JP2003012775A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フレキシビリティーが高く薄膜形成が可能であ
り、しかもその硬化物は難燃性を有するエポキシ樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】エポキシ樹脂、重量平均分子量が３０００
以上のビフェニルノボラック及びフェノール性水酸基含
有芳香族ポリアミド樹脂を必須成分とすることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤や
アンチモン化合物を含有しなくても難燃性及び耐熱性に
優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場
合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組
成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されて
きたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモ
ビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラ
ブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。
またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系
化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性
などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用され
ることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れてい
るものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発
生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性
助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒
性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりから
エポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチ
モンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノ
ボラックによるエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れ
ているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティー
に欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パ
ッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、
ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレングリコールテレフタ
レート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した
後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されてい
る。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビ
リティーが要求される。また、電気・電子部品の信頼性
という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、難燃性、耐熱性に優れた硬化物を与え、シー
ト状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエ
ポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を
完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は

【０００６】（１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）下記式
（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｐは平均重合度であって５〜１５
の正数を表す。）で表されＧＰＣによる重量平均分子量
が３０００以上であるポリフェノール樹脂及び（ｃ）フ
ェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を必須成分
として含有するエポキシ樹脂組成物。（２）フェノール
性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、そ
れぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、
ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の正数を示し、ｍ／
（ｍ＋ｌ）≧０．０４である。）で表される上記（１）
記載のエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤を含有す
る上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成
物、（４）上記（１）または（３）に記載のエポキシ樹
脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、（５）平面状支
持体の両面または片面に上記（１）乃至（４）のいずれ
か1項に記載の組成物の層を有するシート、（６）平面
状支持体がポリイミドフィルムである上記（５）に記載
のシート、（７）平面状支持体が金属箔である上記
（５）に記載のシート、（６）平面状支持体が剥離フィ
ルムである上記（５）に記載のシート、（７）上記
（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】前記式（１）で表される構造を有
し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）による重量平均分子量が３０００以上であるポリフ
ェノール樹脂の製造方法は特に限定はされない。例えば
下記式（３）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基または
水酸基を表す。）で表される化合物１モルに対しフェノ
ールを通常１．５〜１０モル、好ましくは２〜８モルの
割合で縮合反応（１段目縮合反応）させた後、未反応の
フェノールを除去し、得られた化合物のフェノール性水
酸基１当量に対して、前記式（３）におけるＸが塩素原
子である化合物を、水に対する溶解性が低い沸点が１０
０℃以上の溶剤の存在下で０．０１〜０．４５モル、好
ましくは０．０５〜０．４モルの割合で縮合反応（２段
目縮合反応）させ、反応終了後、系内の温度を７０〜１
００℃に下げた後、系中に水を加え撹拌下で、溶剤中に
残存する塩酸を水側に溶解せしめた後、再度１００℃以
上に加熱し塩酸を含む水を系外に留去することにより得
ることができる。また、上記のような２段階反応ではな
く、始めから前記式（３）で表される化合物１モルに対
してフェノールを１．０１〜１．５モル、好ましくは
１．０２〜１．４５モル縮合反応させ反応が終了した
後、過剰のフェノールを加えて反応液の粘度を下げ、水
を加えて水洗を行い酸触媒を除去した後、油層からフェ
ノールを除去することにより得ることも出来る。

【００１４】２段階反応により本発明におけるポリフェ
ノール樹脂を得る場合、１段目の縮合反応において、Ｘ
が塩素の場合は触媒は特に必要ではないが、メトキシ基
又は、水酸基の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒
としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙
げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。
酸触媒の使用量としては前記式（３）で表される化合物
１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましく
は０．００５〜０．０５重量部である。

【００１５】１段目の縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存
在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い
得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等が挙げられる。溶剤の使用量としては前記式（３）で
表される化合物とフェノールの合計重量に対して通常１
０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％であ
る。

【００１６】１段目の縮合反応は前記式（３）で表され
る化合物が完全に消失するまで行う。反応温度としては
通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時
間である。

【００１７】縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸
触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のフ
ェノールを除去する。

【００１８】こうして得られた縮合物は、ビフェニル分
子とフェノール分子がメチレン結合を介して結合した構
造を取り、その重量平均分子量は通常５００〜１５００
となり、平均分子量によって異なり一概には言えないが
その軟化点は通常５０〜１００℃程度となる。次いで得
られた縮合物と前記式（３）で表されＸが塩素原子であ
る化合物とを反応させ２段目の縮合反応を行う。

【００１９】２段目の縮合反応は生成物の分子量が大き
くなるにつれ粘度も上昇するため溶剤を使用する。用い
得る溶剤としては沸点が１００℃以上、好ましくは１０
０〜２００℃で酸に対して不活性であり水との親和性が
低く比重が水より小さいものが好ましい。具体的な例と
してはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル等が挙げられる。溶剤は、
生成物の重量に対して通常２〜２００重量％、好ましく
は３〜１５０重量％となるよう予め反応系に添加する
か、適宜反応中に分割して添加する。

【００２０】反応は前記式（３）で表される化合物が完
全に消失するまで行う。反応温度としては通常１００〜
１８０℃、反応時間としては通常１〜２０時間である。

【００２１】尚、１段目、２段目の縮合反応とも式
（３）のＸが塩素原子である化合物を使用した場合、反
応器の一方から窒素を吹き込み、他方から副反応物とし
て生成する塩酸ガスをチューブなどで取り出す。取り出
された塩酸は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性
水溶液中にバブリングしてトラップすることが好まし
い。

【００２２】反応終了後、７０〜１００℃まで冷却を行
う。この温度範囲において粘度が上昇し、撹拌が困難な
場合は上記の溶剤の量を調節する。具体的な溶剤の量と
しては生成物の重量に対して１０〜１５０重量％、好ま
しくは１５〜１００重量％である。

【００２３】系内を７０〜１００℃に保ち、撹拌下で温
水を加える。温水の量としては生成物の重量に対し通常
１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重
量％である。充分撹拌を行った後、１００℃から溶剤の
沸点まで昇温し分流管を用いて塩酸を含んだ水を系外に
除去する。共沸により溶剤も同時に流出するが、分流管
を用いて分液し、溶剤は系中に戻す。

【００２４】留去された水が中性に近くなるまで、上記
の水洗工程を繰り返す。通常、必要な水洗回数は２〜１
０回である。水洗終了後、更に上記の溶剤か或いは別の
溶剤を加えて常温での取り扱いが容易な溶液粘度に調節
することも可能である。用いられる溶剤としては、例え
ばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾ
リジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン
等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセ
テート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の
エーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香
族系溶剤が挙げられる。溶媒は、得られた溶液中の固形
分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０
重量％となる範囲で使用する。こうして得られた溶液
は、（ａ）及び（ｃ）成分を加えてそのままワニスとし
て使用することができる。である。

【００２５】また、１段のみの縮合反応で平均重量分子
量が３０００以上のポリフェノール樹脂を調製した場合
も上記と同様の溶剤を用いてワニス化することが出来
る。

【００２６】本発明で用いられるフェノール性水酸基含
有芳香族ポリアミド樹脂は、ポリマー構造中にフェノー
ル性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂で有れば良く、
特に限定されない。フェノール性水酸基含有芳香族ポリ
アミド樹脂の合成方法については、例えば特開平８−１
４３６６１号公報等に記載されている、水酸基を有する
芳香族ジアミン及び／または芳香族ジカルボン酸を混入
させて、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分
との縮重合を行うことにより製造することが出来る。

【００２７】さらに、可撓性、柔軟性、接着性を向上さ
せるために、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド
樹脂として、アミノアリール基を両末端とするフェノー
ル性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と両末端基にカル
ボキシル基を有するポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）共重合体を反応させて得られるブロック共重合体を
用いることが好ましい。ポリアミド樹脂の両末端基をア
ミノアリール基にするには、芳香族ジアミン成分を芳香
族ジカルボン酸成分より過剰量で縮重合反応することに
より、容易に達成することが出来る。この重縮合は例え
ば特開平６−２９９１３３号公報等に記載されている、
従来の公知の方法で行うことができる。本発明において
好ましいのは式（２）の構造で表されるブロック共重合
体である。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、そ
れぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、
ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の正数を示し、ｍ／
（ｍ＋ｌ）≧０．０４である。）

【００３０】フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド
樹脂を製造するために使用する芳香族ジアミンとして
は、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエー
テル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、
２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３’−
ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジ
ン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノ
フェノキシフ）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロ
ピルフェニル）メタン等があるがこれらに限定されるも
のではない。これらは１種又は２種以上混合して用いて
も良い。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂
を製造するために使用するジカルボン酸類としては、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’
−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチ
レン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’
−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息
香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタ
レンジカルボン酸等があるがこれらに限定されるもので
はない。

【００３１】更に、芳香族ポリアミド樹脂にフェノール
性水酸基を導入するために使用する水酸基含有芳香族ジ
カルボン酸又は水酸基含有芳香族ジアミンとしては、５
−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル
酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソ
フタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジアニリン、２，２−ビス
（３’−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４−ジヒドロキシ−１，５−ジアミノベンゼン、５
−ヒドロキシ−１，３−ジアミノベンゼン等を使用する
ことが出来る。しかし、本発明ではこれらに限定される
ものではない。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物において
（ｂ）成分であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリア
ミド樹脂の占める割合は（ａ）成分であるポリフェノー
ル樹脂に対して通常１〜５０重量％であり、より好まし
くは２〜４０重量％である。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物に用い得るエ
ポキシ樹脂としては１分子中にエポキシ基を２個以上有
するものであれば特に制限はない。具体的にはノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮
合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノ
ール型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。 これらのエポキシ樹脂は２種以上
を併用することも出来る。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤としては、式（１）で表されるポリフェノール樹脂以
外に他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の
具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミ
ド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成
されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラッ
ク、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ
−ル、ＢＦ ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。これらを
併用する場合、式（１）で表されるポリフェノール樹脂
が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以
上、好ましくは３０重量％以上である。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３６】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物のワニスは、
上記に説明したエポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水
酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を溶剤に溶解して得られ
る。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクト
ン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド
系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得ら
れたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重量％である。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたシー
トは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、
スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法など
の各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが
所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後
乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種
類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。
基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケト
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び
／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅
箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は
金属箔である。また更に加熱することによりシート状の
硬化物を得ることが出来る。

【００４０】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００４１】

【実施例】次に本発明を更に実施例、比較例により具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。またＧＰＣの測定条件は以下の通りで
ある。 機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１ カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連
結 溶離液：ＴＨＦ （１ｍｌ／ｍｉｎ．,４０℃） 検出器：ＲＩ（ＲＩ−７１Ｓ） ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１） サンプル：約０．４重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）溶液 （１００μｌインジェクト） 検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用

【００４２】合成例１ 重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹
脂の合成 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら下記式（４）

【００４３】

【化７】

【００４４】で表される化合物１２１部、フェノール１
８８部を仕込み撹拌下で１３０℃まで昇温し、溶解させ
た。次いでパラトルエンスルホン酸０．５部を添加し、
その後、生成するメタノールを分留管を用いて系外に除
去しながら時間反応を行った。反応終了後メチルイソブ
チルケトン２６０部を加え３回水洗を行った後、油層か
らエバポレーターを用いて加熱減圧下、メチルイソブチ
ルケトン及び未反応のフェノールを除去することにより
化合物（Ａ）１６８部を得た。得られた化合物（Ａ）の
軟化点は７０℃、１５０℃における溶融粘度は０．８Ｐ
ａ・ｓ、水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであった。またＧ
ＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ９６０で
あった。

【００４５】温度計、分留管、冷却管、撹拌器、冷却管
の先端に容器内に発生した塩酸ガスを系外に追い出せる
ようシリコンチューブを取り付けたフラスコに窒素ガス
パージを施しながら、得られた化合物（Ａ）１０１．５
部、下記式（５）

【００４６】

【化８】

【００４７】で表される化合物３１．４部、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル１２．４部を仕込んだ。
次いで、撹拌下で１６５℃まで昇温させ還流下で脱塩酸
反応を行った。発生した塩酸ガスはシリコンチューブを
通じて系外に除去した。ＧＰＣ分析により反応を追跡し
式（５）で表される化合物が反応開始後３時間で完全に
消失したことを確認した後、更に３時間撹拌を続け反応
を終了させた。系内の温度を１４０℃まで冷却したとこ
ろでプロピレングリコールモノブチルエーテル３７．１
部を更に追加し溶液粘度を下げた。系内の温度を９０℃
まで冷却し７０℃の温水を６０部加え、９０℃で３０分
撹拌した。その後１６５℃まで昇温し、共沸脱水により
塩酸を含む水とプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルの一部を系外に留去した。更に分留管を用いて分液を
行い塩酸を含む水は除去しプロピレングリコールモノブ
チルエーテルは系内に戻した。その後、同様に系内の温
度を９０℃まで下げ、７０℃の温水６０部を再び加えて
水洗を行った。この水洗工程を４回行った。各水洗工程
において留去された水中の塩素量を硝酸銀滴定により測
定したところ、表１のような結果となった。

【００４８】表１ 水洗回数 水洗水中の塩素量（ｐｐｍ） １回目 １４２０ ２回目 ２３０ ３回目 １３０ ４回目 ４０

【００４９】４回目の水洗を行った後、系中の温度を８
０℃まで下げ、シクロペンタノン６２部を加えて希釈し
前記式（１）で表されるポリフェノール樹脂の溶液２３
２．７部を得た。得られた式（１）で表される化合物は
ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ１２８
００であった。また、水酸基当量は２４５ｇ／ｅｑであ
った。この溶液中に含まれる全塩素量と溶剤を蒸発させ
た固形分中の塩素量とを試料燃焼装置及びイオンクロマ
トグラフィーを用いて測定した。その結果溶液中に含ま
れる全塩素量は９０ｐｐｍ、固形分中に含まれる全塩素
量は１４０ｐｐｍであった。この結果から換算すると溶
液の溶剤中に含まれる塩素量は２０ｐｐｍと計算され
る。

【００５０】合成例２ フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタ
ジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（式
（２）で示される共重合体の一例、以下ＢＰＡＭ）の合
成 イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５
３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ
（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシ
ウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍ
ｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラス
コの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニ
ル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノ
ール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成
させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブ
タジエンアクリロニトリル）共重合体（Hycar CTBN、BF
Goodrich 製。ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）
部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分
子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解した液を加えて、更に４時間反応
させた後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リ
ットルに投入して本発明に使用するポリ（ブタジエンア
クリロニトリル）共重合体部の含有量が５０重量％であ
り、フェノール性水酸基を約１４モル％含有する芳香族
ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブ
ロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更に
メタノールで洗浄とメタノール還流して精製した。この
ポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセ
トアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射
法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃ
ｍ^-1にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ
^-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２
４５ｃｍ^-1にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００５１】実施例１ 合成例１で得られたポリフェノール樹脂の溶液２３２．
７部に合成例２で得られたフェノール性水酸基含有芳香
族ポリアミド樹脂１２．３部を添加し、完溶させ前記式
（１）で表されるポリフェノール樹脂が５０重量％、前
記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポ
リアミド樹脂が５重量％の溶液を調製した。この溶液１
００部に対しエポキシ樹脂として下記式（５）

【００５２】

【化９】

【００５３】で表される化合物ＮＣ−３０００Ｐ（日本
化薬株式会社製、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ、軟化点
５８℃、ｑ＝２．５（平均値））を５５部、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．５５部を
加えて本発明のワニスを得た。この様にして得たワニス
をアプリケータを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍにな
るようにポリイミドに塗布した。この試験片を１５０℃
で３時間加熱することにより硬化物を得た。得られたポ
リイミド上の硬化物はポリイミドを丸めてもひび割れす
ることが無く、十分なフィルム形成能を有していた。こ
の硬化物をＵＬ９４−ＶＴＭに従って難燃性の試験を行
ったところ、ＶＴＭ−０をクリアすることが確認され
た。

【００５４】実施例２ 本発明のワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１
００μになるように塗布し１５０℃で５分間加熱して溶
剤を除去したところ、Ｂステージ状態において折り曲げ
てもひび割れることはなかった。これを更に１５０℃で
３時間加熱することにより硬化せしめ、ＰＥＴフィルム
を除去してＤＭＡ（Differential Mechanical Analysi
s）によりガラス転移温度を測定したところ１６０℃で
あった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、薄膜状
に成形した場合、従来一般的に使用されてきたエポキシ
樹脂組成物と比較して、Ｂステージ状態でも、硬化物で
も十分なフレキシビリティーを有し、しかもその硬化物
は難燃性、耐熱性に優れているため、成形材料、注型材
料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の
用途にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 177/06 177/06 177/10 177/10 // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA31 AA35 AA38 AA39 AB34 BA06 BA16 CA08 DA04 4F100 AB01B AB33B AK33A AK47A AK49B AK53A AK53K AL05A AR00B BA02 CA02A JJ03 JJ07 JL14B 4J036 AA01 FB08 FB13 JA01 JA05 JA11 4J038 DA071 DB001 DB061 DB081 DB491 DH041 GA01 GA10 JA03 JA18 JA32 KA03 KA06 MA09 MA14 NA12 NA14 NA15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）下記式（１） 【化１】 （式中、ｐは平均重合度であって５〜１５の正数を表
   す。）で表されＧＰＣによる重量平均分子量が３０００
   以上であるポリフェノール樹脂及び（ｃ）フェノール性
   水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を必須成分として含有
   するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド
   樹脂が下記式（２） 【化２】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
   合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
   ５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の正数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
   ≧０．０４である。）で表される請求項１記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項１または２に
   記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１乃至３の何れか１項に記載のエポ
   キシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
5. 【請求項５】平面状支持体の両面または片面に請求項１
   乃至４のいずれか1項に記載の組成物の層を有するシー
   ト。
6. 【請求項６】平面状支持体がポリイミドフィルムである
   請求項５に記載のシート。
7. 【請求項７】平面状支持体が金属箔である請求項５に記
   載のシート。
8. 【請求項８】平面状支持体が剥離フィルムである請求項
   ６に記載のシート。
9. 【請求項９】請求項１乃至８のいずれか１項に記載のエ
   ポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。