。术语“完全不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)低于1ppb。
任选地，本文所述的处理组合物中的任何处理组合物可以不包括磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成，如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成的磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐的化合物”包含含有磷元素的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机磷酸盐等，并且可以包含但不限于一价、二价或三价阳离子，如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或通过沉积组合物而在基材表面上沉积的材料基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸盐时，这包含磷酸根离子或任何形式的含有磷酸盐的化合物。
因此，处理组合物和/或通过沉积组合物而沉积在基材表面上的材料中的任何处理组合物和/或材料可以基本上不含、或在一些情况下可以本质上不含、或在一些情况下可以完全不含前述段落中列出的离子或化合物中的任何一种或多种离子或化合物。基本上不含磷酸盐的组合物和/或经沉积的材料意指磷酸根离子或含有磷酸盐的化合物不是有意添加的，但例如由于杂质或来自环境的不可避免的污染而可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响组合物的性质；这可以进一步包含磷酸盐在组合物和/或经沉积的材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指分别按组合物的总重量或在基材上形成的涂层的总重量计，组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物(如果有的话)低于5ppm。术语“本质上不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物低于1ppm。术语“完全不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物(如果有的话)低于1ppb。
本发明还涉及一种用于处理基材的系统。所述系统可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：清洁剂组合物；和/或脱氧组合物，所述脱氧组合物包括IVA族元素和/或IVB族元素和游离氟离子，其中所述脱氧组合物的pH为1.0到3.0；和/或后冲洗组合物，所述后冲洗组合物包括均聚物或共聚物；和/或密封组合物，所述密封组合物包括均聚物或共聚物；以及涂料组合物。在实例中，涂料组合物可以包括粘合剂组合物、成膜树脂等。粘合剂组合物可以包括1K或2K粘合剂组合物。例如，粘合剂组合物可以包括含环氧基组分和与含环氧基组分发生化学反应的固化剂、或本质上由其组成、或由其组成。此类化学反应可以形成键(即，交联)，以为所述粘合剂组合物所施加于的基材提供期望的粘结特性。
粘合剂组合物可以包括环氧化合物。可以使用的合适的环氧化合物包含单环氧化物、聚环氧化物或其组合。
可以使用的合适的单环氧化物包含：醇和苯酚的单缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯，例如，可从壳牌化工有限公司(Shell Chemical Co.)获得的CARDURA E；以及一元羧酸的缩水甘油酯，如新癸酸缩水甘油酯以及前述各项中的任何一项的混合物。
可以使用的有用的含环氧基组分包含聚环氧化物(具有大于1的环氧官能度)、环氧加合物或其组合。合适的聚环氧化物包含：双酚A的多缩水甘油醚，如828和1001环氧树脂；以及双酚F聚环氧化物，如可从瀚森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals,Inc.)商购获得的/>862。其它有用的聚环氧化物包含多元醇的多缩水甘油醚、多元羧酸的多缩水甘油醚、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的聚环氧化物以及环氧酚醛清漆树脂。仍其它非限制性环氧化合物包含环氧化的双酚A酚醛清漆、环氧化的苯酚酚醛清漆、环氧化的甲酚酚醛清漆、异山梨醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯、四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯甲烷和四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯砜。含环氧基化合物还可以包括环氧二聚酸加合物。环氧二聚酸加合物可以形成为包括以下的反应物的反应产物：二环氧化物化合物(如双酚A的多缩水甘油醚)和二聚酸(如C36二聚酸)。含环氧基化合物还可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈均聚物或共聚物改性的含环氧基化合物。含环氧基化合物还可以包括环氧化的蓖麻油。含环氧基化合物还可以包括含环氧基丙烯酸，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含环氧基化合物可以包括环氧加合物。所述组合物可以包括一种或多种环氧加合物。如本文所使用的，术语“环氧加合物”是指包括环氧化合物的残基和不包含环氧化物官能团的至少一种其它化合物的反应产物。例如，环氧加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(1)环氧化合物、多元醇和酸酐；(2)环氧化合物、多元醇和二酸；或者(3)环氧化合物、多元醇、酸酐和二酸。
用于形成环氧加合物的环氧化合物可以包括以上列出的可以包含在组合物中的含环氧基化合物中的任何含环氧基化合物。
用于形成环氧加合物的多元醇可以包含二醇、三醇、四醇以及更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的多胺，并且在这种情况下，将与二酸和酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(Perstorp Group)的以商品名CapaTM进行销售的那些，例如，Capa 2054、Capa 2077A、Capa2085、Capa 2205、Capa 3031、Capa 3050、Capa 3091以及Capa 4101。
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司(Invista)购得的以商品名销售的那些，如/>PTMEG 250和PTMEG 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司(Cognis Corporation)购得的以商品名/>SolvermolTM和/>销售的基于二聚二醇的多元醇，或生物基多元醇，如可从生物基技术公司(BioBased Technologies)购得的四官能多元醇Agrol 4.0。
可以用于形成环氧加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；3,3′,4,4′-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4'-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酸酐(6FDA)。
用于形成环氧加合物的二酸可以包括本领域已知的任何合适的二酸。例如，二酸可以包括邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸)、六氢邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。
环氧加合物可以包括二醇、一酸酐或二酸和二环氧化合物，其中环氧加合物中的二醇、一酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
环氧加合物可以包括三醇、一酸酐或二酸和二环氧化合物，其中环氧加合物中的三醇、一酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
环氧加合物可以包括四醇、一酸酐或二酸和二环氧化合物，其中环氧加合物中的四醇、一酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
其它合适的含环氧基组分包含环氧加合物，如作为包括含环氧基化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物形成的环氧聚酯，如在美国专利第8,796,361号第3栏第42行至第4栏第65行中所描述的，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。
含环氧基组分可以具有大于1.0，如至少1.8的平均环氧化物官能度，并且可以具有小于3.2，如不超过2.8的平均环氧化物官能度。含环氧基组分可以具有大于1.0到小于3.2，如1.8到2.8的平均环氧化物官能度。如本文所使用的，术语“平均环氧化物官能度”意指组合物中环氧化物官能团与含环氧化物的分子的摩尔比。
根据本发明，含环氧基组分可以以按粘合剂组合物的总重量计至少10重量％，如至少25重量％，如至少45重量％，如至少55重量％的量存在于所述组合物中，并且在一些情况下，可以以按粘合剂组合物的总重量计不超过90重量％，如不超过85重量％的量存在于粘合剂组合物中。根据本发明，含环氧基组分可以以按组合物总重量计10重量％到90重量％，如25重量％到90重量％，如45重量％到90重量％，如55重量％到85重量％的量存在于粘合剂组合物中。
粘合剂组合物的含环氧基组分的环氧当量可以是至少40g/eq，如至少74g/eq，如至少160g/eq，如至少200g/eq，如至少500g/eq，如至少1,000g/eq，并且在一些情况下可以不超过2,000g/eq，如不超过1,000g/eq，如不超过500g/eq，如不超过200g/eq。涂料组合物的含环氧基组分的环氧当量可以在40g/eq到2,000g/eq，如100g/eq到1,000g/eq，如160g/eq到500g/eq的范围内。如本文所使用的，“环氧当量”是通过将含环氧基组分的分子量除以存在于含环氧基组分中的环氧基团的数量来确定的。
涂料组合物的含环氧基组分的分子量(Mw)可以是至少40g/mol，如至少74g/mol，如至少198g/mol，如至少310g/mol，如至少500g/mol，如至少1,000g/mol，并且在一些情况下不超过20,000g/mol，如不超过4,000g/mol，如不超过2,000g/mol，如不超过400g/mol，如不超过300g/mol。粘合剂组合物的含环氧基组分的分子量可以在40g/mol到20,000g/mol，如198g/mol到4,000g/mol，如310g/mol到2,000g/mol，如500g/mol到1,000g/mol的范围内。
涂料组合物可以进一步包括弹性体颗粒。如本文所使用的，“弹性体颗粒”是指由一种或多种材料构成的颗粒，所述一种或多种材料具有例如使用Fox方程式计算的大于-150℃且小于30℃的至少一个玻璃化转变温度(Tg)。弹性体颗粒可以与含环氧基组分相分离。如本文所使用的，术语“相分离”意指在含环氧基组分的基质内形成离散域。
弹性体颗粒可以具有核/壳结构。合适的核-壳弹性体颗粒可以由丙烯酸壳以及弹性体核构成。核可以包括天然或合成橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、聚异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈丁二烯、丁基橡胶、聚硅氧烷、聚硫化物、乙烯-醋酸乙烯酯、含氟弹性体、聚烯烃或其组合。
如通过透射电子显微镜法(TEM)测量的，弹性体颗粒的平均粒径可以是至少20nm，如至少30nm，如至少40nm，如至少50nm，并且可以不超过400nm，如不超过300nm，如不超过200nm，如不超过150nm。如通过TEM测量的，弹性体颗粒的平均粒径可以是20nm到400nm，如30nm到300nm，如40nm到200nm，如50nm到150nm。通过TEM测量粒径的合适方法包含使弹性体颗粒悬浮于被选择成使得颗粒不溶胀的溶剂中并且然后将悬浮液滴铸到TEM网格上，使所述TEM网格在环境条件下干燥。例如，可以将来自钟渊德州公司(Kaneka TexasCorporation)的含有环氧树脂的核-壳橡胶弹性体颗粒稀释在乙酸丁酯中以进行滴铸。粒径测量结果可以从使用在200kV下操作的Tecnai T20 TEM获取的图像中获得，并使用ImageJ软件或同等的仪器和软件进行分析。
根据本发明，弹性体颗粒可以任选地包含在环氧载体树脂、胺载体树脂和/或硫醇载体树脂中，以便引入到粘合剂组合物中。合适的树脂可以包含混合物或树脂。合适的精细分散的核-壳弹性体颗粒可以在环氧树脂中进行母料配料，所述环氧树脂如芳香族环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A和/或双酚F双环氧化物和/或脂肪族环氧化物(包含脂环族环氧化物)。合适的精细分散的核-壳弹性体颗粒可以在如以上描述的胺树脂等胺树脂中进行母料配料。合适的精细分散的核-壳弹性体颗粒可以在如以上描述的硫醇树脂或环氧树脂等硫醇树脂或环氧树脂中进行母料配料。在实例中，弹性体颗粒可以以按弹性体分散体的总重量计在1％到80％的核-壳弹性体颗粒，如5％到50％，如15％到35％的范围内的浓度包含在环氧载体树脂、胺载体树脂和/或硫醇载体树脂中。当被利用时，环氧载体树脂可以是含环氧基组分，使得涂料组合物中存在的含环氧基组分的重量包含环氧载体树脂的重量。
可以用于涂料组合物中的使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品可以包含核-壳聚(丁二烯)橡胶粉末(可以以PARALOIDTM EXL 2650A从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于双酚F二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以以Kane Ace MX 136商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于828中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)(可以以Kane Ace MX 153商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于/>EXA-835LV中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)(可以以Kane Ace MX 139商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于双酚A二缩水甘油醚中的分散体(37重量％的核-壳橡胶)(可以以Kane Ace MX 257商购获得)和核-壳聚(丁二烯)橡胶于863中的分散体(37重量％的核-壳橡胶)(可以以Kane Ace MX 267商购获得)，所述分散体各自可购自钟渊德州公司。
可以用于涂料组合物中的使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以XT100从阿科玛公司(Arkema)商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以PARALOIDTMEXL 2650J商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚A二缩水甘油醚中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)(可以FortegraTM 352从OlinTM商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于低粘度双酚A二缩水甘油醚中的分散体(33重量％的橡胶)(可以Kane Ace MX 113商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚A二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 125商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚F二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 135商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于D.E.N.TM-438苯酚酚醛清漆环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane AceMX 215商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于/>MY-721多官能环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 416商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于MY-0510多官能环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 451商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于来自Synasia的Syna Epoxy 21环脂肪族环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 551商购获得)和核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于聚丙二醇(MW 400)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 715商购获得)，所述分散体各自可购自钟渊德州公司。
可以用于涂料组合物中的使用聚硅氧烷橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品可以包含核-壳聚硅氧烷橡胶粉末(可以P52从瓦克(Wacker)商购获得)、核-壳聚硅氧烷橡胶于双酚A二缩水甘油醚中的分散体(40重量％的核-壳橡胶)(可以/>EP2240A从赢创(Evonick)商购获得)、核-壳聚硅氧烷橡胶于jERTM828中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 960商购获得)、核-壳聚硅氧烷橡胶于/>863中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以Kane Ace MX 965商购获得)，所述分散体各自可从钟渊德州公司获得。
在实例中，弹性体颗粒可以以按粘合剂组合物的总重量计至少0.1重量％，如至少0.5重量％的量存在于粘合剂组合物中，并且在一些情况下可以以按粘合剂组合物的总重量计不超过11重量％，如不超过6重量％的量存在于粘合剂组合物中。根据本发明，弹性体颗粒可以以按粘合剂组合物的总重量计0.1重量％到11重量％，如0.5重量％到6重量％的量存在于粘合剂组合物中。
在其它实例中，弹性体颗粒可以以按组合物总重量计大于11重量％，如至少15％的量存在于粘合剂组合物中，并且在一些情况下可以以按组合物总重量计不超过40重量％，如不超过35％，如不超过25％的量存在于粘合剂组合物中。根据本发明，弹性体颗粒可以以按组合物总重量计大于11重量％到40重量％，如大于11％到25％，如15％到25％的量存在于粘合剂组合物中。
在其它实例中，弹性体颗粒可以以按组合物总重量计至少0.1重量％，如至少11重量％的量存在于粘合剂组合物中，并且在一些情况下可以以按组合物总重量计不超过40重量％，如不超过25重量％的量存在于粘合剂组合物中。根据本发明，弹性体颗粒可以以按组合物总重量计0.1重量％到40重量％，如11重量％到25重量％的量存在于粘合剂组合物中。
在其它实例中，弹性体颗粒可以以按组合物总重量计大于11重量％，如至少15％的量存在于所述组合物中，并且在一些情况下可以以按组合物总重量计不超过40重量％，如不超过35％，如不超过25％的量存在于所述组合物中。弹性体颗粒可以以按组合物总重量计大于11重量％到40重量％，如大于11％到25％，如15％到25％的量存在于所述组合物中。
任选地，按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的弹性体颗粒可以包括苯乙烯丁二烯核。例如，包括苯乙烯丁二烯核的弹性体颗粒可以以按弹性体颗粒的总重量计至少50重量％，如至少65重量％，如至少75重量％的量存在于涂料组合物中，并且可以以按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计100重量％，如不超过95重量％，如不超过90重量％的量存在。包括苯乙烯丁二烯核的弹性体颗粒可以以按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计50重量％到100重量％，如65重量％到95重量％，如75重量％到90重量％的量存在于涂料组合物中。
任选地，按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计至少50重量％的弹性体颗粒可以具有不超过150nm，如50nm到150nm的平均粒径(基于本文所述的TEM)。例如，平均粒径(基于本文所述的TEM)不超过150nm，如50nm到150nm的弹性体颗粒可以以按弹性体颗粒的总重量计至少50重量％，如至少65重量％，如至少75重量％的量存在于涂料组合物中，并且可以以按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计100重量％，如不超过95重量％，如不超过90重量％的量存在。平均粒径(基于本文所述的TEM)为150nm，如50nm到150nm的弹性体颗粒可以以按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计50重量％到100重量％，如65重量％到95重量％，如75重量％到90重量％的量存在于涂料组合物中。
任选地，按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计，不超过50重量％的弹性体颗粒包括聚丁二烯核。例如，如果含有聚丁二烯核的弹性体颗粒存在，则所述弹性体颗粒可以以按弹性体颗粒的总重量计至少5重量％，如至少10％的量存在，并且可以以按弹性体颗粒的总重量计不超过50重量％，如不超过35重量％，如不超过25重量％的量存。含有聚丁二烯核的弹性体颗粒可以以按弹性体颗粒的总重量计0重量％到50重量％，如5重量％到35重量％，如10重量％到25重量％的量存在于涂料组合物中。
任选地，按涂料组合物中的弹性体颗粒的总重量计，不超过50重量％的弹性体颗粒包括聚硅氧烷核。例如，如果含有聚硅氧烷核的弹性体颗粒存在，则所述弹性体颗粒可以以按弹性体颗粒的总重量计至少5重量％，如至少10％的量存在，并且可以以按弹性体颗粒的总重量计不超过50重量％，如不超过35重量％，如不超过25重量％的量存。包括聚硅氧烷核的弹性体颗粒可以以按弹性体颗粒的总重量计0重量％到50重量％，如5重量％到35重量％，如10重量％到25重量％的量存在于涂料组合物中。
本发明的粘合剂组合物还包括能够与含环氧基组分反应的固化剂。例如，固化剂可以包括活性氢官能团，所述活性氢官能团包含胺官能团、羟基官能团、硫醇官能团和其组合。可以用于本发明的粘合剂组合物的合适的固化剂可以包括胺、胺加合物、硫醇或其组合。固化剂可以是封闭的或未封闭的或包封的或未包封的。
用于本发明的合适的胺可以选自各种已知的胺，如伯胺和仲胺以及其混合物。胺可以包含单胺或具有至少两个官能团的聚胺，如二胺、三胺或更高官能的胺；以及其混合物。胺可以是芳香族的或脂肪族的，如脂环族的或其混合物。合适的胺的非限制性实例可以包含脂肪族聚胺，如但不限于乙胺、异构丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二胺和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷(如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯以及2,4'-二氨基联苯甲烷和/或4,4'-二氨基联苯甲烷或其混合物。
仲胺的非限制性实例可以包含：单丙烯酸酯和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺；可以包含如马来酸、富马酸酯、脂肪族聚胺等化合物的衍生物的聚天冬氨酸酯；以及其混合物。仲胺可以包含脂肪族胺，如脂环族二胺。此类胺可从亨斯迈公司(HuntsmanCorporation，得克萨斯州休斯顿(Houston,TX))以名称JEFFLINK(如JEFFLINK 754)商购获得。
胺可以包含胺官能树脂。合适的胺官能树脂可以选自本领域中已知的广泛种类并且可以包含具有相对较低粘度的那些胺官能树脂。胺官能树脂可以是有机酸的酯，例如与异氰酸酯具有反应性的天冬氨酸酯基胺官能反应性树脂。异氰酸酯可以不含溶剂和/或具有不超过1:1的胺官能团与酯的摩尔比，使得反应后没有多余的伯胺保留。此类聚天冬氨酸酯的非限制性实例可以包含马来酸二乙酯和1,5-二氨基-2-甲基戊烷的衍生物，其可从科思创(Covstro)以商品名DESMOPHEN NH1220商购获得。也可以采用含有天冬氨酸基团的其它合适的化合物。
胺可以包含高分子量伯胺，如但不限于聚氧化烯胺。合适的聚氧化烯胺可以含有与衍生自例如氧化丙烯、氧化乙烯或其混合物的主链连接的两个或更多个伯氨基。此类胺的非限制性实例可以包含可从亨斯迈公司以名称JEFFAMINE获得的那些胺。此类胺的分子量的范围可以为200到7500，如但不限于JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、T-403、T-5000、XJS-616和ED600。其它合适的胺包含脂肪族聚胺和脂环族聚胺，如可从赢创公司获得的系列。
作为非限制性实例，固化剂可以是胍。应当理解，如本文所使用的，“胍”是指胍和其衍生物。例如，可以使用的固化组分包含胍、经取代的胍、经取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、热活化的环状叔胺、芳香族胺和/或其混合物。经取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，并且尤其是氰基胍(双氰胺，例如可从阿兹肯化工集团(AlzChem)获得的)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。/>
例如，胍可以包括具有以下式V一般结构的化合物、部分和/或残基：
(I)
其中R1、R2、R3、R4和R5(即，式(V)的取代基)中的每个包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同。如本文所使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基两者。当R基团中的任何R基团“一起可以形成(环)烷基、芳基和/或芳香族基团”时，意指任何两个相邻的R基团连接形成环状部分，如以下式(VI)-(IX)中的环。
应当理解，式(V)中描绘的碳原子与氮原子之间的双键可以位于式(V)的碳原子与另一个氮原子之间。因此，取决于双键位于结构内的位置，式(V)的各种取代基可以连接到不同的氮原子。
胍可以包括环状胍，如式(V)的胍，其中式(V)的两个或更多个R基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可以包括≥1个环。例如，环状胍可以是单环胍(1个环)，如下文的式(VI)和(VII)中所描绘的，或者环状胍可以是双环或多环胍(≥2个环)，如下文的式(VIII)和(IX)中所描绘的。
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
式(VI)和/或(VII)的每个取代基R1-R7可以包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中R1-R7可以相同或不同。类似地，式(VIII)和(IX)的每个取代基R1-R9可以是氢、烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中R1-R9可以相同或不同。此外，在式(VI)和/或(VII)的一些实例中，R1-R7的某些组合可以是相同环结构的一部分。例如，式(VI)的R1和R7可以形成单环结构的一部分。此外，应理解，可以选择取代基(式(VI)和/或(VII)的R1-R7以及式(VIII)和/或(IX)的R1-R9)的任何组合，只要取代基基本上不干扰环状胍的催化活性。
环状胍中的每个环可以包括≥5个成员。例如，环状胍可以包括5元环、6元环和/或7元环。如本文所使用的，术语“成员”是指位于环结构中的原子。因此，5元环在环结构中将具有5个原子(式(VI)-(IX)中“n”和/或“m”＝1)，6元环在环结构中将具有6个原子(式(VI)-(IX)中“n”和/或“m”＝2)，并且7元环在环结构中将具有7个原子(式(VI)-(IX)中“n”和/或“m”＝3)。应当理解，如果环状胍包括≥2个环(例如式(VIII)和(IX))，则环状胍的每个环中的成员数量可以相同或不同。例如，一个环可以是5元环，而另一个环可以是6元环。如果环状胍包括≥3个环，则除了前一句中引用的组合之外，环状胍的第一环中的成员数量还可以与环状胍的任何其它环中的成员数量不同。
还应当理解，式(VI)-(IX)的氮原子可以进一步具有与其连接的另外的原子。此外，环状胍可以是经取代的或未经取代的。例如，如本文与环状胍结合使用的，术语“经取代的”是指其中式(VI)和/或(VII)的R5、R6和/或R7和/或式(VIII)和/或(IX)的R9不是氢的环状胍。如本文与环状胍结合使用的，术语“未经取代的”是指其中式(VI)和/或(VII)的R1-R7和/或式(VIII)和/或(IX)的R1-R9是氢的环状胍。
环状胍可以包括双环胍，并且双环胍可以包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“TBD”或“BCG”)或7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“甲基TBD”或“MTBD”)。
在实例中，胍可以以按所述组合物的总重量计至少0.5重量％，如至少5重量％，如至少7重量％的量存在于所述组合物中，并且可以以按所述组合物的总重量计不超过20重量％，如不超过15％，如不超过13重量％，如不超过10％的量存在。胍可以以按所述组合物的总重量计0.5重量％到20重量％，如5重量％到15重量％，如7重量％到13重量％的量存在于所述组合物中。
任选地，胍颗粒可以具有如通过动态光散射测量的25μm的D90粒径，如20μm的D90粒径，如15μm的D90粒径，其中D90粒径意指胍颗粒的总体积的至少90％在至少一个维度上的直径不高于此粒径。在分散在涂料组合物中之前，可以对呈粉末形式的胍颗粒进行动态光散射的粒径分析。可用于测量D90的有用的仪器包含LS 13 320激光衍射粒径分析仪(可从贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)获得，使用分析软件5.01版、固件2.02版和Fraunhofer光学模型)或类似仪器。
固化剂可以包括聚硫醇化合物。如本文所使用的，“聚硫醇化合物”是指具有至少两个硫醇官能团(-SH)的化合物，所述化合物可以用于通过与含环氧基组分反应形成聚合物基质来“固化”本发明的组合物。
聚硫醇化合物包括包含至少两个硫醇官能团的化合物。聚硫醇化合物可以包括二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能的聚硫醇化合物。聚硫醇化合物可以包括二硫醇化合物，如3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇(DMDO)、3-氧杂-1,5-戊二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二硫代-3-甲基丁烷、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、甲基环己基二硫醇、经甲基取代的二巯基二乙基硫化物、经二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、2,3-二巯基-1-丙醇、双-(4-巯基甲基苯基)醚、2,2'-硫代二乙硫醇和二巯基乙酸乙二醇酯(可以GDMA从布鲁诺博克化工厂股份有限公司(BRUNO BOCKChemische Fabrik GmbH&Co.KG)商购获得)。聚硫醇化合物可以包括三硫醇化合物，如三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(可以/>TMPMA从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(可以/>TMPMP从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、乙氧基化三甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯聚合物(可以/>ETTMP从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(可以/>TEMPIC从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)。聚硫醇化合物可以包括四硫醇化合物，如季戊四醇四巯基乙酸酯(可以/>PETMA从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(可以/>PETMP从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)和聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(可以PCL4MP 1350从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)。更高官能的聚硫醇化合物可以包含二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯(可以/>DiPETMP从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)。还可以使用聚硫醇化合物的组合。
聚硫醇化合物可以包括硫醇封端的聚硫化物。可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含来自东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.)以商品名LP销售的那些，包含但不限于LP-3、LP-33、LP-23、LP-980、LP-2、LP-32、LP-12、LP-31、LP-55和LP-56。THIOKOL LP硫醇封端的聚硫化物具有一般结构HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)nC2H4-O-CH2-O-C2H4-SH，其中n是5到50的整数。其它可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含来自阿克苏诺贝尔化学品国际公司(Akzo Nobel Chemicals International B.V.)以商品名/>GTM销售的那些，包含但不限于G10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G22、G 44和G 4。THIOPLAST G硫醇封端的聚硫化物是二官能和三官能硫醇官能聚硫化物与结构为HS-(R-S-S)n-R-SH的二官能单元(其中n是7到38的整数)和结构为HS-(R-S-S)a-CH2-CH((S-S-R)c-SH)-CH2-(S-S-R)b-SH的三官能单元(其中a+b+c＝n并且n是7到38的整数)的共混物。
聚硫醇化合物可以包括硫醇封端的聚醚。可商购获得的硫醇封端的聚醚包含可从东丽精细化工有限公司获得的POLYTHIOL QE-340M。
聚硫醇化合物的硫醇当量可以为至少80g/eq，如至少100g/eq，如至少125g/eq，如至少400g/eq，并且硫醇当量可以不超过4,000g/eq，如不超过2,500g/eq，如不超过2,000g/eq，如不超过1,650g/eq。聚硫醇化合物的硫醇当量可以为80g/eq到4,000g/eq，如100g/eq到2,500g/eq，如125g/eq到2,000g/eq，如400g/eq到1,650g/eq。
在本发明中有用的合适聚醚包含具有根据式X的结构的那些聚硫醚：
—R1—[—S—(CH2)2—O—[—R2—O—]m—(CH2)2—S—R1—]n—()
其中R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支链亚烷基、C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基、—[(—CH2—)p—X—]q—(—CH2—)r—或—[(—CH2—)p—X—]q—(—CH2—)r—，其中至少一个-CH2-单元被甲基取代，R2表示C2-6正亚烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基或—[(—CH2—)p—X—]q—(—CH2—)r—，其中X表示选自由O、S和-NR6-组成的组中的一项，R6表示H或甲基，m是0到10的有理数，n是1到60的整数，p是2到6的整数，q是1到5的整数，并且r是2到10的整数。
可用于本发明的聚硫醚聚合物的玻璃化转变温度Tg可以不高于-50℃，如不高于-55℃，如不高于-60℃。低Tg指示良好低温柔性，其可以通过已知方法例如通过AMS(航空材料规格(Aerospace Material Specification))3267§4.5.4.7、MIL-S(军用规格(MilitarySpecification))-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中所描述的方法以及通过类似于ASTM(美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials))D522-88和AMS 3277中所描述的那些方法的方法进行确定。
可用于本发明的聚硫醚的数均分子量可以为至少500，如至少1,000，如至少2,000，并且数均分子量可以不超过20,000，如不超过10,000，如不超过5,000。可用于本发明的聚硫醚的数均分子量可以为500到20,000，如1,000到10,000，如2,000到5,000(使用THF溶剂中的聚苯乙烯标准物和沃特世(waters)Styragel柱通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)。
可用于本发明的聚硫醚聚合物可以是双官能的(即，具有两个端基的线性聚合物)或多官能的(即，具有三个或更多个端基的支链聚合物)。根据用于制备聚合物的二硫醇和二乙烯基醚的相对量，聚合物可以具有末端硫醇基(-SH)或末端乙烯基(-CH═CH2)。此外，聚合物可以是未封端的(即，包含不再进一步反应的硫醇或乙烯基端基)或封端的(即，包含进一步与其它化合物反应的硫醇或乙烯基)。对本发明的聚硫醚进行封端使得能够向本发明的聚合物引入另外的末端官能团例如羟基或胺基或在替代方案中引入抵抗进一步反应的端基，如末端烷基。
例如，聚硫醚可以有式XI
A—(—[R3]y—R4)2
其中A表示具有式X的结构，y是0或1，R3在y＝0时表示单键并且在y＝1时表示—S—(CH2)2—[—O—R2—]m—O—，R4在y＝0时表示—SH或—S—(—CH2—)2+s—O—R5并且在y＝1时表示—CH2═CH2或—(CH2—)2—S—R5，s是0到10的整数，R5表示未经取代或被至少一个—OH或—NHR7基团取代的C1-6正烷基，并且R7表示H或C1-6正烷基。
因此，式XI聚硫醚是可以未封端或封端的线性、双官能聚合物。当y＝0时，聚合物包含末端硫醇基或其封端的衍生物。当y＝1时，聚合物包含末端乙烯基或其封端的衍生物。
例如，聚硫醚可以是双官能的硫醇封端的(未封端的)聚硫醚。也就是说，在式XI中，y＝0，并且R4为-SH。因此，聚硫醚具有以下结构：
HS—R1—[—S—(CH2)2—O—[—R2—O—]m—(CH2)2—S—R1—]n—SH。前述聚合物例如通过使二乙烯基醚或其混合物与过量的二硫醇或其混合物反应来产生，如下文详细讨论的。
在前述聚硫醚的另一个实例中，当式XI中m＝1并且R2＝正丁烯时，R1不是乙烯或正丙烯。例如，当m＝1、p＝2、q＝2、r＝2并且R2＝乙烯时，X不为O。
在另一个实例中，聚硫醚可以是封端的聚合物，其中前述末端-SH基被-S-(-CH2-)2+s-O-R5置换。此类端部通过末端硫醇基与烷基ω-烯基醚如单乙烯基醚反应来产生，例如通过在反应混合物中包含封端剂或其混合物，如下文将详细讨论的。
在前述内容中，R5表示未经取代或经取代的烷基，如未经取代的或被至少一个-OH或-NHR7基团取代的C1-6正烷基，其中R7表示H或C1-6正烷基。示例性的有用R5基团包含：烷基，如乙基、丙基和丁基；经羟基取代的基团，如4-羟丁基；经胺取代的基团，如3-氨丙基；等等。
根据本发明的聚硫醚还包含双官能的乙烯基封端的(未封端的)聚硫醚。即，在式XI中，y＝1并且R4为-CH═CH2。这些聚合物例如通过使二硫醇或其混合物与过量的二乙烯基醚或其混合物反应来产生，如下文详细讨论的。类似的封端的聚硫醚包含末端-(CH2-)2-S-R5。
前述聚硫醚是官能度为2(在此总数内考虑了烷基和其它非反应性端)的线性聚合物。具有更高官能度的聚硫醚也在本发明的范围内。如下文详细讨论的，此类聚合物是通过使用多官能化剂制备的。如本文所采用的术语“多官能化剂”表示具有多于两个与末端-SH和/或-CH═CH2基团具有反应性的部分的化合物。多官能化剂可以包含3到6个此类部分并且因此表示为“z价”多官能化剂，其中z为药剂中所包含的此类部分的数量(如3到6)以及因此多官能聚硫醚包括的单独支链的数量。多官能化剂可以由式B-(R8)z表示，
其中R8表示与末端-SH或-CH═CH2具有反应性并且可以相同或不同的部分，并且B为多官能化剂的z价残基，即，药剂的除反应性部分R8以外的部分。
因此，根据本发明的多官能聚硫醚可以具有式XII
B—(A—[R3]y—R4)z
其中A表示具有式X的结构，y是0或1，R3在y＝0时表示单键并且在y＝1时表示—S—(CH2)2—[—O—R2—]m—O—，R4在y＝0时表示—SH或—S—(—CH2—)2+s—O—R5并且在y＝1时表示—CH2═CH2或—(CH2—)2—S—R5，R5表示未经取代的或被至少一个-OH或—NHR7基团取代的C1-6正烷基，R7表示H或C1-6正烷基，z为3到6的整数，并且B表示多官能化剂的z价残基。
如同前述双官能聚硫醚一样，本发明的前述多官能聚硫醚可以包含末端-SH或-CH═CH2基团或可以被封端并且因此包含末端-S-(-CH2-)2+s-O-R5或-(CH2-)2-S-R5基团。部分封端的多官能聚合物即其中支链中的一些支链而非所有支链被封端的聚合物也在本发明的范围内。
具体的多官能化剂包含三官能化剂，即，z＝3的化合物。合适的三官能化剂包含与结构XI(R8＝烯丙基)化合物具有反应性的氰尿酸三烯丙酯(TAC)和与式XII(R8＝SH)化合物具有反应性的1,2,3-丙烷三硫醇。也可以采用具有混合官能度的药剂，即，包含与硫醇基和乙烯基两者均发生反应的部分(通常为单独的部分)的药剂。
其它可用的多官能化剂包含三羟甲基丙烷三乙烯基醚，以及美国专利第4,366,307号、美国专利第4,609,762号和美国专利第5,225,472号中描述的聚硫醇，所述美国专利中的每个专利的公开内容通过全文引用的方式并入本文。也可以使用多官能化剂的混合物。
具有多于三个反应性部分(即，z>3)的多官能化剂提供“星型(star)”聚硫醚和超支化聚硫醚。例如，两摩尔的TAC可以与一摩尔的二硫醇反应以提供平均官能度为4的材料。然后，此材料可以与二乙烯基醚和二硫醇反应以得到聚合物，所述聚合物进而可以与三官能化剂混合以提供平均官能度介于3与4之间的聚合物共混物。
如上文所描述的聚硫醚具有广泛范围的平均官能度。例如，三官能化剂提供2.05到3.0，如2.1到2.6的平均官能度。通过使用四官能或更高的多官能化剂，可以实现更广泛范围的平均官能度。官能度也会受到如化学计量学等因素的影响，如本领域技术人员已知的。
制备前述多官能聚硫醚的方法在通过引用并入本文中的美国专利第6,172,179号第8栏第62行至第12栏第22行中进行了详细讨论。
合适的多元醇的非限制性实例包含但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、含有羟基官能丙烯酸酯的聚合物、含有羟基官能甲基丙烯酸酯的聚合物、含有烯丙醇的聚合物、羟基官能聚丁二烯和其混合物。
粘合剂组合物中固化剂与环氧树脂的当量比可以是至少0.5:1，如至少1.0:1，并且在一些情况下可以不超过1.5:1，如不超过1.25:1。如本文所描述的，用于计算环氧当量比的环氧当量基于含环氧基组分的环氧当量。用于计算胺的当量比的胺当量基于固化剂的胺氢当量(AHEW)。用于计算硫醇的当量比的硫醇当量基于含硫醇组分的硫醇当量。
涂料组合物可以任选地进一步包括促进剂。促进剂可以是潜伏的、封闭的和/或包封的。如本文所使用的，术语“潜伏促进剂”或“封闭促进剂”或“包封促进剂”意指在由外部能量源活化后才具有反应或催化效应的分子或化合物。例如，潜伏促进剂可以在室温下呈固体形式并且在被加热并熔融或溶解于组合物中之前不具有催化效应，或者潜伏促进剂可以与第二化合物可逆地反应，所述第二化合物阻碍任何催化效应，直到可逆反应通过施加热被逆转并且第二化合物被去除，从而释放促进剂以进行反应或催化反应。
可用的促进剂可以包括：酰胺基胺或聚酰胺催化剂，例如，可从空气产品公司(AirProducts)获得的产品之一；胺、二酰肼或双氰胺加合物和复合物，例如，可从味之素精细技术公司(Ajinomoto Fine Techno Company)获得的/>产品之一；可从阿兹肯(Alz Chem)获得的3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(亦称敌草隆(Diuron))；或其组合。
在实例中，当利用时，促进剂可以以按组合物总重量计至少0.01重量％，如至少0.5％，如至少5％的量存在于粘合剂组合物中，并且在一些情况下可以以按粘合剂组合物总重量计不超过10重量％，如不超过5％，如不超过1％的量存在于粘合剂组合物中。在实例中，当利用时，促进剂可以以按组合物总重量计0.01重量％到10重量％，如0.5％到5％的量存在于粘合剂组合物中。
可以任选地将强化填料添加到涂料组合物中。可以引入到涂料组合物中以提供改善的机械性质的有用的强化填料如玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型碳酸钙(霰石)和碳纤维(其包含石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或更宽并研磨到50微米或更长的玻璃纤维还可以提供另外的拉伸强度。
可以任选地将有机和/或无机填料(如基本上呈球形的那些填料)添加到涂料组合物中。可以被引入的有用有机填料包含纤维素、淀粉和丙烯酸。可以被引入的有用无机填料包含硼硅酸盐、铝硅酸盐和碳酸钙。有机和无机填料在组合物中可以是固态的、中空的或分层的并且在至少一个维度上的大小可以在10nm到1mm的范围内。
任选地，还可以将另外的填料、触变胶、着色剂、色料和/或其它材料添加到涂料组合物中。
可以使用的有用触变胶包含未经处理的气相二氧化硅和经处理的气相二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、有机粘土和其组合。另外，也可以利用纤维，如合成纤维，如纤维和纤维、丙烯酸纤维和/或工程纤维素纤维。
可用的着色剂、染料或色料可以包含红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝和其组合。
可以与触变胶一起使用的有用填料可以包含无机填料，如无机粘土或二氧化硅和其组合。
可以利用的示例性其它材料包含例如氧化钙和碳黑以及其组合。
任选地，如果存在的话，此类填料可以以按粘合剂组合物的总重量计至少0.1重量％，如不超过0.5重量％，如不超过1重量％，如不超过5重量％的量存在，并且可以以按所述组合物的总重量计不超过30重量％，如不超过20重量％，如不超过15重量％，如不超过10重量％的量存在。任选地，如果存在的话，此类填料可以以按粘合剂组合物的总重量计0.1重量％到30重量％，如0.1重量％到20重量％，如1重量％到15重量％，如5重量％到10重量％的量存在。
任选地，所述组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含片状填料，如云母、滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。
任选地，所述组合物可以基本上不含或本质上不含或完全不含自由基引发剂。
涂料组合物可以以任意数量的不同方式施加到基材的表面，所述方式的非限制性实例包含刷子、辊、膜、团粒、加压注射器、喷枪和施加器枪。任选地，基材可以是100％无水膜残迹的。任选地，基材可以是非无水膜残迹的。如本文所使用的，“无水膜残迹”意指水均匀地散布在表面上而不成珠。如本文所使用的，“非无水膜残迹”意指水在表面上成珠。
在实例中，涂料组合物的含环氧基组分和固化剂可以刚好在施加前混合。含环氧基组分与固化剂之间固化以形成交联的最终产物是在环境温度或略微温热的温度下混合时发生的，而不需要外部能量源，如烘箱或光化辐射源。在实例中，在混合时，粘合剂组合物可以在环境条件或略微温热的条件下于168小时内，如48小时内，如24小时内，如1小时内，如0.5小时内，如0.1小时内或更少的时间内至少部分地固化。
在施加于基材后，如使用外部能量源，如烘箱或其它热能手段，或通过使用光化辐射，涂料组合物可以任选地被固化以形成涂层、层或膜。例如，所述组合物可以通过在高温下，如在至少80℃，如至少100℃，如至少120℃，如至少125℃，如至少130℃的温度下，和在一些情况下在不超过250℃，如不超过210℃，如不超过185℃，如不超过170℃，如不超过165℃，以及在一些情况下在80℃到250℃、120℃到185℃、125℃到170℃、130℃到165℃的温度下烘烤和/或固化并且持续足以使基材上的涂料组合物至少部分固化的任何期望的时间段(例如，5分钟到5小时)来进行固化。然而，技术人员应理解，固化的时间随温度的变化而变化。所述涂层、层或膜可以是例如如上所述的粘合剂或结构粘合剂。
涂料组合物可以包括热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文所使用的，术语“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时和/或在环境或高温下固化时可以在基材的至少一个水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。可以使用的常规成膜树脂包含但不限于那些通常用于汽车OEM涂料组合物、汽车修补涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物和航空航天涂料组合物等的成膜树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。此性质通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包括未通过共价键连接的聚合物组分并且因此可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的树脂。
如前所述，涂料组合物可以是包括水分散性含离子盐基团的成膜树脂的可电沉积涂料组合物，所述可电沉积涂料组合物可以通过电涂覆步骤沉积到基材上，其中可电沉积涂料组合物在施加的电位的影响下(即，通过电沉积)沉积到金属基材上。含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阳离子可电沉积涂料组合物的含阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分中和的阳离子基团的聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团，包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。适合用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计40重量％到90重量％，如50重量％到80重量％，如60重量％到75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积的涂料组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂(如以下所讨论的)和任何另外的水分散性未着色组分。
可替代地，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阴离子可电沉积涂料组合物的含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸、不饱和羧酸的羟基烷基酯和至少一种其它烯键式不饱和单体的至少部分中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物在美国专利申请公开第2009-0045071号的[0004]-[0015]和美国专利申请第13/232,093号的[0014]-[0040]中公开，所述文献的引用部分通过引用并入本文。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计50％到90％，如55％到80％，如60％到75％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。
可电沉积的涂料组合物可以进一步包括固化剂。固化剂可以包括与含离子盐基团的成膜聚合物的如活性氢基团等官能团具有反应性以实现涂料组合物的固化从而形成涂层的官能团。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地封闭的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。固化剂可以以按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计10重量％到60重量％，如20重量％到50重量％，如25重量％到40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。可替代地，固化剂可以以按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计10重量％到50重量％，如20重量％到45重量％，如25重量％到40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。
可电沉积的涂料组合物可以进一步包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果需要的话)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。
可电沉积的涂料组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。水可以例如以按可电沉积的涂料组合物的总重量计40重量％到90重量％，如50重量％到75重量％的量存在。如果使用，则有机溶剂通常可以以按可电沉积的涂料组合物的总重量计小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂料组合物可以具体地以水性分散体的形式提供。可电沉积的涂料组合物的总固体含量按可电沉积的涂料组合物的总重量计可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％，如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂料组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
可以通过将阳离子可电沉积的涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。可替代地，可以通过将阴离子可电沉积的涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。当在电极之间外加足够的电压时，可电沉积的涂料组合物的粘附膜分别以基本上连续的方式沉积在阴极或阳极上。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度通常介于1.0安培每平方英尺与15安培每平方英尺之间(10.8安培每平方米到161.5安培每平方米)，并且在电沉积过程期间往往会快速下降，这表明形成了连续的自绝缘膜。
一旦阳离子或阴离子可电沉积的涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到足够的温度并持续足够的时间以固化基材上的电沉积涂层。对于阳离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热到范围为230°F到450°F(110℃到232.2℃)的温度，如275°F到400°F(135℃到204.4℃)，如300°F到360°F(149℃到180℃)。对于阴离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热到范围为200°F到450°F(93℃到232.2℃)的温度，如275°F到400°F(135℃到204.4℃)，如300°F到360°F(149℃到180℃)，如200°F到210.2°F(93℃到99℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的促进剂的水平和类型等。例如，固化时间的范围可以为10分钟到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为10到50微米。
可替代地，如上所述，本发明的系统和方法可以包括涂料组合物，所述涂料组合物包括粉末涂料组合物。粉末涂料组合物可以沉积到已经用上述本发明的清洁组合物、脱氧组合物和/或密封组合物中的至少一种处理过的基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“粉末涂料组合物”是指呈微粒状的可共反应固体形式的涂料组合物，所述涂料组合物基本上或完全不含水和/或溶剂。因此，本文所公开的粉末涂料组合物与本领域已知的水基和/或溶剂基涂料组合物不同义。粉末涂料组合物可以包括：(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。可以在本发明中使用的粉末涂料组合物的实例包含基于聚酯的ENVIROCRON系列粉末涂料组合物(可从PPG工业公司商购获得)或环氧聚酯混合粉末涂料组合物。可以在本发明中使用的粉末涂料组合物的替代性实例包含：热固性粉末涂料组合物，所述热固性粉末涂料组合物包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸乙酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,470,752号中所述的那些)；可固化粉末涂料组合物，所述可固化粉末涂料组合物通常包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸乙酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,432,333号中所述的那些)；以及包括Tg为至少30℃的含有反应性基团的聚合物的固体微粒混合物的那些粉末涂料组合物(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第6,797,387号中所述的那些)。粉末涂料组合物通常通过喷涂、静电喷涂或通过使用流化床来施加。也可以采用用于粉末涂料的涂料施加的其它标准方法，如刷涂、浸涂或流涂。在粉末涂料组合物施加之后，通常加热所述涂料以固化经沉积的组合物。加热或固化操作通常在范围为130℃到220℃，如170℃到190℃的温度下进行，持续范围为10分钟到30分钟，如15分钟到25分钟的时间段。根据本发明，所得膜的厚度为50微米到125微米。
在其它实例中，如上所述，本发明的系统和方法可以包括涂料组合物，所述涂料组合物包括液体涂料组合物。液体涂料组合物可以沉积到已经用上述本发明的清洁组合物、脱氧组合物和/或密封组合物中的至少一种处理过的基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“液体涂料组合物”是指含有一部分水和/或溶剂的涂料组合物，在干燥和/或固化时，所述水和/或溶剂可以基本上或完全从组合物中去除。因此，本文所公开的液体涂料组合物与本领域已知的水基和/或溶剂基涂料组合物同义。
液体涂料组合物可以包括例如：(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。在其它实例中，液体涂料可以含有可以与空气中的氧反应或随着水和/或溶剂的蒸发而聚结成膜的成膜聚合物。这些成膜机制可能需要施加热量或某种类型的辐射(如紫外线或红外线)或通过其进行加速。可以在本发明中使用的液体涂料组合物的实例包含系列溶剂基涂料组合物、系列水基涂料组合物和/>系列UV固化涂料(全部都可从PPG工业公司商购获得)。可以在本发明的液体涂料组合物中使用的合适的成膜聚合物可以包括(聚)酯、醇酸树脂、(聚)氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、(聚)脲、(聚)环氧树脂、酸酐、丙烯酸、(聚)醚、(聚)硫化物、(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或其组合。
可替代地，如上所述，本发明的系统和方法可以包括涂料组合物，所述涂料组合物包括底漆涂料组合物。底漆涂料组合物可以沉积到已经用上述本发明的清洁组合物、脱氧组合物和/或密封组合物中的至少一种处理过的基材表面的至少一部分上。
可替代地，如上所述，本发明的系统和方法可以包括涂料组合物，所述涂料组合物包括顶涂层涂料组合物。顶涂层涂料组合物可以沉积到已经用上述本发明的清洁组合物、脱氧组合物和/或密封组合物中的至少一种处理过的基材表面的至少一部分上。
如上所述，在实例中，成膜树脂可以是底漆组合物和/或顶涂层组合物。底漆和/或顶涂层组合物可以是例如基于铬酸盐的底漆和/或高级性能顶涂层。底漆涂层可以是：常规的基于铬酸盐的底漆涂层，如可从PPG工业公司获得的那些底漆涂层(产品代码44GN072)；或不含铬的底漆，如可从PPG获得的那些不含铬的底漆(DESOPRIME CA7502、DESOPRIMECA7521、Deft 02GN083、Deft 02GN084)。可替代地，底漆涂层可以是不含铬酸盐的底漆涂层，如标题为“含有碳的抗腐蚀性涂料(Corrosion Resistant Coatings ContainingCarbon)”的美国专利申请第10/758,973号中描述的涂料组合物，以及标题均为“抗腐蚀性涂料(Corrosion Resistant Coatings)”的美国专利申请第10/758,972号和第10/758,972号，所有这些美国专利申请都通过引用并入本文，并且本领域已知并且可以通过MIL-PRF-85582 N级或MIL-PRF-23377 N级军用要求的其它不含铬的底漆也可以用于本发明。
如上所述，本发明的基材还可以包括顶涂层。如本文所使用的，术语“顶涂层”是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的结合剂的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。顶涂层通常是单层或多层涂层系统中的涂层，所述涂层的外表面暴露在大气或环境中并且其内表面与另一涂层或聚合物基材接触。合适的顶涂层的实例包含那些符合MIL-PRF-85285D的顶涂层，如那些可从PPG获得的顶涂层(Deft 03W127A和Deft 03GY292)。所述顶涂层可以是高级性能顶涂层，如那些可从PPG获得的顶涂层(ELT.TM.99GY001和99W009)。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，其它顶涂层和高级性能顶涂层也可以用于本发明。
金属基材还可以包括自涂底顶涂层(self-priming topcoat)或增强型自涂底顶涂层。术语“自涂底顶涂层”(也被称为“直接到基材”或“直接到金属”涂层)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的结合剂的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。术语“增强型自涂底顶涂层”(也被称为“增强型直接到基材涂层”)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的官能化的氟化结合剂(如全部的或与其它结合剂处于一起的氟乙烯-烷基乙烯基醚)的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。自涂底顶涂层的实例包含那些符合TT-P-2756A的自涂底顶涂层。自涂底顶涂层的实例包含那些可从PPG获得的自涂底顶涂层(03W169和03GY369)，并且增强型自涂底顶涂层的实例包含可从PPG获得的ELTTM/ESPT和产品代码97GY121。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，其它自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以用于涂层系统中。
自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以直接施加到经脱氧的基材。自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以任选地施加到有机或无机聚合物涂层，如底漆或油漆膜。自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层通常是单层或多层涂层系统中的涂层，其中所述涂层的外表面暴露在大气或环境中，并且涂层的内表面通常与基材或任选的聚合物涂层或底漆接触。
顶涂层、自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以在湿性或“未完全固化”的状态下施加到经脱氧的基材，所述状态随着时间的推移干燥或固化，即溶剂蒸发和/或存在化学反应。涂料可以自然地或通过加速手段，例如紫外线固化系统来进行干燥或固化以形成膜或“经固化”的油漆。
另外，(可电沉积的、粉末或液体)涂料组合物中可以包含着色剂和各种添加剂(如果期望的话)，如表面活性剂、润湿剂或促进剂。如本文所使用的，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。示例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color ManufacturersAssociation，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂料组合物中。着色剂可以占1重量％到65重量％，如3重量％到40重量％或5重量％到35重量％，其中重量百分比按所述组合物的总重量计。
本文公开了用于处理各种基材的系统。所述系统可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：清洁剂组合物；和/或脱氧组合物；和/或密封组合物；以及涂料组合物。清洁剂组合物、脱氧组合物和/或密封组合物可以包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。脱氧组合物可以包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子、或本质上由其组成、或由其组成，并且可以具有1.0到3.0的pH。涂料组合物可以是上述涂料组合物中的任何涂料组合物，如树脂涂料组合物，如粘合剂组合物、结构粘合剂组合物、热塑性成膜树脂、热固性成膜树脂、电涂层涂料组合物、液体涂料组合物、粉末涂料组合物、底漆涂料组合物、顶涂层涂料组合物或其组合。涂料组合物可以是单组分涂料组合物或双组分涂料组合物。
本发明的系统可以包括清洁剂组合物和涂料组合物、或本质上由其组成、或由其组成。清洁剂组合物可以包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。
本发明的系统可以包括脱氧组合物和涂料组合物、或本质上由其组成、或由其组成。脱氧组合物可以包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子、或本质上由其组成、或由其组成，其中脱氧组合物的pH为1.0到3.0，并且可以任选地进一步包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。所述系统可以任选地进一步包括清洁剂组合物和/或密封组合物、或本质上由其组成、或由其组成。
本发明的系统可以包括密封组合物和涂料组合物、或本质上由其组成、或由其组成。密封组合物可以包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。所述系统可以任选地进一步包括脱氧组合物和/或清洁剂组合物、或本质上由其组成、或由其组成，所述脱氧组合物包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子、或本质上由其组成、或由其组成，其中脱氧组合物的pH为1.0到3.0。
本文所公开的系统中的任何系统可以包括清洁剂组合物。在使基材表面的至少一部分与上述脱氧组合物接触之前，可以对基材表面的至少一部分进行清洁，以便去除油脂、污垢和/或其它异物。可以通过物理和/或化学手段，如利用本领域的技术人员公知的可商购获得的碱性或酸性清洁剂机械地磨削表面和/或对表面进行清洁/脱脂来清洁基材表面的至少一部分。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包含：ChemkleenTM 166HP、166M/C、177、490MX、2010LP和Surface Prep 1(SP1)、Ultrax 32、Ultrax 97、Ultrax 29、Ultrax92D、Ultrax 14和Ultrax 45，其均可从PPG工业公司(俄亥俄州克利夫兰(Cleveland,OH))商购获得；和DFM系列、RECC 1001和88X1002清洁剂中的任何一种(可从加利福尼亚州西尔马的PRC-DeSoto国际公司(PRC-DeSoto International,Sylmar,CA)商购获得)；以及Turco4215-NCLT和Ridolene(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(Henkel Technologies,Madison Heights,MI)商购获得)。适用于本发明的酸性清洁剂的实例包含酸性金属清洁剂(AMC)23、AMC 239、AMC 240和AMC 533。在此类清洁剂之前和/或之后通常如用自来水、蒸馏水或其组合进行水冲洗。在其它实例中，清洁剂可以包括本文所述的均聚物或共聚物。
本文公开了用于处理各种基材的方法。所述方法可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：使基材表面与清洁剂组合物接触；和/或使基材表面与脱氧组合物接触；和/或使基材表面与密封组合物接触；以及使基材表面与涂料组合物接触。清洁剂组合物、脱氧组合物和/或密封组合物可以包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。脱氧组合物可以包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子、或本质上由其组成、或由其组成，其中脱氧组合物的pH为1.0到3.0。涂料组合物可以是上述涂料组合物中的任何涂料组合物，如树脂涂料组合物，如粘合剂组合物、结构粘合剂组合物、热塑性成膜树脂、热固性成膜树脂、电涂层涂料组合物、液体涂料组合物、粉末涂料组合物、底漆涂料组合物、顶涂层涂料组合物或其组合。涂料组合物可以是单组分涂料组合物或双组分涂料组合物。可以使用任何合适的技术将此类涂料组合物沉积到基材上，包含例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。然而，任选地，如下文更详细描述的，涂料组合物的此类沉积可以包括电涂覆步骤，其中可电沉积的涂料组合物是通过电沉积而沉积到金属基材上的。在某些其它情况下，如下文更详细描述的，涂料组合物的此类沉积包括粉末涂覆步骤。在仍其它情况下，涂料组合物可以是液体涂料组合物。
本发明的处理基材的方法可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：使基材的表面与清洁剂组合物接触；以及使所述表面与涂料组合物接触。清洁剂组合物可以包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。
本发明的处理基材的方法可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：使基材的表面与脱氧组合物接触；以及使所述表面与涂料组合物接触。脱氧组合物可以包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子、或本质上由其组成、或由其组成，其中脱氧组合物的pH为1.0到3.0，并且可以任选地进一步包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。所述方法可以任选地进一步包括使基材表面与清洁剂组合物和/或密封组合物接触、或本质上由其组成、或由其组成。
本发明的处理基材的方法可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：使基材表面与密封组合物接触；以及使基材表面与涂料组合物接触。密封组合物可以包括均聚物或共聚物、或本质上由其组成、或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上所述的含磷单体亚单元m1、或本质上由其组成、或由其组成。所述方法可以任选地进一步包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：使基材表面与脱氧组合物接触，所述脱氧组合物包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子、或本质上由其组成、或由其组成，其中脱氧组合物的pH为1.0到3.0；和/或使基材表面与清洁剂组合物接触。
在清洁步骤之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材，以便去除任何残留物。湿基材表面可以任选地用脱氧组合物和/或密封组合物(如上所述)或用下述涂料组合物之一处理，或者可以在处理基材表面之前通过以下来对基材进行干燥，如风干：例如使用气刀；通过将基材短暂暴露于例如15℃到100℃(如20℃到90℃)或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来闪蒸出水；或使基材在挤干辊(squeegee roll)之间经过。
根据本发明的方法，脱氧组合物的溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。脱氧组合物在施加到金属基材时的温度范围可以为4℃到85℃，如15.5℃到43.3℃，如21℃到32.2℃。例如，脱氧过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间可以为5秒到15分钟，如10秒到10分钟，如15秒到3分钟。
在与本文公开的脱氧组合物接触后，基材可以任选地通过以下在室温下风干或用热空气干燥：例如，使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温来闪蒸出水，如通过在烘箱中在15℃到200℃下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。在与脱氧组合物接触之后，基材可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗以便去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如如在前一句中描述的通过以下来风干或用热空气干燥：如在烘箱中在15℃到100℃(如20℃到90℃)下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。在与脱氧组合物接触和任何任选的冲洗阶段之后，可以通过任何合适的技术将密封组合物和/或涂料组合物(如下所述)沉积到基材表面的至少一部分上，所述技术包含例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。
根据本发明的方法，可以通过各种已知技术中的任何一种使密封组合物与基材表面接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。密封组合物在施加到金属基材时可以在范围为15℃到85℃的温度下，如20℃到60℃，例如在环境温度或室温下。接触时间通常为5秒到5分钟，如15秒到4分钟，如30秒到3分钟。
在与密封组合物接触后，基材可以任选地通过以下在室温下风干或用热空气干燥：例如，使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温来闪蒸出水，如通过在烘箱中在15℃到200℃下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。在与密封组合物接触之后，基材可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗以便去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如如在前一句中描述的通过以下来风干或用热空气干燥：如在烘箱中在15℃到100℃(如20℃到90℃)下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。在与密封组合物接触和任何任选的冲洗阶段之后，可以通过任何合适的技术将包括成膜树脂的涂料组合物沉积到基材表面的至少一部分上，所述技术包含例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。
在一个实例中，对于多种潜在应用，可以在两个基材之间形成粘结，其中基材之间的粘结提供与搭接剪切强度和位移相关的特定机械性质。形成粘结的方法可以包括以下、或本质上由以下组成或由以下组成：使基材的表面的至少一部分与本文所述的清洁组合物、本文所述的脱氧组合物和/或本文所述的密封组合物接触并且使基材表面的至少一部分与以上描述的粘合剂组合物接触到第一基材；使第二基材与粘合剂组合物接触，使得所述组合物位于第一基材与第二基材之间；以及如本文所述的那样使所述组合物固化。例如，可以将所述组合物施加到在被粘结的基材材料中的一个或两个基材材料以在其间形成粘合粘结，并且可以将基材对齐，并且可以添加压力和/或垫片来控制粘结厚度。所述组合物可以施加到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。
如上文所声明的，本公开的组合物还可以在基材或基材表面上形成涂层，如密封剂。涂料组合物可以施加到基材表面，包含(作为非限制性实例)运载工具主体或汽车框架或飞机的组件，或者施加到装甲组合件，如坦克上的装甲组合件，或者施加到防护服，如防弹衣、个人盔甲、盔甲套装等。由本发明的组合物形成的密封剂提供足够的搭接剪切强度和位移。所述组合物可以施加到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。所述组合物还可以施加到已经经过预处理、已经涂覆有可电沉积涂层、已经涂覆有如底漆、底涂层或顶涂层等另外的层的基材。随后可以施加外部能量源以固化涂料组合物，如在烘箱中烘烤。
如上所述，根据本发明的系统和方法处理的基材可以具有由施加到基材表面的至少一部分的如树脂组合物等涂料组合物形成的膜、涂层等。在实例中，涂料组合物的干膜厚度可以为至少2.5微米，如至少5微米，如至少20微米，并且在一些情况干膜厚度可以不超过1270微米，如不超过1100微米，如不超过800微米。在实例中，涂料组合物的干膜厚度可以为2.5微米到1270微米，如5微米到1100微米，如20微米到800微米。在其它实例中，涂料组合物的干膜厚度可以为至少5微米，如至少10微米，如至少15微米，并且在一些情况干膜厚度可以不超过75微米，如不超过50微米，如不超过30微米。在实例中，涂料组合物的干膜厚度可以为5微米到75微米，如10微米到50微米，如15微米到30微米。
可以由本文公开的组合物涂覆的基材不受限制。可用于本发明的合适基材包含但不限于：如金属或金属合金等材料、如碳化硼或碳化硅等陶瓷材料、如硬塑料等聚合物材料(包含经填充或未经填充的热塑性材料或热固性材料)、编织或非编织的纤维片材或网格或复合材料。可用于本发明的其它合适的基材包含但不限于玻璃或如木材等天然材料。例如，合适的基材包含刚性金属基材，如黑色金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实践中的黑色金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(经锌涂覆)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如GALVANNEAL等锌-铁合金和其组合。也可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。也可以将1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列的铝合金以及A356、1XX.X、2XX.X、3XX.X、4XX.X、5XX.X、6XX.X、7XX.X或8XX.X系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。也可以将AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金用作基材。可用于本发明的基材还可以包括1-36级钛和/或钛合金，包含H级变体。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于在本发明中使用的合适的金属基材包含在运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基材。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。基材可以包括纤维材料、片材或网状物，包含包括碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙。基材可以包括复合材料，如塑料或玻璃纤维复合材料。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本文所公开的组合物尤其适用于各种工业或运输应用中，包含汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。
本发明的系统和方法也可以用于处理基材，包含食品和/或饮料包装、用于制造此类包装或单片气溶胶罐和/或管的组件。合适地，食品和/或饮料包装可以为罐。罐的实例包含但不限于以下中的一种或多种：二片罐、三片罐等。单片气溶胶罐和/或管的合适实例包含但不限于除臭剂容器和发胶容器。单片气溶胶罐和/或管可以是铝制单片气溶胶罐和/或管。合适地，涂料组合物可以施加到食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。
涂料可以施加于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料之间的接触例如可能导致金属容器的腐蚀，这从而可能污染食品或饮料。当罐的内容物的性质为酸性时尤其如此。施加于金属罐内部的涂料也有助于防止罐顶空间中的腐蚀，所述罐顶空间即产品充填线与罐盖之间的区域；对于含盐量高的食品，顶空间中的腐蚀问题尤其严重。涂料还可以施加于金属罐的外部。本文所公开的某些涂料组合物尤其适用于与金属卷料搭配使用，所述金属卷料如制造罐端(“罐端料”)以及制造端帽和封口(“帽/封口料”)所使用的金属卷料。由于设计用于罐端料和帽/封口料的涂料通常在片被切割并由金属卷料冲压而来之前施加，所以所述涂料通常是灵活且可延伸的。例如，此类料通常被涂覆在两侧上。之后将经涂覆的金属料穿孔。针对罐端，然后针对“易拉盖”开口对金属进行刻划并然后在易拉盖环上附接栓，所述栓分开制造。然后通过边缘轧制过程将所述端附接到罐体。针对“易开”罐端进行类似的程序。针对易开罐端，基本上沿着盖的周长的刻划使得容易打开或移开罐盖，通常通过拉片的方式。针对帽和封口，通常如通过辊涂对帽/封口料进行涂覆，并且帽或封口由料冲压而来；然而，在形成之后涂覆帽/封口是可能的。在相对严格的温度和/或压力要求下，用于罐的涂料也应该能够防爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。
因此，本发明进一步涉及至少部分地涂覆有上述涂料组合物中的任何涂料组合物的食品和/或饮料包装。“包装”为用于含有另一种用品，具体地用于从制造点运输到消费者并且用于消费者随后的储存的任何事物。因此应将包装理解为被密封以保持其内容物不会变质(直到消费者打开)的某物。制造商通常会鉴定食品或饮料不会腐坏的时间长度，所述时间长度范围通常从几个月到几年。因此，本发明“包装”区别于消费者可以在其中制作和/或储存食品的储存容器或烤盘；此类容器将仅在相对较短的时间段内维持食物类的新鲜或完整。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压板)制成并且可以呈任何形式。合适的包装的实例为层压管。合适的包装的另一个实例为金属罐。术语“金属罐”包含任何类型的金属罐、容器或任何类型的接受器或其部分，其由食品和/或饮料制造商密封以最小化或消除内容物的腐坏，直到消费者打开此类包装。金属罐的一个实例为食品罐；术语“食品罐”在本文用于指罐、容器或用于保持任何类型的食品和/或饮料的任何类型的接受器或其部分。术语“金属罐”具体地包含食品罐，并且也具体地包含“罐端”，所述罐端包含“′E-Z开端”，所述′E-Z开端通常由盖端料冲压而来并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体地包含金属帽和/或封口，如瓶帽、螺旋顶帽和任何尺寸的盖、卡口帽等。金属罐也可以用来保持其它用品，包含但不限于个人护理产品、杀虫剂、喷漆和适合于包装在气溶胶罐中的任何其它化合物。罐可以包含“两片罐”和“三片罐”以及冲拔整体罐；此类整体罐通常应用于气溶胶产品。
任何适合用作前段所述基材之一上的涂层的涂料组合物都可以用作本文所述系统和方法的涂层。本文公开的涂料组合物可以通过任何合适的方法固化。涂料组合物可以通过热固化或通过化学固化，合适地通过热固化来固化。在热固化时，涂料组合物可以在任何合适的温度下固化。在热固化时，涂料组合物可以在50℃到350℃，合适地100℃到320℃，如150℃到300℃，或甚到200℃到300℃的温度下固化。合适地，在热固化时，涂料组合物可以在200℃或280℃下固化。合适地，在热固化时，涂料组合物可以固化到230℃到250℃的峰值金属温度(PMT)。为避免疑问，除非另有说明，否则本文所使用的术语“峰值金属温度”和类似术语意指金属基材在热固化过程中暴露于热量期间达到的最高温度。换句话说，峰值金属温度(PMT)是金属基材达到的最高温度，而不是施加于其的温度。本领域技术人员将理解，金属基材达到的温度可以低于施加于其的温度，或者可以基本上等于施加于其的温度。合适地，金属基材达到的温度可以低于施加于其的温度。固化涂料组合物合适地形成经固化的膜。
饮料罐包括罐体和罐端。饮料罐的实例包含但不限于以下中的一种或多种：二片罐、三片罐等。
饮料罐可以由任何合适的材料形成。合适地，饮料罐可以由金属形成。合适的金属对于本领域的技术人员来说是熟知的。合适的实例包含但不限于以下：钢；马口铁；用如铬、钛、钛酸盐或铝等保护材料预处理的马口铁；无锡钢(TFS)；镀锌钢，例如电镀锌钢；铝；铝合金；和其组合。本领域技术人员将理解，饮料罐的罐体和罐端可以由如相同或不同的金属等相同或不同的材料形成。合适地，饮料罐的罐体和罐端可以由如相同的金属等相同的材料形成。
罐体和/或罐端可以由金属卷料制成。合适地，至少罐端可以由金属卷料形成。合适地，本发明的涂料组合物可以施加于金属卷料，如制造罐端的金属卷料(“罐端料”)。
涂料组合物可以在罐端被切割并由金属卷料冲压而来之前施加到罐端料。罐端可以在一个或两个表面上被涂覆。如此，在罐端被切割并由金属卷料冲压而来之前，罐卷料可以在一个或两个表面上被涂覆。
有利地，在金属卷料的两个表面上进行涂覆可以提供足够的润滑性，使得涂层能够经受住冲压操作。
其上有刻划线的罐端可以是“易开”罐端，有时被称为“易开端”或甚至“EOE”。
合适地，在罐端从经涂覆的金属料穿孔之后，将刻划线施加到罐端。
罐端一旦形成，就被合适地附接到罐体。罐端可以通过任何合适的方法附接到罐体。合适地，罐端可以通过边缘轧制过程附接到罐体。
涂料组合物可以至少施加到刻划线的一部分之上的罐端内表面，或者可以施加到所有的刻划线之上。
涂料组合物可以施加到基本上全部的罐端内表面或施加到所述内表面的一部分，前提是涂料组合物施加到刻划线的至少一部分之上的罐端内表面的至少一部分。合适地，涂料组合物可以施加到基本上全部的罐端内表面。涂料组合物可以施加到罐端外表面的至少一部分。涂料组合物可以施加到基本上全部的罐端外表面或所述外表面的一部分。合适地，涂料组合物可以施加到刻划线的至少一部分之上的罐端外表面。涂料组合物可以施加到罐体的内表面和/或外表面的至少一部分。
涂料组合物可以通过任何合适的方法施加到罐端。施加所述涂料组合物的方法是本领域技术人员所熟知的。合适的施加方法包含但不限于以下中的一种或多种：喷涂、辊涂、浸涂和/或电涂。
在一个实例中，涂料组合物可以施加到任何合适的干膜厚度。在一个实例中，涂料组合物可以施加到1μm(微米)到100μm，合适地1μm到75μm，如1μm到50μm，如1μm到20μm，如1μm到10μm的干膜厚度。
涂料组合物可以作为单层或作为多层系统的一部分施加到罐端。涂料组合物可以作为单层施加。涂料组合物可以作为多涂层系统的第一涂层施加。涂料组合物可以作为底涂层或底漆施加。第二、第三、第四等涂层可以包括任何合适的成膜树脂。成膜树脂的合适实例包含但不限于以下：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂；或其组合。涂料组合物可以呈液体或粉末的形式。涂料组合物可以是溶剂基的或水性的。涂料组合物可以作为多层系统的一部分施加在另一油漆层之上。例如，涂料组合物可以施加在底漆之上。涂料组合物可以形成中间层或顶涂层。涂料组合物可以一次或多次施加到基材。本领域技术人员将理解，饮料罐的罐体和罐端可以各自独立地用单层或多层系统涂覆。
还令人惊讶且出乎意料地发现，用本发明的系统或方法处理基材表面的至少一部分会产生上面形成有涂层、膜等的基材，所述涂层、膜等具有如根据ASTM D1002-10使用厚度为1.6mm的2024-T3铝基材通过INSTRON 5567机器在拉伸模式下以每分钟1.3mm的牵拉速率测量的大于0MPa，如至少0.1MPa，如至少1.0MPa，如至少10.0MPa，如至少20.0MPa的粘附力，同时还具有至少与用含磷酸锌、六价铬或IVB族金属的预处理组合物处理后再用本文所述的涂料组合物之一处理的基材上的划线蠕变(scribe creep)几乎一样的划线蠕变。
还令人惊讶且出乎意料地发现，用本发明的系统之一(即，本发明的处理组合物之一，然后用本文所述的涂料组合物之一进行处理)处理金属基材表面的至少一部分消除了对以下的需要：用如含磷酸锌、六价铬或IVB族金属的预处理组合物等预处理组合物来处理基材表面。还令人惊讶且出乎意料地发现，用本发明的系统之一(即，本发明的处理组合物之一，然后用本文所述的涂料组合物之一进行处理)处理金属基材表面的至少一部分使得基材的柔性、发白和固化至少与用含锆预处理组合物处理后再用涂料组合物处理的基材几乎一样。
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置旨在仅是说明性的，而不限制将被赋予所附权利要求及其任何和所有等效物的整个广度的本发明的范围。
发明的方面
在下文中，总结了本发明的一些非限制性方面：
方面1.一种脱氧组合物，其包括：
IVA族金属和/或IVB族金属；以及
游离氟离子；
其中所述组合物的pH为1.0到3.0。
方面2.根据方面1所述的脱氧组合物，其中所述IVA族金属以按所述脱氧组合物的总重量计10ppm到1000ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
方面3.根据方面1或方面2所述的脱氧组合物，其中所述IVB族金属以按所述脱氧组合物的总重量计200ppm到5000ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
方面4.根据前述方面中任一项所述的脱氧组合物，其中所述游离氟离子衍生自包括所述IVA族金属和/或所述IVB族金属的化合物或复合物。
方面5.根据前述方面中任一项所述的脱氧组合物，其中所述游离氟离子衍生自除包括所述IVA族金属和/或所述IVB族金属的化合物或复合物之外的化合物或复合物。
方面6.根据前述方面中任一项所述的脱氧组合物，其中所述游离氟离子以按所述脱氧组合物的总重量计2ppm到100ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
方面7.根据前述方面中任一项所述的脱氧组合物，其进一步包括IA族金属、VIB族金属、正电性金属或其组合。
方面8.根据方面7所述的脱氧组合物，其中所述IA族金属以按所述脱氧组合物的总重量计2ppm到500ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
方面9.根据方面7或方面8所述的脱氧组合物，其中所述VIB族金属以按所述脱氧组合物的总重量计5ppm到500ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
方面10.根据方面7到9中任一项所述的脱氧组合物，其中所述正电性金属以按所述脱氧组合物的总重量计2ppm到100ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
方面11.根据前述方面中任一项所述的脱氧组合物，其中所述组合物基本上不含铬、铬的衍生物、磷酸根离子和/或含磷酸盐的化合物。
方面12.根据前述方面中任一项所述的脱氧组合物，其进一步包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1和任选的不含磷的单体亚单元m2。
方面13.根据方面12所述的脱氧组合物，其中所述脱氧组合物包括均聚物。
方面14.根据方面12所述的脱氧组合物，其中所述共聚物包括二元共聚物。
方面15.根据方面12所述的脱氧组合物，其中所述共聚物包括三元共聚物。
方面16.根据方面12到15中任一项所述的脱氧组合物，其中所述单体亚单元m1以按均聚物或共聚物的总摩尔浓度计5摩尔％到100摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
方面17.根据方面12到16中任一项所述的脱氧组合物，其中所述单体亚单元m2以按均聚物或共聚物的总摩尔浓度计不超过95摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
方面18.根据方面12到17中任一项所述的脱氧组合物，其中所述均聚物或共聚物以按所述脱氧组合物的总重量计100ppm到3000ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
方面19.一种用于处理基材的系统，所述系统包括：
清洁剂组合物；和/或
根据前述方面中任一项所述的脱氧组合物；和/或
密封组合物；以及
涂料组合物。
方面20.根据方面19所述的系统，其中所述清洁剂组合物的pH为7.0或更小。
方面21.根据方面19所述的系统，其中所述清洁剂组合物的pH大于7.0。
方面22.根据方面19到21中任一项所述的系统，其中所述清洁剂组合物包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1和任选的不含磷的单体亚单元m2。
方面23.根据方面22所述的系统，其中所述均聚物或共聚物以按所述清洁剂组合物的总重量计60ppm到3000ppm的量存在于所述清洁剂组合物中。
方面24.根据方面19到23中任一项所述的系统，其中所述密封组合物包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1和任选的不含磷的单体亚单元m2。
方面25.根据方面24所述的系统，其中所述均聚物或共聚物以按所述密封组合物的总固体含量计2500ppm到100,000ppm的量存在于所述密封组合物中。
方面26.根据方面19到25中任一项所述的系统，其中所述密封组合物进一步包括至少一种过渡金属。
方面27.根据方面26所述的系统，其中所述过渡金属以按所述密封组合物的总重量计5ppm到500ppm的量存在于所述密封组合物中。
方面28.根据方面19到27中任一项所述的系统，其中所述密封组合物的pH为6或更小。
方面29.根据方面19到28中任一项所述的系统，其中所述清洁剂组合物和所述密封组合物中的至少一种基本上不含铬、铬的衍生物、磷酸根离子和/或含磷酸盐的化合物。
方面30.根据方面18到29中任一项所述的系统，其中所述涂料组合物包括树脂组合物。
方面31.根据方面30所述的系统，其中所述树脂组合物包括阳离子电涂料组合物或阴离子电涂料组合物。
方面32.根据方面30所述的系统，其中所述树脂组合物包括底漆组合物。
方面33.根据方面30所述的系统，其中所述树脂组合物包括粘合剂组合物。
方面34.根据方面33所述的系统，其中所述粘合剂组合物包括：含环氧基组分；以及与所述含环氧基组分反应的固化组分。
方面35.根据方面34所述的系统，其中所述固化组分可由外部能量源活化。
方面36.根据方面34或35所述的系统，其中所述含环氧基组分包括双酚A聚环氧化物、双酚F聚环氧化物、酚醛清漆树脂或其组合。
方面37.根据方面34到36中任一项所述的系统，其中所述含环氧基组分以按所述粘合剂组合物的总重量计10重量％到90重量％的量存在。
方面38.根据方面34到37中任一项所述的系统，其中所述含环氧基组分以按所述粘合剂组合物的总重量计45重量％到90重量％的量存在。
方面39.根据方面34到38中任一项所述的系统，其中所述固化组分包括胺、胺加合物、硫醇或其组合。
方面40.根据方面34到39中任一项所述的系统，其中所述固化组分包括至少一种胍，所述至少一种胍的通过动态光散射测量的D90粒径为25μm。
方面41.根据方面34到40中任一项所述的系统，其中固化组分与含环氧基组分的当量比为0.5:1到1.5:1。
方面42.根据方面34到41中任一项所述的系统，其进一步包括弹性体颗粒。
方面43.根据方面42所述的系统，其中所述弹性体颗粒以按所述粘合剂组合物的总重量计0.1重量％到11重量％的量存在。
方面44.根据方面42所述的系统，其中所述弹性体颗粒以按所述组合物的总重量计大于11重量％到25重量％的量存在。
方面45.根据方面19到33中任一项所述的系统，其中所述涂料组合物包括单组分涂料组合物，所述单组分涂料组合物包括：含环氧基组分；按所述组合物的总重量计大于11重量％到25重量％的量的弹性体颗粒；以及可由外部能量源活化的固化组分，所述固化组分包括至少一种胍，所述至少一种胍的通过动态光散射测量的D90粒径为25μm。
方面46.根据方面45所述的系统，其中所述含环氧基组分具有大于1.0且小于3.2的平均环氧化物官能度。
方面47.根据方面45或46所述的系统，其中按所述弹性体颗粒的总重量计至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核，和/或其中如通过透射电子显微镜法测量的，至少50％的所述弹性体颗粒具有小于150nm的平均粒径，和/或其中按所述弹性体颗粒的总重量计不超过50重量％的所述弹性体颗粒包括聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核。
方面48.根据方面45到47中任一项所述的系统，其进一步包括促进剂，其中所述促进剂是潜伏的、包封的、非潜伏的、非包封的或其组合。
方面49.一种用根据方面19到48中任一项所述的系统处理的基材。
方面50.根据方面49所述的基材，其包括罐。
方面51.根据方面49所述的基材，其包括运载工具。
方面52.根据方面49所述的基材，其中所述基材的表面至少部分地涂覆有所述涂料组合物。
方面53.根据方面49到52中任一项所述的基材，其中所述组合物在至少部分固化的状态下具有至少30MPa的搭接剪切强度和至少15％的重叠长度的失效时搭接剪切位移，两者均是根据ASTM D1002-10使用厚度为1.6mm的2024-T3铝基材通过INSTRON5567机器在拉伸模式下以每分钟1.3mm的牵拉速率测量的。
方面54.根据方面49到53中任一项所述的基材，其中所述基材至少部分地包埋在所述涂料组合物中。
方面55.根据方面54所述的基材，其中所述基材是纤维材料、片材或网状物。
方面56.根据方面55所述的基材，其中所述纤维材料、所述片材或所述网状物包括碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙。
方面57.根据方面54到56中任一项所述的基材，其定位于第二基材上。
方面58.根据方面57所述的基材，其定位于所述第二基材与第三基材之间。
方面59.一种防护服，其包括根据方面52到58中任一项所述的基材。
方面60.一种制品，其包括：用根据方面19到48中任一项所述的系统处理的基材。
方面61.根据方面60所述的制品，其进一步包括第二基材；其中所述组合物定位于所述第一基材与所述第二基材之间。
方面62.根据方面61所述的制品，其中所述第一基材和所述第二基材是相同的材料。
方面63.根据方面61所述的制品，其中所述第一基材和所述第二基材是不同的材料。
方面64.根据方面63所述的制品，其中所述第一基材包括陶瓷，并且所述第二基材包括铝或复合材料。
方面65.一种基材，其包括由组合物形成的涂层，所述组合物包括：含环氧基组分；按所述组合物的总重量计大于11重量％到25重量％的量的弹性体颗粒；以及可由外部能量源活化的固化组分，所述固化组分包括至少一种胍，所述至少一种胍的通过动态光散射测量的D90粒径为25μm。
方面66.根据方面65所述的基材，其中所述含环氧基组分具有大于1.0且小于3.2的平均环氧化物官能度。
方面67.根据方面65或方面66所述的基材，其中按所述弹性体颗粒的总重量计至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核，和/或其中如通过透射电子显微镜法测量的，至少50％的所述弹性体颗粒具有小于150nm的平均粒径，和/或其中按所述弹性体颗粒的总重量计不超过50重量％的所述弹性体颗粒包括聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核。
方面68.根据方面65到67中任一项所述的基材，其中所述组合物在至少部分固化的状态下具有至少30MPa的搭接剪切强度和至少15％的重叠长度的失效时搭接剪切位移，两者均是根据ASTM D1002-10使用厚度为1.6mm的2024-T3铝基材通过INSTRON 5567机器在拉伸模式下以每分钟1.3mm的牵拉速率测量的。
方面69.根据方面65到68中任一项所述的基材，其中所述基材至少部分地包埋在所述涂料组合物中。
方面70.根据方面69所述的基材，其中所述基材是纤维材料、片材或网状物。
方面71.根据方面70所述的基材，其中所述纤维材料、所述片材或所述网状物包括碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙。
方面72.根据方面65到71中任一项所述的基材，其定位于第二基材上。
方面73.根据方面72所述的基材，其定位于所述第二基材与第三基材之间。
方面74.一种防护服，其包括根据方面65到73中任一项所述的基材。
方面75.一种制品，其包括：根据方面65到73中任一项所述的基材。
方面76.根据方面75所述的制品，其进一步包括第二基材；其中所述组合物定位于所述基材与所述第二基材之间。
方面77.根据方面76所述的制品，其中所述基材和所述第二基材是相同的材料。
方面78.方面76所述的制品，其中所述基材和所述第二基材是不同的材料。
方面79.根据方面78所述的制品，其中所述基材包括陶瓷，并且所述第二基材包括铝或复合材料。
方面80.一种用于处理基材的方法，所述方法包括：用根据方面19到48中任一项所述的系统处理所述基材。
方面81.根据方面80所述的方法，其进一步包括用包括蜡的组合物处理所述基材。
方面82.一种用于处理基材的方法，所述方法包括：使所述基材的表面的至少一部分与根据方面1到18中任一项所述的脱氧组合物接触；以及使所述表面的至少一部分与涂料组合物接触。
方面83.根据方面82所述的方法，其进一步包括使所述基材的至少一部分与清洁组合物接触。
方面84.根据方面82或83所述的方法，其进一步包括使所述基材的至少一部分与密封组合物接触，所述密封组合物包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1和任选的不含磷的单体亚单元m2。
方面85.根据方面82到84中任一项所述的方法，其进一步包括在用所述涂料组合物处理所述组合物之前，用包括蜡的组合物处理所述基材的至少一部分。
方面86.根据方面82到85中任一项所述的方法，其中所述基材在与所述脱氧组合物接触之后且在与所述涂料组合物接触之前不与预处理组合物接触。
方面87.一种用根据方面80到86中任一项所述的方法处理的基材。
方面88.一种根据方面1到18中任一项所述的脱氧组合物的用途，其用于在将涂料组合物沉积到基材上之前对所述基材进行脱氧。
方面89.根据方面88所述的用途，其中所述涂料组合物是根据方面30到48中任一项所述的涂料组合物，和/或所述基材是通过根据方面80到86中任一项所述的用于处理基材的方法来进行涂覆的。
实例
实例1-8中使用的组合物的制备
清洁剂组合物浴I(C-I)的制备：向总容积为37加仑的配备有喷嘴的矩形不锈钢槽中填充10加仑的去离子水。在其中添加1.25v/v％的Chemkleen 2010LP(一种可从PPG工业公司获得的碱性清洁剂)和0.125％v/v的Chemkleen 181ALP(一种可从PPG工业公司获得的不含磷酸盐的共混的表面活性剂添加剂)，并且根据制造商的说明书使用所得的碱性清洁剂组合物。碱性清洁剂I用于实例1、2、3、5、6、7和8。
清洁剂组合物浴II(C-II)的制备：向浴中填充5加仑的去离子水。向其中添加0.75％w/w浓度的CK490MX(一种可从PPG工业公司商购获得的碱性清洁剂)，并且根据制造商的说明书使用所得的碱性清洁剂组合物。碱性清洁剂II用于实例1、3、4。
清洁剂组合物浴III(C-III)的制备：向浴中填充5加仑的去离子水。向其中添加5％v/v浓度的Ultrax 45AC清洁剂(一种可从PPG工业公司商购获得的酸性清洁剂)，并且根据制造商的说明书进行使用。碱性清洁剂III用于实例3。
含有脱氧组合物的浴中的每种浴是通过添加如下文更详细描述的下表2中所列出的含金属物质并使用以下来构建的：氟锆酸(于水中45wt.％)，可从霍尼韦尔国际公司(Honeywell International,Inc.)(新泽西州莫里斯敦(Morristown,NJ))获得；氟硅酸(于水中25wt.％)，可从赛默飞世尔阿克洛斯有机公司(Thermofisher Acros Organics)(比利时海尔(Geel,Belgium))获得；氟钛酸(于水中60wt.％)，可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO))获得；2wt.％的Cu溶液，通过稀释硝酸铜溶液(含18wt.％Cu的水)制备，所述硝酸铜溶液可从牧羊人化学公司(ShepherdChemical Company)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH))获得；二水合钼酸钠，可从赛默飞世尔阿克洛斯有机公司获得；硝酸锂，可从赛默飞世尔阿克洛斯有机公司获得；氟化氢钾(99％)，可从赛默飞世尔阿克洛斯有机公司获得。
在将所有成分添加到脱氧浴中后，使用pH计(DualStar pH/ISE双通道台式测量仪接口，可从马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific,Waltham,MA)获得；pH探针，Fisher Scientific Accumet pH探针(Ag/AgCl参比电极))通过将pH探针浸没在预处理溶液中来测量pH。使用配备有氟离子选择性电极(Orion ISE氟离子电极，固态，可从赛默飞世尔科技公司获得)的DualStar pH/ISE双通道台式测量仪(赛默飞世尔科技公司)通过将ISE浸没在预处理溶液中并使测量达到平衡来测量游离氟离子。然后，根据需要用Chemfil缓冲液(一种碱性缓冲溶液，可从PPG工业公司商购获得)或氟锆酸(于水中45wt.％，可从新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔国际公司获得)调节pH。根据需要用Chemfos AFL(一种部分中和的氟化氢铵水溶液，可从PPG工业公司商购获得并根据供应商的说明书制备)调节游离氟离子。使用DR/890色度计(可从科罗拉多州拉夫兰市的哈希公司(HACH,Loveland,CO)获得)、使用指示剂(CuVer1铜试剂粉枕(Copper Reagent PowderPillows)，可从哈希公司获得)测量每种浴中的铜量。
脱氧剂组合物浴A(D-A)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.5g氟硅酸、11.61g氟化氢钾和31.6g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂用于实例1-7。
脱氧剂组合物浴B(D-B)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.5g氟硅酸、76.4g氟锆酸、11.61g氟化氢钾和31.6g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂用于实例1-8。
脱氧剂组合物浴C(D-C)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.8g氟硅酸、19.0g氟锆酸、11.65g氟化氢钾和31.9g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂仅用于实例5。
脱氧剂组合物浴D(D-D)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.2g氟硅酸、305.9g氟锆酸、11.63g氟化氢钾和32.0g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂仅用于实例5。
脱氧剂组合物浴E(D-E)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.4g氟硅酸、35.0g铜溶液、11.60g氟化氢钾和31.4g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂仅用于实例5。
脱氧剂组合物浴F(D-F)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.4g氟硅酸、75.8g氟锆酸、35.0g铜溶液、11.60g氟化氢钾和31.4g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂仅用于实例5。
脱氧剂组合物浴G(D-G)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及86.7g氟钛酸、11.58g氟化氢钾和31.1g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂仅用于实例5。
脱氧剂组合物浴H(D-H)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.6g氟硅酸、87.1g氟钛酸、11.65g氟化氢钾和31.7g Chemfil缓冲液。所述脱氧剂仅用于实例5。
脱氧剂组合物浴I(D-I)的制备：向清洁的5加仑塑料桶中添加19.1升去离子水以及180.4g氟硅酸、75.8g氟锆酸、4.05g钼酸钠、0.93g硝酸锂、11.60g氟化氢钾和31.4gChemfil缓冲液。所述脱氧剂仅用于实例5。
脱氧剂组合物浴J(比较)(D-J)的制备：含有AMC66AW脱氧剂的3加仑浴是用2％v/v浓度的AMC66(一种不含硝酸的酸性脱氧剂，可从PPG获得)制备的并且根据制造商的说明书使用。所述脱氧剂仅用于实例8。
脱氧剂组合物浴K(D-K)的制备：向清洁的1加仑塑料桶中添加4.0升去离子水以及36.2g氟硅酸、16.0g氟锆酸、8.0g MK-CP-30(可从默克股份有限公司(Merck GmbH)商购获得)、2.3g氟化氢钾和6.4g Chemfil缓冲液。pH为1.9。
表2.脱氧剂组合物
*除了浴C和K是计算所得之外，其余是测得的
比较预处理组合物浴I(CP-I)的制备：根据制造商的说明书制备并使用含有142克Alodine 1200S(一种可从汉高公司(Henkel Corporation)商购获得的含铬预处理组合物)的5加仑浴。所述预处理剂用于实例1、2和4。
比较预处理组合物浴II(CP-II)的制备：根据制造商的说明书通过用去离子水将5加仑的桶中填充大约四分之三来产生ChemFos700AL(CF700AL，三阳离子磷酸盐预处理剂，可从PPG商购获得)磷酸锌预处理浴。向其中添加700ml ChemFos 700A、1.5ml ChemFos FE、51ml ChemFos AFL和350ml ChemFos 700B(均可从PPG工业公司商购获得)。根据产品数据表，用亚硝酸钠和另外的ChemFos 700B将浴调整到制造商的规格。所述预处理剂用于实例1、2和4。
比较预处理组合物浴III(CP-III)的制备：制备含有200ppm锆和35ppm铜的5加仑浴，并将所述浴调整到pH 4.60和90ppm游离氟离子。所述脱氧剂仅用于实例1、2、4、6。
比较预处理组合物浴IV(CP-IV)的制备：根据制造商的说明书制备并使用含有5v/v％X-Bond2800AE(一种可从PPG商购获得的含锆薄膜预处理组合物)的5加仑浴。所述预处理剂仅用于实例3。
比较表面制剂I(SP-I)的制备：用甲基乙基酮擦拭基材。所述表面制剂用于实例1、2、3、4和7。
比较表面制剂II(SP-II)的制备：仅使用指定的清洁方法使基材经受清洁剂。所述表面制剂用于实例1、2、3、4和7。
粘合剂组合物A(AC-A)的制备：如制造商所述的那样混合Loctite EA E-60HP(一种可从汉高公司商购获得的含环氧基粘合剂组合物)。所述粘合剂仅用于实例1。
粘合剂组合物B(AC-B)的制备：使用SpeedMixerTM(可从FlackTek公司(FlackTekInc.)商购获得)将75.0g Kane Ace MX-135(可从钟渊(Kaneka)商购获得)与7.5g Dyhard100S(可从AlzChem商购获得)混合。所述粘合剂仅用于实例2-8。
密封组合物浴A(S-A)的制备：向1.9L去离子水中添加3.85g MK-CP-30(可从默克股份有限公司商购获得)。所述密封组合物仅用于实例7和8。
密封组合物浴B(S-B)的制备：向1.9L去离子水中添加4.0g PVPS-30(可从默克股份有限公司商购获得)。所述密封组合物仅用于实例7。
密封组合物浴C(S-C)的制备：向13L去离子水中添加6.5g MK-CP-30(可从默克股份有限公司商购获得)。pH为3.6。所述密封剂仅用于实例9。
密封组合物浴D(S-D)的制备：向13L去离子水中添加26g MK-CP-30(可从默克股份有限公司商购获得)。pH为3.13。所述密封剂仅用于实例9。
密封组合物浴E(S-E)的制备：向13L去离子水中添加26g MK-CP-30(可从默克股份有限公司商购获得)和7.2g Chemfil缓冲液。pH为5.3。所述密封剂仅用于实例9。
密封组合物浴F(S-F)的制备：向13L去离子水中添加45.5g MK-CP-30(可从默克股份有限公司商购获得)。pH为2.90。所述密封剂仅用于实例9。
密封组合物浴G(S-G)的制备：向13L去离子水中添加26g Addibond 275(可从苏威公司(Solvay)商购获得)。pH为2.33。所述密封剂仅用于实例9。
蜡组合物(WX)的制备：向0.24L庚烷中添加10wt.％的Quaker290蜡。所述蜡组合物仅用于实例8。
粘合剂搭接接头的制备：在所有实例中，粘合剂搭接剪切试样是根据ASTM D1002-10制备的。在每个实例中都指定了所使用的基材以及粘合剂粘结之前的基材处理。基材量度为1"×4"，并且每个实例中都指定了厚度。每个实例中指定的粘合剂组合物被施加到面板的一端，覆盖整个1"宽度且距一端≥0.5"。将平均直径为0.01"的玻璃珠以按组合物的总重量计2重量％的量混合到组合物中。然后，将以与第一基材相同的方式处理的第二基材以端对端方式放置在组合物层之上，从而产生1"×每个实例中指定的重叠长度的粘结区域。用金属夹子固定搭接接头并清理多余的组合物，留下45°的圆角。将用AC-A制备的搭接接头在测试前在环境条件下固化24小时。将用AC-B制备的搭接接头在90℃下固化60分钟，然后以每分钟1℃的速度升温到160℃，并且最后在160℃下保持90分钟。在每个实例中指定的测试条件下，使用INSTRON 5567型在拉伸模式下测试经固化的搭接接头试样。
实例1：
用脱氧剂组合物处理的铝合金面板上的粘附和腐蚀性能
在施加清洁剂之前，使用面板切割机将从ACT测试面板技术公司(ACT Test PanelTechnologies)(密歇根州希尔斯代尔(Hillsdale,MI))购得的铝合金基材AA6111面板(0.047"厚，T4回火，产品代码-60560，仅切割)从4"×12"切割成4"×6"或4"×1"。
将面板用表3概述的清洁方法I进行清洁。对于根据清洁方法I处理的面板，使用Vee-jet喷嘴在碱性清洁剂(125°F)中以10-15psi将面板喷雾清洁和脱脂120秒，并且通过在去离子水浴(75°F)中浸没30秒来用去离子水冲洗，然后使用设置为淋浴模式的MelnorRear-Trigger 7-Pattern喷嘴(可从家得宝(Home Depot)获得)进行去离子水喷雾冲洗。使用实例1中的组合物清洁方法I用清洁剂I处理面板。
表3.清洁方法I
步骤1-I 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷雾施加)
步骤2-I 去离子水冲洗(30秒，75°F，浸没施加)
步骤3-I 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
表4.清洁方法II
步骤1-II 碱性清洁剂(120秒，100°F，浸没施加)
步骤2-II 去离子水冲洗(30秒，75°F，浸没施加)
步骤3-II 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
使用下表5-7中概述的处理方法A、B或C进一步处理面板。对于处理方法A(TM-A)，将所有面板在CP-I或CP-III中浸没120秒(80°F)，使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗来冲洗30秒(75°F)，并使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。
对于根据处理方法B处理的面板，将面板浸没于冲洗调理剂中60秒(75°F)，然后浸没于CP-II中120秒(125°F)。随后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水将面板喷雾冲洗30秒(75°F)，并且然后使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。
对于根据处理方法C处理的面板，将面板浸没在脱氧剂D-A或D-B中60秒(90°F)，然后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水喷雾冲洗30秒(75°F)，并且然后使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。
表5.处理方法A
步骤4A 预处理(120秒，80°F，浸没施加)
步骤5A 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6A 热空气干燥(120秒，140°F)
表6.处理方法B
步骤4B 冲洗调理剂(60秒，75°F，浸没施加)
步骤5B 三阳离子磷酸盐预处理(120秒，125°F，浸没施加)
步骤6B 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤7B 热空气干燥(120秒，140°F)
表7.处理方法C
步骤4C 脱氧剂(60秒，90°F，浸没施加)
步骤5C 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6C 热空气干燥(120秒，140°F)
在完成处理方法A、B或C后，根据制造商的说明书使用DC电力供应的整流器(Xantrax XFR600-2型，印第安纳州埃尔克哈特(Elkhart,Indiana)；或Sorensen XG 300-5.6，宾夕法尼亚州伯温的阿美特克有限公司(Ameteck,Berwyn,PA))将所有4"×6"的AA6111面板用ED7000Z(一种阴极电涂料，其组分可从PPG商购获得)进行电涂覆。控制膜厚度以沉积0.65±0.2密耳的目标膜厚度。在电涂料沉积后，将面板在177℃的烘箱(DespatchLFD-1-42型)中烘烤25分钟。将经电涂覆的面板从面板的中间向下到金属基材划出4"的竖直线，并且使所述面板经历G-85A2循环腐蚀测试21天。两个面板的平均划线蠕变在下表8中示出。划线蠕变是指划线周围通过腐蚀或剥离(例如，要划线的受影响油漆)所引起的油漆损失区域。
将所有4"×1"面板用于如上所述的那样用粘合剂组合物A制备粘合剂搭接接头试样。搭接接头重叠长度为0.5"，并且在测试前使粘合剂在环境条件下固化24小时。将粘合剂搭接接头在5.5"间隙设置和0.05"每分钟的牵拉速率下进行测试。五次重复的平均搭接剪切强度和位移在下表8中示出。
表8.利用粘合剂组合物A的AA6111搭接剪切性质和21天的G-85A2循环腐蚀测试后的腐蚀结果
这些数据表明，施加本文公开的脱氧剂组合物可实现在不牺牲铝合金的耐腐蚀性的情况下获得良好的粘附性能。
实例2：
在不同表面制剂的情况下的铝合金粘附性能
铝合金基材AA6111购自ACT测试面板技术公司(密歇根州希尔斯代尔)。在施加清洁剂之前使用面板切割机将ACT AA6111(0.047"厚，T4回火，产品代码-60560，仅切割)从4"×12"切割成4"×1"。使用表3中概述的清洁方法I用清洁剂I对面板进行清洁。使用表5-7中概述的处理方法A、B或C对面板进行进一步处理。
将所有AA6111用于如上所述的那样用粘合剂组合物B制备搭接接头试样。粘合剂搭接接头的重叠长度为0.51"，并使用上述烘烤周期固化。将粘合剂搭接接头在4"间隙设置和0.51"每分钟的牵拉速率下进行测试。五次重复的平均搭接剪切强度和位移在下表9中示出。
表9.利用粘合剂组合物B的AA6111的搭接剪切性质
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这些数据表明，本文公开的脱氧剂组合物的施加在不牺牲耐腐蚀性的情况下改善了铝合金上的粘附性。
实例3：
利用酸性清洁剂的铝合金粘附性和腐蚀性能
铝合金基材AA2024购自在线金属公司(Online Metals)(0.063"厚，T3回火，裸露)。在施加清洁剂之前使用面板切割机将面板从4"×12"切割成4"×3"或4"×1"。
将面板用清洁剂II或清洁剂III清洁并根据表4中概述的清洁方法II进行处理。对于根据清洁方法II处理的面板，将面板在高度搅拌下于碱性清洁剂(100°F)中浸没清洁并脱脂120秒。将面板通过在去离子水浴(75°F)中浸没30秒来用去离子水冲洗面板，然后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴(可从家得宝获得)进行去离子水喷雾冲洗。将所有AA2024基材使用实例1中的清洁方法II用清洁剂II进行处理。
如前所述，使用表5和7概述的处理方法A或C对面板进行进一步处理。
将所有4"×3"的AA2024面板用E90H226/V93V227(一种2K环氧底漆，其组分可从舍温威廉斯公司(Sherwin Williams)商购获得)进行喷涂，以沉积1.5±0.2密耳的目标膜厚度。使面板在环境条件下固化7天。将经涂覆的面板从面板的中间向下到宽度为1.29mm的金属基材划出2.5"的竖直线，并且使所述面板经历B117盐雾腐蚀测试500小时。两个面板的平均划线蠕变在下表10中示出。划线蠕变是指划线周围通过腐蚀或剥离(例如，要划线的受影响油漆)所引起的油漆损失区域。
将所有4"×1"的AA2024面板用于如上所述的那样用粘合剂组合物B制备搭接接头试样。粘合剂搭接接头的重叠长度为0.5"，并使用上述烘烤周期固化。将粘合剂搭接接头在5.5"间隙设置和0.05"每分钟的牵拉速率下进行测试。五次重复的平均搭接剪切强度和位移在下表10中示出。
表10.利用粘合剂组合物B的AA2024搭接剪切性质和B117盐雾(500小时)的腐蚀结果
这些数据表明，本文公开的脱氧剂组合物的施加在不牺牲铝合金的耐腐蚀性的情况下改善了粘附性。
实例4：
在恒定应力和湿度环境下的铝合金粘附性能
铝合金基材AA6022购自ACT测试面板技术公司(密歇根州希尔斯代尔)。使用表4中概述的清洁方法II用清洁剂II对AA6022面板(6"×6"×0.125")进行清洁。使用表5-7中概述的处理方法A、B或C对面板进行进一步处理。
使用经处理的AA6022面板来制备用于根据ASTM D3762-03的楔形分裂测试的粘合剂粘结试样。在与粘合剂组合物B粘结之前，将每个AA6022面板的一端用0.75"宽的特氟隆胶带覆盖。根据上面给出的烘烤周期固化粘合剂。从来自埃里凯斯克工业公司(Alle-KiskiIndustries)的6"×6"粘结面板切割出五个1"×6"的测试试样。驱使不锈钢楔子(1"×1"，0.25"尖端)在由特氟隆胶带覆盖的粘结端处进入每个测试试样中。24小时后，在10倍放大率下标记出裂纹尖端在粘合剂中的初始位置。然后将试样放置到60℃和100％相对湿度的腔室中。35天后的平均裂纹扩展长度在下表11中给出。
表11.在60℃和100％相对湿度下在与组合物B粘合性地粘结的AA6022的楔形分裂测试中35天后的裂纹扩展
基材 清洁剂 清洁剂方法 表面处理 表面处理方法 裂纹扩展(mm)
AA6022 不适用 不适用 SP-1 不适用 >110*
AA6022 C-II CM-II SP-II 不适用 20.6
AA6022 C-II CM-II CP-I TM-A 37.8
AA6022 C-II CM-II CP-II TM-B 69.8
AA6022 C-II CM-II CP-III TM-A 7.9
AA6022 C-II CM-II D-A TM-C 42.1
AA6022 C-II CM-II D-B TM-C 3.0
*条件在1天后具有完全裂纹扩展(完全失效)。
这些数据表明，与其它表面处理和比较预处理相比，本文公开的脱氧剂组合物的施加改善了铝合金在应力和湿度暴露下的粘附性。
实例5：
在不同脱氧剂组合物的情况下的铝合金粘附性能
铝合金基材AA6111购自ACT测试面板技术公司(密歇根州希尔斯代尔)。在施加清洁剂之前使用面板切割机将ACT AA6111面板(0.047"厚，T4回火，产品代码-60560，仅切割)从4"×12"切割成4"×1"。
使用表3中概述的清洁方法I用清洁剂I对面板进行清洁。使用表7概述的处理方法C对面板进行进一步处理。
将所有AA6111用于如上所述的那样用粘合剂组合物B制备搭接接头试样。粘合剂搭接接头的重叠长度为0.51"，并使用上述烘烤周期固化。将粘合剂搭接接头在4"间隙设置和0.51"每分钟的牵拉速率下进行测试。五次重复的平均搭接剪切强度和位移在下表12中示出。
表12.在不同表面处理的情况下利用粘合剂组合物B的AA6111的搭接剪切性质
/>
这些数据表明，在各种范围内施加各种脱氧剂组合物改善了铝合金上的粘附性。
实例6：
热浸镀锌的粘附性和腐蚀性能
基材获自凯密特尔(Chemetall)。在施加碱性清洁剂之前将热浸镀锌钢面板(Gardobond MBZ1/EA，105mm×190mm×0.75mm，涂油，未处理)切割成两半以得到2.07"×3.74"的面板，或者切割成1"×3.74"的试片。
使用表3中概述的清洁方法I用清洁剂I对面板进行清洁。使用表5、7或13中概述的处理方法A、C或D进一步处理面板。
对于处理方法D，将所有面板在脱氧剂组合物D-A中浸没60秒(90°F)，使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗来冲洗30秒(75°F)，在预处理剂CP-III中浸没120秒(80°F)，使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗来冲洗30秒(75°F)，并使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。
表13.处理方法D
步骤4D 脱氧剂(60秒，90°F，浸没施加)
步骤5D 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6D 预处理(120秒，80°F，浸没施加)
步骤7D 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤8D 热空气干燥(120秒，140°F)
在完成处理方法A、C或D后，根据制造商的说明书使用DC电力供应的整流器(Xantrax XFR600-2型，印第安纳州埃尔克哈特(Elkhart,IN)；或Sorensen XG 300-5.6，宾夕法尼亚州伯温的阿美特克有限公司(Ameteck,Berwyn,PA))将所有4"×6"的AA6111面板用ED7000Z(一种阴极电涂料，其组分可从PPG商购获得)进行电涂覆。控制膜厚度以沉积0.65±0.2密耳的目标膜厚度。在电涂料沉积后，将面板在177℃的烘箱(Despatch LFD-1-42型)中烘烤25分钟。将经电涂覆的面板从面板的中间向下到金属基材划出4"的竖直线，并且使所述面板经历GMW14872循环腐蚀测试，持续40次循环。两个面板的平均划线蠕变在下表14中示出。划线蠕变是指划线周围通过腐蚀或剥离(例如，受影响油漆到受影响油漆)所引起的油漆损失区域。
将所有3.74"×1"的HDG用于如上所述的那样用粘合剂组合物B制备搭接接头试样。粘合剂搭接接头的重叠长度为0.51"，并使用上述烘烤周期固化。将粘合剂搭接接头在4"间隙设置和0.51"每分钟的牵拉速率下进行测试。三次重复的平均搭接剪切强度和位移在下表14中示出。
表14.利用粘合剂组合物B的HDG搭接剪切性质和在GMW14872循环腐蚀测试中40次循环后的腐蚀结果
这些数据表明，本文公开的脱氧剂组合物的施加改善了镀锌基材上的粘附性。比较预处理剂III与脱氧剂B加上之后的比较预处理剂III的粘附性相当，这表明脱氧剂B仅提供了当与标准预处理剂组合时丧失的意外性能。
实例7：
利用脱氧剂组合物加上之后的聚合物预处理剂的铝合金粘附性能
铝合金基材AA5754购自ACT测试面板技术公司(密歇根州希尔斯代尔)。在施加清洁剂之前使用面板切割机将ACT AA5754面板(0.063"厚)切割成4"×1"。
使用表3中概述的清洁方法I用清洁剂I对面板进行清洁。使用表15和16概述的处理方法G或H对面板进行进一步处理。
对于处理方法G，将面板浸没在脱氧剂D-B或D-J中60秒(90°F)，然后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水喷雾冲洗30秒(75°F)，并且使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。基材通过浸涂到密封组合物中而进一步涂覆有Quaker/>290蜡薄层(大约3g/m2)，并使所述基材在粘合剂粘结前蒸发至少30分钟。
对于处理方法H，将面板在脱氧剂D-B或D-J中浸没60秒(90°F)，然后用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水喷雾冲洗30秒(75°F)，然后在S-A或S-B中浸没120秒(75°F)，使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗来冲洗30秒(75°F)，并使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。基材通过浸涂到WX组合物中而进一步涂覆有Quaker/>290蜡薄层(大约3g/m2)，并使所述基材在粘合剂粘结前蒸发至少30分钟。
表15.处理方法G
步骤4G 脱氧剂(60秒，90°F，浸没施加)
步骤5G 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤8G 热空气干燥(120秒，140°F)
步骤9G WX组合物(10秒，75°F，浸没施加)
步骤10G 环境干燥(30分钟，75°F)
表16.处理方法H
步骤4G 脱氧剂(60秒，90°F，浸没施加)
步骤5G 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6G 密封(120秒，75°F，浸没施加)
步骤7G 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤8G 热空气干燥(120秒，140°F)
步骤9G WX组合物(10秒，75°F，浸没施加)
步骤10G 环境干燥(30分钟，75°F)
将所有AA5754基材用于如上所述的那样用粘合剂组合物B制备搭接接头试样。粘合剂搭接接头的重叠长度为0.51"，并使用上述烘烤周期固化。将粘合剂搭接接头在4"间隙设置和0.51"每分钟的牵拉速率下进行测试。三次重复的平均搭接剪切强度和位移在下表17中示出。
制备一组重复的样品，但在粘附性测试之前将其暴露于ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾中6天。三次重复的老化样品的平均搭接剪切强度在下表17中示出。
表17.在不同表面处理的情况下利用粘合剂组合物B的AA5754的搭接剪切性质
这些数据表明，当基材用密封组合物处理时，本文公开的脱氧剂组合物的施加可以改善腐蚀环境后的粘附性。
实例8：
利用具有聚合物组分的脱氧剂组合物的铝合金粘附性能
铝合金基材AA6111购自ACT测试面板技术公司(密歇根州希尔斯代尔)。在施加清洁剂之前使用面板切割机将ACT AA6111面板(0.047"厚，T4回火，产品代码-60560，仅切割)切割成4"×1"或4"×6"。
使用表3中概述的清洁方法I用清洁剂I对面板进行清洁。使用表15和16概述的处理方法G或H对面板进行进一步处理。
对于处理方法G，将面板浸没在脱氧剂D-B或D-K中60秒(90°F)，然后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水喷雾冲洗30秒(75°F)，并且使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。基材通过浸涂到蜡组合物中而进一步涂覆有Quaker/>290蜡薄层(大约3g/m2)，并使所述基材在粘合剂粘结前蒸发至少30分钟。
对于处理方法H，将面板在脱氧剂D-B中浸没60秒(90°F)，然后用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水喷雾冲洗30秒(75°F)，然后在密封剂S-C到S-H中浸没120秒(75°F)，使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗来冲洗30秒(75°F)，并使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号为078302-300-000)在高档设置下用热空气(140°F)干燥120秒。基材通过浸涂到蜡组合物中而进一步涂覆有Quaker/>290蜡薄层(大约3g/m2)，并使所述基材在粘合剂粘结前蒸发至少30分钟。
将所有AA6111基材用于如上所述的那样用粘合剂组合物B制备搭接接头试样。粘合剂搭接接头的重叠长度为0.51"，并使用上述烘烤周期固化。将粘合剂搭接接头在4"间隙设置和0.51"每分钟的牵拉速率下进行测试。三次重复的平均搭接剪切强度和位移在下表18中示出。
制备一组重复的样品，但是在粘附性测试之前使其经历G-85A2湿底改性测试(40分钟吹扫，70％控制RH持续80分钟，接着87％控制湿度持续195分钟)持续6天。三次重复的老化样品的平均搭接剪切强度在下表18中示出。
表18.在不同表面处理的情况下利用粘合剂组合物B的AA6111的搭接剪切性质
这些数据表明，本文公开的脱氧剂组合物的施加可以通过另外的密封步骤改善腐蚀环境后的粘附性。这些数据还表明密封剂与脱氧剂组合物的组合是有效的。
实例9：
使用从PPG获得的PPG7570和PPG4730制备面板(从Hydro获得的铝基材，镁含量为4.5％到5.5％)样品1-10。
通过使用绕线棒将涂料施加在经Bonderite 802N(可从汉高获得)、锆预处理的铝面板、未经处理的铝面板或用MK-CP-30(可从默克(Merck)获得)处理的铝面板之上以获得大约7.0毫克/平方英寸(msi)的干涂层重量来获得经涂覆的面板。将经涂覆的面板立即放置到单区燃气传送带烘箱中12秒，并烘烤到241℃的峰值金属温度。
在样品1-6中，将铝面板通过在52℃下浸没在Ultrax 14清洁剂(可从PPG获得)中90秒来进行预处理，接着进行短暂的去离子水冲洗，并且然后在室温(22℃)下浸没在0.5g/L的MK-CP-30的DI水溶液中60秒。对照面板通过在52℃下浸没在Ultrax 14清洁剂中90秒来进行预处理。结果总结在表19中。
在样品7-10中，将铝面板通过在52℃下浸没在由Ultrax 14和0.5g/L或5g/L的MK-CP-30组成的溶液中120秒来进行预处理。对照面板通过在52℃下浸没在Ultrax清洁剂中120秒来进行预处理。结果总结在表20中。
使用用12层纱布包裹的900克锤子针对涂层评估涂层软化和用甲基乙基酮饱和的纱布穿透涂层时所进行的双倍摩擦次数。
通过楔形弯曲测试评估柔性。用于楔形弯曲测试的面板是使用BYK-Gardner“Coverall”弯曲和冲击测试机制作的。首先将5厘米×10厘米的经涂覆的测试面板沿着面板的长度在0.32厘米的金属销之上弯曲，其中经涂覆的侧面向外部。将弯曲的面板放置在铰链的部件之间。冲击工具，平坦的面朝下，重2.1千克，并且从28厘米的高度下落到铰链的上部部分上。受冲击的测试面板具有楔形形状，其中经涂覆的金属的一端撞击自身，而相对端保留0.32厘米的空间。然后将楔形弯曲面板放置到硫酸铜和盐酸的水溶液中15秒，以在涂层破裂和失效的区域有意地蚀刻铝面板。然后用20倍放大率的显微镜检查被蚀刻的楔形弯曲面板，以确定涂层在沿弯曲半径距离撞击端多远时发生裂纹。弯曲结果以裂纹面积与楔形弯曲面板的总长度的百分比报告。一般来说，较低的数字是更期望的。还评估了涂层对铝面板的粘附能力和在如下所述的三种水溶液中抗发白的能力。测试结果在表19和20中报告。
表19：实例10中处理的基材的固化涂层性质
表20：实例10中处理的基材的固化涂层性质
抗发白性衡量涂料抵抗各种测试溶液的攻击的能力。当经涂覆的膜吸收测试溶液时，所述经涂覆的膜通常会变得浑浊或呈白色。使用1-10的等级来视觉测量发白，其中评级“10”指示无发白，并且评级“0”指示膜的完全白化。发白评级至少为7是期望的。所测试的经涂覆的面板为2×4英寸(5×10cm)并且测试溶液覆盖正在测试的面板的一半以便能够比较暴露的面板与未暴露的部分的发白。
执行粘附性测试以评估涂料是否与基材粘附。粘附性测试根据ASTM D 3359测试方法B使用Scotch 610胶带(可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company of SaintPaul,Minn.)获得)执行。粘附性以0-5的等级进行评级，其中评级为“5”指示无粘附失效。
“乙酸”测试测量涂料对沸腾的3％乙酸溶液的抗性。所述溶液通过将90克的冰乙酸(飞世尔科技(Fisher Scientific)的产品)混合到3000克的去离子水中来制备。将经涂覆的条带浸没到沸腾的乙酸溶液中，持续30分钟。然后将条带冲洗并在去离子水中冷却、干燥并立即进行如前述的发白和粘附性评级。
“DI水蒸馏”测试测量涂料对去离子水的抗性。将经涂覆的条带浸没到去离子水中并在250°F(121℃)下在蒸汽曲颈瓶中放置30分钟。然后将条带在去离子水中冷却、干燥并立即进行如前述的发白和粘附性评级。
“乙酸蒸馏”测试测量涂料对2％乙酸溶液的抗性。所述溶液通过将32克的乙酸(斯百全公司(Spectrum)的产品)混合到1600克的去离子水中来制备。将经涂覆的条带浸没到乙酸溶液中并在250°F(121℃)下在蒸汽曲颈瓶中放置30分钟。然后将条带在去离子水中冷却、干燥并立即进行如前述的发白和粘附性评级。与仅清洁面板相比，用本文公开的系统处理基材改善了楔形弯曲、发白和粘附性质。
技术人员将理解，在不脱离本文描述和例示的宽泛的发明构思的情况下，根据上述公开内容的许多修改和变化都是可能的。因此，应当理解，上述公开内容仅是对本申请的各种示例性方面的说明，并且技术人员可以容易地做出在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (38)

1.一种用于处理基材的系统，所述系统包括：
脱氧组合物，所述脱氧组合物包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子并且pH为1.0到3.0；和
涂料组合物，其包含含环氧基组分、与所述含环氧基组分反应的固化剂和弹性体颗粒，
其中脱氧组合物的游离氟离子以按组合物的总重量计不超过50ppm的量存在。
2.根据权利要求1所述的系统，其包括：
清洁剂组合物，其中所述清洁剂组合物包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1；以及
所述涂料组合物。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述清洁剂组合物进一步包括不含磷的单体亚单元m2。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述脱氧组合物进一步包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述脱氧组合物进一步包括不含磷的单体亚单元m2。
6.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括清洁组合物。
7.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括密封组合物。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述密封组合物包括蜡组合物。
9.根据权利要求1所述的系统，其包括：
密封组合物，其中所述密封组合物包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚单元m1；以及
所述涂料组合物。
10.根据权利要求9所述的系统，其中所述密封组合物进一步包括不含磷的单体亚单元m2。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述涂料组合物包括粘合剂组合物、结构粘合剂组合物、热塑性成膜树脂、热固性成膜树脂、电涂层涂料组合物、液体涂料组合物、粉末涂料组合物、底漆涂料组合物、顶涂层涂料组合物或其组合。
12.根据权利要求1所述的系统，其中所述涂料组合物包括粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在至少部分干燥或固化的状态下，具有根据ASTM D1002-10使用Instron5567机器在拉伸模式下以每分钟1mm的牵拉速率测定的大于0MPa的搭接剪切强度。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述固化剂包括胺、胺加合物、硫醇或其组合。
14.根据权利要求12所述的系统，其中所述固化剂包括至少一种胍，所述至少一种胍的通过动态光散射测量的D90粒径为25μm。
15.根据权利要求12所述的系统，其中所述固化剂与所述含环氧基组分的当量比包括0.5:1到1.5:1。
16.根据权利要求1所述的系统，其中所述弹性体颗粒以按粘合剂组合物的总重量计0.1重量％到11重量％的量存在。
17.根据权利要求1所述的系统，其中所述弹性体颗粒以按粘合剂组合物的总重量计大于11重量％到25重量％的量存在。
18.根据权利要求1所述的系统，其中按所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
19.根据权利要求1所述的系统，其中如通过透射电子显微镜法测量的，至少50％的所述弹性体颗粒的平均粒径小于150nm。
20.根据权利要求1所述的系统，其中按所述弹性体颗粒的总重量计，不超过50重量％的所述弹性体颗粒包括聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核。
21.根据权利要求1所述的系统，其中所述涂料组合物包括促进剂。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述促进剂包括潜伏促进剂、包封促进剂、非潜伏促进剂、非包封促进剂或其组合。
23.一种用根据权利要求1所述的系统处理的基材。
24.根据权利要求23所述的基材，其中所述基材的表面的一部分至少部分地涂覆有所述涂料组合物。
25.根据权利要求23所述的基材，其中所述基材至少部分地包埋在所述组合物中。
26.根据权利要求23所述的基材，其定位于第二基材上。
27.根据权利要求26所述的基材，其定位于所述第二基材与第三基材之间。
28.一种包括根据权利要求23所述的基材的防护服。
29.一种包括根据权利要求23所述的基材的运载工具。
30.一种包括根据权利要求23所述的基材的罐。
31.一种包括根据权利要求23所述的基材的制品，其中所述基材包括第一材料。
32.根据权利要求31所述的制品，其进一步包括第二基材，所述第二基材包括所述第一材料。
33.根据权利要求31所述的制品，其进一步包括第二基材，所述第二基材包括第二材料。
34.一种处理基材的方法，所述方法包括：
使所述基材的表面的一部分与清洁剂组合物接触；和/或
使所述表面的一部分与脱氧组合物接触，所述脱氧组合物包括IVA族金属和/或IVB族金属和游离氟离子并且pH为1.0到3.0；和
使所述表面的一部分与涂料组合物接触，该涂料组合物包含含环氧基组分、与所述含环氧基组分反应的固化剂和弹性体颗粒，
其中脱氧组合物的游离氟离子以按组合物的总重量计不超过50ppm的量存在。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述表面不与预处理组合物接触。
36.一种脱氧组合物，其包括：
IVA族金属；
IVB族金属；以及
游离氟离子，其按该组合物的总重量计含量为不大于50ppm；
其中所述组合物的pH为1.0到3.0。
37.根据权利要求36所述的脱氧组合物，其进一步包括IA族金属、VIB族金属、正电性金属、包括含磷单体亚单元m1的均聚物或共聚物、或其组合。
38.根据权利要求37所述的脱氧组合物，其进一步包括不含磷的单体亚单元m2。
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