JPH06299133A

JPH06299133A - エポキシ樹脂接着組成物

Info

Publication number: JPH06299133A
Application number: JP5109852A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ochi; 光一越智; Tadashi Kiyohara; 紀清原; Toshio Tagami; 敏雄田上
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1994-10-25
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JP2649473B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エポキシ樹脂の改善された接着性を有するエ
ポキシ樹脂接着組成物を提供する。【構成】エポキシ樹脂、硬化剤、更にフェノール性水
酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロ
ニトリルブロック共重合体で変性されたエポキシ樹脂、
両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体で変性したエポキシ樹脂とから成る
エポキシ樹脂接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の接着性
を改善したエポキシ樹脂接着組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の改質は特に盛んに行わ
れ、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂
は電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般
に脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃に
よって容易にクラックが発生する問題があるばかりでな
く、更に接着性への改善が望まれている。この問題に対
して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使用、
エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファルト
物質、グリコール類等の可塑剤の添加、更に、エポキシ
化合物自体にゴム弾性を示す分子基を導入すること等に
より、その接着性の改善を図ることが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の問題が発
生しており、充分な効果を発揮することが出来ない、ま
たコスト的に使用出来ない等の問題を有している。本発
明はこれらの問題点を鑑みてなされたもので、エポキシ
樹脂の耐熱性等の特徴を低減させることなしに、改善さ
れた接着性を与えるエポキシ樹脂接着組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
問題点を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹
脂、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体で変性したエポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂用硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂接着組成
物に、両末端にアミノアリール基を有するフェノール性
水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマーと前記両末端に
カルボキシル基を有するポリブタジエン／アクリロニト
リル共重合体とから形成されるブロック共重合体で変性
したエポキシ樹脂を含有せしめることにより、エポキシ
樹脂及びその硬化物の特性を低減させることなしに、エ
ポキシ樹脂の接着性を著しく向上できることを見いだ
し、本発明を完結した。すなわち、前記ブロック共重合
体で変性したエポキシ樹脂を該エポキシ樹脂接着組成物
に導入することにより、このエポキシ樹脂接着組成物を
硬化させた後に相分離して形成されるポリブタジエン／
アクリロニトリル共重合体粒子がより微細かつ均一に分
散されるために接着性が改善されるものと推定される。

【０００５】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、何等
制限はないが、例えば、グリシジルエーテル類、グリシ
ジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポ
キシド類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エポキ
シ類などが挙げられる。グリシジルエーテル類として
は、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキ
レングリコール又はポリアルキレングリコールのグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。このビスフェノールの
グリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノール
Ｓ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビス
フェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テト
ラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの二価フェノ
ール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノボラッ
クのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェ
ノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルが、アリキレングリコール又はポリアリキレ
ングリコールのジグリシジルエーテルとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジル
エーテルが挙げられる。また、前記グリシジルエステル
類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジ
ルエステルやダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙
げられ、グリシジルアミン類としては、例えば、トリグ
リシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミ
ノフェノール、トリグシジルイソシアヌレートなどが挙
げられる。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例
えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油な
どが挙げられ、脂環式エポキシド類としては、例えば、
３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカ
ルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルカルボキシレート、水素添加型ビスフェノールエポキ
シなどが挙げられる。ヒダントイン型エポキシ類として
は、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオ
キシアルキルヒダントイン等がある。これらのエポキシ
樹脂は単独でも２種類以上混合して使用してもよい。更
に、本発明のエポキシ樹脂接着組成物においては、変性
が容易かつ低粘度で取扱い性が優れている前記した二価
のフェノール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が
好ましく使用される。

【０００６】本発明で使用するエポキシ樹脂硬化剤とし
て、例えばビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフ
タレン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−
１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフ
ェニル）プロパン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族系
アミン硬化剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミ
ン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルジシクロヘキシル）メタン、ポリメチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン系化合物、
ポリアミノアミド系化合物、ドデシル無水コハク酸、ポ
リアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪
族酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、
グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水
物、フェノール化合物やフェノール樹脂、アミノ樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジヒドラジン類、イミダゾ
ール類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカ
プトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート
類が挙げられるが、これらに限定されるものではない
が、本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物として使用する
ための好ましい硬化剤として、高い剪断強度を与えるば
かりでなく取扱い性の優れたジシアンジアミドや１−
（ｏ−トリル）ビグアニドに代表されるグアニジン誘導
体が好ましく使用できる。

【０００７】さらに本発明において、前記エポキシ樹脂
とエポキシ樹脂硬化剤との反応に反応促進剤を使用する
ことも出来る。この様な反応促進剤としては、燐系化合
物、例えばトリフェニルホスフィン、３級アミン系化合
物例えば、トリエチルアミン、テトラエタノールアミ
ン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン
等、ホウ素系化合物例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボ
レート等が用いられる。本発明で使用される両末端にカ
ルボキシル基を持つポリブタジエン／アクリロニトリル
共重合体には、BF Goodrich社からHycar CTBNとして市
販されており、これらを使用することが出来る。前記し
た両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体で変性したエポキシ樹脂は、溶
媒中また無溶媒中でこの二成分を加熱混合してカルボキ
シル基とエポキシド基とを反応させることにより容易に
製造出来る。この反応に、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイドで代表される反応促進剤を使用してもよい。こ
の反応は、一般に室温から２００℃の温度で、数分から
２４時間程度の攪拌で行われる。

【０００８】本発明で使用する両末端にアミノアリール
基を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸
成分との縮重合によって合成されるものであって、本発
明では、少なくともこれら芳香族ジアミン成分または芳
香族ジカルボン酸成分中に水酸基を有する芳香族ジアミ
ンまたは芳香族ジカルボン酸を混入させることにより、
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを
製造することが出来る。また、このオリゴマーの両末端
をアミノアリール基化するには、この芳香族ジアミン成
分を芳香族ジカルボン酸成分より過剰量で縮重合反応を
行うことにより、容易に達成することが出来る。この様
にして合成した両末端にアミノアリール基を持つフェノ
ール性水酸基含有芳香族ポリアミドと前記両末端にカル
ボキシル基を持つポリブタジエン／アクリロニトリル共
重合体とのブロック化は、同様にして、前記の縮重合に
よって合成することが出来る。この縮重合反応は、従来
の公知の方法を以て行うことが出来る。すなわち、前記
したカルボキシル基とアミノ基間との直接脱水重縮重合
法、カルボキシル基をチオニルクロライド等で酸クロラ
イド化した後にアミノ基と反応させる重合方法、亜燐酸
エステルとピリジン等に代表される縮重合触媒の存在下
による重合等が例示され、本発明では何等これらの方法
に制限はないが、比較的温和な条件で重合が可能な亜燐
酸エステルとピリジンによる縮重合触媒を使用する合成
方法が好ましい。

【０００９】前記した本発明のフェノール性水酸基含有
芳香族ポリアミドオリゴマーの製造に使用する芳香族ジ
アミとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、メタトリレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ベンチジン、３，３′−ジメチルベンチジ
ン、３，３′−ジメトキシベンチジン、３，３′−ジア
ミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、等があり、こ
れら単独又は混合して使用することができる。本発明の
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを
製造するために使用するカルボン酸としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４、
４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香
酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル
二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，
４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸等があるが、これらに限定され
るものではない。

【００１０】更に、本発明の芳香族ポリアミドオリゴマ
ーにフェノール性水酸基を導入するために使用する水酸
基含有芳香族ジカルボン酸または水酸基含有芳香族ジア
ミンとしては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒ
ドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３，
３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアニリン、２，２−
ビス（３′−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，４−ジヒドロキシ−１，５−ジアミノベンゼ
ン、５−ヒドロキシ−１，３−ジアミノベンゼン等を使
用することが出来る。しかし、本発明ではこれらに限定
されるものではない。前記した方法で製造されるフェノ
ール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／
アクリロニトリルブロック共重合体によってエポキシ樹
脂を変性することが必要である。この共重合体が高いエ
ポキシ樹脂との相溶性と溶媒溶解性を持つことが好まし
い。このフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポ
リブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体でエ
ポキシ樹脂を変性する方法は、エポキシ樹脂とこの共重
合体を無溶媒中またはテトラハイドロフランに代表され
る溶媒中で、この共重合体中の水酸基とエポキシ樹脂の
エポキシッド基とを反応させて変性することが出来る。
この反応に、トリフェニルホスフィンで代表される反応
促進剤の使用が可能である。また、この反応は、室温か
ら２００℃程度の温度範囲で数分から２４時間程度の攪
拌で容易に行なうことが出来る。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂接着組成物におい
て、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂を本発明のエ
ポキシ樹脂接着組成物中の全エポキシ樹脂に対して１か
ら８０重量％の範囲で含有させることで、より適切な接
着特性が得られる。更に、フェノール性水酸基含有芳香
族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロ
ック共重合体で変性したエポキシ樹脂は、本発明のエポ
キシ樹脂接着組成物中における全エポキシ樹脂に対し
て、０．１から２０重量％の範囲で含有させることで著
しく改善された接着特性を示す。これ以上の変性エポキ
シ樹脂の添加は、エポキシ樹脂接着組成物の粘度を著し
く増大させ、加工上の問題を生じるので好ましくない。

【００１２】以上の方法により本発明のエポキシ樹脂接
着組成物を作成することが出来るが、更に、この接着組
成物に必要に応じて、他の添加物を加えることが出来
る。例えば、天然ワックス類、合成ワックス類および長
鎖脂肪族酸の金属塩類、酸アミド類、エステル類、パラ
フィン類など離型剤、シリコンゴム、ニトリルゴム、ブ
タジエンゴム、ポリシロキサン等の応力緩和剤、塩素化
パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、
三酸化アンチモン等の難燃剤、シラン系カップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シ
リカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、
銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボ
ン等の無機質充填剤または導電性粒子、染料や顔料等の
着色剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソ
トロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の樹脂等を配合す
ることも出来る。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂接着組成物は、この
エポキシ樹脂接着組成物の加熱硬化前と加熱硬化後も含
まれる。この加熱硬化は、一般に、２５０℃以下で数時
間の加熱で行われるのが一般であるが、本発明において
はなんら制限はない。更に、本発明におけるエポキシ樹
脂接着組成物は、この加熱硬化して得られる形成体も含
まれる。

【００１４】

【実施例】以下、更に本発明を実施例を以て説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。合成例１フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジ
エン／アクリロニトリルブロック共重合体（芳香族ポリ
アミド部に含有するフェノール性水酸基が１４モル％）イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン３０．６３ｇ（１５３ミリモ
ル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（２０ミ
リモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１
２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピ
リジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラスコの中
に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル７４
ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノール性
水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させ
た。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン／アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBN、BF Goodr
ich 製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有する
アクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６
００）４８ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶かした液を加
えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応
液をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用す
るポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体部の含有
量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸基を約１４モル
％含有する芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリ
ロニトリルブロック共重合体を析出させた。この析出ポ
リマーを更にメタノールで洗浄とメタノール還流して精
製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ
（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー
粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定したとこ
ろ、１６７４ｃｍ^-1にアミドカルボニル基を、２８５６
−２９７５ｃｍ^-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づ
く吸収を、２２４５ｃｍ^-1にニトリル基に基づく吸収を
認めた。

【００１５】合成例２エポキシ樹脂（エピコート８２８、平均分子量：３８
０、エポキシ当量：１９０±５、（株）油化シェル製）
１００ｇに両末端がカルボキシル基を含有するポリブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBN、BF G
oodrich 製。ポリブタジエン／アクリロニトリル共重合
体に含有するアクリロニトリル成分が２７モル％で、分
子量が約３４００）１２０ｇ、反応促進剤であるテトラ
メチルアンモンヌムブロマイド１ｇ加えて、１３０℃で
約７０分間混合、反応させて、このポリブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂を５４．５重
量％含有するエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００１６】合成例３合成例１で得られたフェノール性水酸基が約１４モル％
含有した芳香族ポリアミド／ポリブタジエン／アクリロ
ニトリルブロック共重合体６ｇ、エポキシ樹脂１００
ｇ、反応促進剤であるトリフェニルホスフィン０．６ｇ
をテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させて、還流下で
２４時間反応させた。これを真空乾燥させて、芳香族ポ
リアミド／ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック
共重合体で変性したエポキシ樹脂を５．７重量％含有し
たエポキシ樹脂組成物を得た。この生成物１ｍｇを約３
０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に、フェノール性水酸
基の呈色指示液〔無水塩化鉄（III)１ｇをクロロホルム
１００ｍｌに溶かし、更にピリジン８ｍｌを加えた後、
析出物をろ過して赤色溶液を調製して得られた〕を数滴
加えて攪拌したが、全く変色は認められず、この樹脂に
はフェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未
反応フェノール残基が含有されていないことを確認し
た。

【００１７】比較例１合成例２で得た変性エポキシ樹脂組成物２．７５ｇ、エ
ポキシ樹脂（エピコート８２８、平均分子量：３８０、
エポキシ当量：１９０±５、油化シェル社製）７．２５
ｇ、更に硬化剤１−（ｏ−トリル）ビグアニド５．８７
ｇ、更に反応促進剤である３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１−ジメチル尿素０．７ｇを混合、攪拌し
てポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体変性エポ
キシ樹脂が１５重量％含有した比較用エポキシ樹脂接着
組成物の試料を得た。

【００１８】実施例１合成例２で得た変性エポキシ樹脂組成物２．７５ｇ、前
記エポキシ樹脂４．６０ｇ、合成例３で得た芳香族ポリ
アミド／ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共
重合体変性エポキシ樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物
２．６５ｇ、更に硬化剤１−（ｏ−トリル）ビグアニド
５．８７ｇ、更に反応促進剤である３−（３，４−ジク
ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素０．７ｇを均一
に混合して、ポリブタジエン／アクリロニトリル共重合
体変性エポキシ樹脂が１５重量％、芳香族ポリアミド／
ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体変
性エポキシ樹脂が１．５重量％含有した本発明のエポキ
シ樹脂接着組成物の試料を得た。

【００１９】実施例２実施例１において、前記エポキシ樹脂を４．６０から
１．９５ｇに、合成例３で得た芳香族ポリアミド／ポリ
ブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体変性エ
ポキシ樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物を２．６５ｇ
から５．３０ｇに代えた以外は全く同じ方法で、ポリブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂
が１５重量％、芳香族ポリアミド／ポリブタジエン／ア
クリロニトリルブロック共重合体変性エポキシ樹脂が３
重量％含有した本発明のエポキシ樹脂接着組成物の試料
を得た。

【００２０】実施例３実施例１において、前記エポキシ樹脂を４．６０ｇから
０ｇに、更に合成例３で得た前記変性エポキシ樹脂組成
物を２．６５ｇから７．９５ｇに代えた以外は全く同じ
方法で、ポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体変
性エポキシ樹脂が１５重量％、芳香族ポリアミド／ポリ
ブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体変性エ
ポキシ樹脂が４．５重量％含有した本発明のエポキシ樹
脂接着組成物の試料を得た。

【００２１】前記した比較例１と実施例１〜３のエポキ
シ樹脂接着組成物を、軟鋼板（ＳＳ−４、新日鉄社製）
を＃２４０のサンドパーパーで研磨し、アセトンで洗浄
した表面に塗布した後、２２０℃で一時間加熱硬化させ
て、その硬化物の接着強度を下記に示す破壊エネルギー
測定と引張り剪断強さの測定を以て評価した。得られた
結果を表１にまとめた。破壊エネルギーの測定：ＡＳＴＭＤ３４３３に準じ
て、幅４ｍｍの前記軟鋼板の片持ちばり試験片上に０．
２ｍｍの接着層を上記の方法で形成し試験片に対して、
接着層の割裂試験より求めた。測定は、インストロン型
引張試験機（ＡＧＳ−１００Ａ（株）島津社製）を用い
て、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで行っ
た。引っ張り剪断強さの測定：ＡＳＴＭＤ１００２−６１
に準じて、厚さ１．６ｍｍの前記軟鋼板上に上記の方法
で接着層を形成した試験片に対して、引張り剪断強度を
求めた。測定は、インストロン型引張試験機（ＡＧＳ−
１００Ａ（株）島津社製）を用いて、クロスヘッドスピ
ード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。

【００２２】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例共重合体^a)のブロック共重合体^b) 破壊エネルギー引っ張り強度含有量の含有量（J /m²）（MN／m²) （ｗｔ％）（ｗｔ％） ──────────────────────────────────── 比較例１１５ − ２３０２８実施例１１５１．５９９０３６実施例２１５３．０１０４０３７実施例３１５４．５１２７０３８ ──────────────────────────────────── ａ）両末端がカルボキシル基を有するポリブタジエン／
アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂ｂ）合成例３で示される芳香族ポリアミド／ポリブタジ
エン／アクリロニトリルブロック共重合体変性エポキシ
樹脂

【００２３】本発明のエポキシ樹脂接着組成物は改善さ
れた接着性を有するエポキシ樹脂組成物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田上敏雄静岡県静岡市用宗巴町３番１号株式会社巴川製紙所技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、両
末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体で変性したエポキシ樹脂を主成分と
するエポキシ樹脂接着組成物において、該エポキシ樹脂
接着組成物にアミノアリール基を両末端基とするフェノ
ール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマーと該両末
端にカルボキシル基を有するポリブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体とから形成されるブロック共重合体で
変性したエポキシ樹脂変性体を更に含有せしめたことを
特徴とするエポキシ樹脂接着組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂が、二価のフェノール類の
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることを特徴と
する請求項１記載のエポキシ樹脂接着組成物。
【請求項３】硬化剤がグアニジン誘導体であることを
特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂接着組成
物。
【請求項４】エポキシ樹脂接着組成物中の全エポキシ
樹脂に対して、両末端にカルボキシル基を有するポリブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体で変性したエポキ
シ樹脂が１〜８０重量％、及びアミノアリール基を両末
端基とするフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオ
リゴマーと該両末端にカルボキシル基を有するポリブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体とから形成されるブ
ロック共重合体で変性したエポキシ樹脂変性体が０．１
〜２０重量％含有していることを特徴とする請求項１記
載のエポキシ樹脂接着組成物。