JPH10338735A

JPH10338735A - 難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10338735A
Application number: JP10206098A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiobara; 利夫塩原; Satoshi Okuse; 聡奥瀬; Takayuki Aoki; 貴之青木; Hideto Kato; 英人加藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂として、エポキシ当
量が１８５以上であり、２個のベンゼン環が互いに直接
又は脂肪族不飽和二重結合を介して共役しうる構造を１
個以上分子構造中に持つ骨格を有し、かつ炭素数の５０
％以上がＳＰ²型の原子軌道を有する炭素であるエポキ
シ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂として、水酸基当量が１
６０以上であり、かつ炭素数の８５％以上がＳＰ²型の
原子軌道を有する炭素であるフェノール樹脂、（Ｃ）ポ
リイミド系樹脂をエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合
計量１００重量部に対して１〜２０重量部、（Ｄ）無機
質充填剤を組成物全体に対して７０体積％以上を含有し
てなり、かつ臭素化合物及びアンチモン化合物を実質的
に含有していないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
組成物。【効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、臭素
化合物やアンチモン化合物が配合されなくとも、高い難
燃性を有し、高温信頼性に優れた硬化物を与えるもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性が高く、高
温信頼性に優れ、半導体封止用として有効な難燃性エポ
キシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、エポキシ樹脂組成物は、半導体封止材として広く使
用されているが、近年、デバイスの高速化に伴い素子の
発熱量が非常に大きくなりパッケージ自体が高温になる
ことから、信頼性の上で大きな問題となってきている。
また、一方では耐半田リフロー性を改善するため、封止
材にはガラス転移温度が１００℃前後の封止樹脂が使用
されるようになってきている。このような背景のもと、
いかにして封止材の高温での信頼性を維持するかが半導
体業界において重要な課題である。

【０００３】高温での不良として最も問題となるもの
は、高温下で難燃剤として封止材中に配合されている臭
素化合物やアンチモン化合物が分解し、金線とアルミニ
ウムの接続部で化学反応を起こし、接続部の抵抗が大き
くなったり、場合によっては断線に至るものである。こ
の不良は特に封止材としてガラス転移温度の低い材料を
使用した場合に顕著になる。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、臭素化合物及びアンチモン化合物を使用しなくとも
高い難燃性を有し、しかも高温信頼性に優れ、特に半導
体封止用として好適な難燃性エポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、（Ａ）エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１８
５以上であり、２個のベンゼン環が互いに直接又は脂肪
族不飽和二重結合を介して共役しうる構造を１個以上分
子構造中に持つ骨格を有し、かつ炭素数の５０％以上が
ＳＰ²型の原子軌道を有する炭素であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂として、水酸基当量が１６０以上
であり、かつ炭素数の８５％以上がＳＰ²型の原子軌道
を有する炭素であるフェノール樹脂を使用すると共に、
（Ｃ）ポリイミド系樹脂をエポキシ樹脂とフェノール樹
脂との合計量１００重量部に対して１〜２０重量部併用
し、かつ（Ｄ）無機質充填剤を組成物全体に対して７０
体積％以上配合することにより、臭素化合物やアンチモ
ン化合物を用いなくとも難燃化が可能となり、高温での
信頼性に優れた半導体封止用として優れた性能を持つエ
ポキシ樹脂組成物が得られること、またこの場合、上記
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）成分として下記平
均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、
ａは１≦ａ≦３の正数である。）で示されるオルガノポ
リシロキサン又はその硬化物を上記（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重
量部配合することにより、上記ポリイミド系樹脂との相
乗的な作用でより優れた難燃効果を発揮することを知見
した。

【０００６】即ち、本発明者らは、ハロゲン化合物やア
ンチモン酸化物を使用せずにエポキシ樹脂の難燃化を図
るべく種々検討した結果、エポキシ樹脂硬化物の燃焼は
グリシジル基とフェノール性水酸基との開環反応で生成
する下記構造の結合部分の量に依存すること、またエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂のＳＰ²型の原子軌道を有す
る炭素の量によって影響されること、そして、上記
（Ａ），（Ｂ）成分をエポキシ樹脂、フェノール樹脂と
して用いると共に、ポリイミド系樹脂及び無機質充填剤
を特定量以上含有させること、更に好ましくは上記オル
ガノポリシロキサンを配合することで難燃化を可能にす
ることができることを見出し、本発明を完成させたもの
である。

【０００７】

【化１】

【０００８】従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成
分、更に好ましくは（Ｅ）成分を含有してなり、かつ臭
素化合物及びアンチモン化合物を実質的に含有していな
いことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物を提供す
る。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ
樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）ポリイミド系樹
脂、（Ｄ）無機質充填剤を必須成分として含有し、更に
好ましくは（Ｅ）オルガノポリシロキサン又はその硬化
物を含有してなる。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分のエポキシ樹
脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
持ち、エポキシ当量が１８５以上であり、２個のベンゼ
ン環が互いに直接又は脂肪族不飽和二重結合を介して共
役しうる構造を１個以上分子構造中に持つ骨格を有し、
かつ炭素数の５０％以上がＳＰ²型の原子軌道を有する
炭素であるエポキシ樹脂を使用するもので、このような
エポキシ樹脂であればいずれのものでも用いることがで
きる。

【００１１】ここで、エポキシ樹脂骨格を構成するベン
ゼン環同士が共役しうる構造としては、ビフェニル構
造、ナフタレン環、或いは脂肪族不飽和炭素−炭素二重
結合（即ち、−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。以下、同様）で結
合されたベンゼン環などが代表的なものである。このよ
うな共役構造をエポキシ樹脂中に導入することで燃焼時
の酸化に対し抵抗力のある硬化物を得ることができる。
またこの場合、エポキシ樹脂に含まれる全炭素数の５０
％以上、一般的には５０〜９９％、好ましくは５４〜９
５％、より好ましくは５７〜９０％がＳＰ²型の原子軌
道を有するものである。

【００１２】即ち、樹脂骨格中に共役したベンゼン環を
含まず、ＳＰ²型の原子軌道を有する炭素数が５０％未
満の樹脂は高温で熱分解が容易に起こり、ガスが発生
し、燃焼が持続する結果となる。本発明者らの実験では
共役したベンゼン環を有し、ＳＰ²型の原子軌道を有す
る炭素数が５０％以上、一般的には５０〜９９％、好ま
しくは５４〜９５％、より好ましくは５７〜９０％であ
れば燃焼の継続を抑制できることが明らかとなったもの
である。また、フェノール性水酸基との結合で生ずる脂
肪族結合の密度をできるだけ小さくするため、エポキシ
当量は１８５以上、特に１８５〜１，０００のエポキシ
樹脂を使用する。１８５未満では反応で生ずる脂肪族結
合の密度が高くなり、燃焼が継続し、本発明の目的を達
成し得ない。

【００１３】このようなエポキシ樹脂として、以下の構
造を有するものを代表例として挙げることができる。

【００１４】

【化２】（ｎは上記各式においてそれぞれのエポキシ当量を１８
５以上、特に１８５〜１，０００とする０又は正の数で
ある。）

【００１５】なお、本発明においては、必要に応じ、上
記エポキシ樹脂の他に、難燃性に影響を及ぼさない範囲
で従来から公知の一分子当り２個以上のエポキシ基を持
ったエポキシ樹脂を配合することができる。このような
エポキシ樹脂としては、上記（Ａ）のエポキシ樹脂の要
件を備えていないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示さ
れる。これらエポキシ樹脂の中でもナフタレン型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂や下記構造式で示さ
れる液晶構造を有するものが望ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】この（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂は、組
成物中のエポキシ樹脂全体の３０重量％以下、好ましく
は０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％程度
の範囲で配合することができる。

【００１８】これらエポキシ樹脂中の全塩素含有量は１
５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。また、１２０℃で５０％エポキシ樹
脂濃度における２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下
であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍ
を超えたり、抽出水塩素が５ｐｐｍを超えると半導体の
耐湿信頼性が低下する場合がある。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分のフェノール樹脂とし
ては、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基
を持ち、水酸基当量が１６０以上、好ましくは１６０〜
１，０００、より好ましくは１９０〜５００であり、か
つ炭素数の８５％以上がＳＰ²型の原子軌道を有する炭
素であるフェノール樹脂を使用する。即ち、難燃化には
エポキシ樹脂よりフェノール樹脂の構造が大きく影響す
るものであり、フェノール樹脂としては、８５％以上
（即ち８５〜１００％）、好ましくは８５〜９９％、よ
り好ましくは９０〜９５％がＳＰ²型の原子軌道を有す
る炭素でなければならない。８５％未満では燃焼性の高
い炭素が多くなり容易に燃焼が継続する。また、燃焼を
抑制するにはエポキシ樹脂同様、フェノール樹脂中の水
酸基当量を制御しなければならない。難燃化のためには
水酸基当量が１６０以上、好ましくは１６０〜１，００
０、より好ましくは１９０〜５００、更に好ましくは１
９５〜４００である。水酸基当量が１６０未満ではエポ
キシ基との反応で生成する結合の量が多くなり燃えやす
くなる。

【００２０】フェノール樹脂としては、水酸基当量が１
６０以上、好ましくは１６０〜１，０００、より好まし
くは１９０〜５００で、炭素数の８５％以上がＳＰ²型
の原子軌道を有する炭素であるフェノール樹脂であれば
いかなるものでも使用可能であるが、この種のフェノー
ル樹脂としては下記構造のものが代表的なものである。

【００２１】

【化４】（ｎは上記各式においてそれぞれのフェノール性水酸基
当量を１６０以上、好ましくは１６０〜１，０００とす
る０又は正の数である。）

【００２２】本発明においては、これら（Ｂ）成分のフ
ェノール樹脂の他に、必要により難燃性に影響を及ぼさ
ない範囲で従来から公知の一分子当り２個以上のフェノ
ール性水酸基を持ったフェノール樹脂を配合することが
できる。このようなフェノール樹脂としては、特に、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
フェノールアラルキル樹脂などが代表的なものである。

【００２３】この（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂は、
組成物中のフェノール樹脂全体の２０重量％以下、好ま
しくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％程
度の範囲で配合することができる。

【００２４】フェノール樹脂もエポキシ樹脂同様、１２
０℃の温度で抽出される塩素イオンやナトリウムイオン
などはいずれも１０ｐｐｍ以下、望ましくは５ｐｐｍ以
下であることが好ましい。

【００２５】エポキシ基とフェノール性水酸基の混合比
率はフェノール性水酸基１モルに対しエポキシ基が０．
６〜１．３モルであればよい。望ましくは０．７〜１．
１モルである。更に望ましくは０．８〜１．０モルであ
る。０．６モル未満では架橋密度が低くなり、十分な強
度が得られない上、フェノール性水酸基が多量に残る結
果、耐湿信頼性や高温での信頼性が低下する場合があ
る。一方、１．３モルを超えると架橋密度が低くなりガ
ラス転移温度が低下し、更に残存エポキシ基や反応で生
成する脂肪族結合の比率が増加し難燃性に悪影響を与え
るおそれがある。

【００２６】なお、本発明においては、硬化促進剤とし
て、リン系、イミダゾール誘導体、シクロアミジン系誘
導体などを使用することができる。硬化促進剤の量とし
ては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重
量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好まし
い。

【００２７】本発明においては、難燃性を向上させるた
めに、（Ｃ）成分としてポリイミド系樹脂を配合する。
このポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂等が挙げられ、下記一般式（２）で示
されるポリマーを主たる構成単位とするポリイミド樹脂
や、下記一般式（３）で示されるポリマーを主たる構成
単位とするポリアミドイミド樹脂が好適であるが、特に
下記一般式（２）で示されるポリマーを主たる構成単位
とするポリイミド樹脂が好ましい。

【００２８】

【化５】（ｎは１以上、好ましくは樹脂の重量平均分子量が５０
００〜３０００００程度となる数である。）

【００２９】上記式中、Ｒ²はテトラカルボン酸二無水
物から２個の酸無水物基（−ＣＯ）₂Ｏを除いた残基で
あり、少なくとも２個以上の炭素原子を有する四価の有
機基である。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の面から、
Ｒ²はポリマー主鎖のカルボニル基との結合が芳香族環
或いは芳香族複素環から直接行われる構造を有するもの
が好ましい。従って、Ｒ²としては芳香族環或いは芳香
族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の四価の有機基
が好ましい。Ｒ²の好ましい具体例としては下記のもの
が例示されるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化６】（式中、結合手はポリマー主鎖の酸無水物残基のカルボ
ニル基との結合を表し、ＣＯは結合手の他端の炭素原子
に対してオルト位に位置する。）

【００３１】なお、ポリイミドは上記一般式（２）中の
Ｒ²がこれらのうちただ１種から構成されていてもよい
し、２種以上から構成される共重合体であってもよい。
Ｒ²として特に望ましいものは下記のものである。

【００３２】

【化７】

【００３３】上記式中、Ｒ³はジアミン化合物から２個
のアミノ基を除いたジアミン化合物の残基であり、少な
くとも２個以上の炭素原子を有する二価の有機基であ
る。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の面から、Ｒ³はポ
リマー主鎖のアミド基及び／又はイミド基との結合が芳
香族環から直接行われる構造を有するものが好ましい。
従って、Ｒ³としては芳香族環を含有し、かつ炭素数６
〜３０の二価の有機基が好ましい。Ｒ³の好ましい具体
例としては下記のものが例示される。

【００３４】

【化８】

【００３５】なお、ポリイミド系樹脂は式（２）又は
（３）中のＲ³がこれらのうちただ１種から構成されて
いてもよいし、２種以上から構成される共重合体であっ
てもよい。

【００３６】Ｒ³として特に望ましいものは下記のもの
である。

【００３７】

【化９】

【００３８】また、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。

【００３９】Ｒ⁵はトリカルボン酸１無水物又はそのエ
ステル化合物から１個の酸無水物基と１個のカルボン酸
基又はそのエステル基を除いた残基であり、芳香族環又
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜２０、好まし
くは６〜１０の三価の有機基であり、具体的には下記の
ものを例示することができる。

【００４０】

【化１０】

【００４１】更に、上記一般式（２）又は（３）で示さ
れるポリイミド系樹脂をエポキシ樹脂に添加し、シリコ
ンチップやリードフレーム材との接着性を向上させるた
めに、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を
有する脂肪族ジアミンと共重合したり、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のアミノ官能性基含有アルコ
キシシランを添加することもできる。

【００４２】シロキサン構造を有する脂肪族ジアミンの
好ましい具体例としては下記のもの等が挙げられる。

【００４３】

【化１１】

【００４４】上記シロキサン構造を有する脂肪族ジアミ
ンの共重合量は、上記式（２）、（３）で示されるポリ
イミドを合成する際の原料であるＨ₂Ｎ−Ｒ³−ＮＨ₂で
示されるジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは０
〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、更に好ま
しくは１〜３モル％であることが耐熱性の面から好まし
い。また、アミノシランの添加量はポリイミド系樹脂に
対し０〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であること
が耐熱性の面から好ましい。

【００４５】この種のポリイミド系樹脂としては重合度
及び組成（原料）を調整することにより軟化点を１７０
〜３００℃の範囲としたものを好適に用いることができ
る。分子量としては、重量平均で５０００〜３００００
０程度の範囲が好ましい。また、形状も粉末状から極性
溶剤に溶解したワニス状と多岐にわたっているが、いず
れのものでもよく、エポキシ樹脂組成物に添加する際
は、微粉末としてエポキシ樹脂組成物を構成する成分と
均一に混合した後、混練するか、予めエポキシ樹脂やフ
ェノール樹脂と溶融或いは溶剤中で溶解混合した後、溶
剤を留去し使用するかなど、種々の方法が採用され得、
特に添加方法は限定されるものではない。

【００４６】ポリイミド系樹脂の添加量はエポキシ樹脂
とフェノール樹脂の合計量１００重量部に対し１〜２０
重量部、望ましくは３〜１０重量部である。１重量部未
満ではエポキシ樹脂硬化物の燃焼を抑えるには少なすぎ
る上、接着性の向上効果も少ない。また、２０重量部を
超えると燃焼抑制効果は十分であるが、組成物全体の粘
度が高くなりすぎて成形時金線の変形や未充填を引き起
こす。

【００４７】本発明の組成物の（Ｄ）成分は無機質充填
剤である。本発明に使用される無機質充填剤としては、
ボールミルなどで粉砕した溶融シリカや火炎溶融するこ
とで得られる球状のシリカ、ゾルゲル法などで製造され
る球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトラ
イド、窒化アルミ、窒化珪素、マグネシア、マグネシウ
ムシリケートなどが使用される。半導体素子が発熱の大
きい素子の場合、熱伝導率ができるだけ大きく、かつ膨
張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトライド、窒化ア
ルミ、窒化珪素などを充填剤として使用することが望ま
しい。また、溶融シリカなどとブレンドして使用しても
よい。

【００４８】ここで、より精密なデバイスを封止するた
めには１７５℃での溶融粘度が２００ポイズ以下、望ま
しくは１００ポイズ以下のエポキシ樹脂が望まれてい
る。そのため無機質充填剤としては球状の最密充填が可
能な粒度分布を持ったものが望ましい。ここで使用する
ことができる充填剤の粒度分布は、平均粒径（例えばレ
ーザー光回折法等による重量平均として）が４〜３０μ
ｍで、充填剤中の１０〜４０重量％が３μｍ以下の微細
な粒径の無機質充填剤であって、最大粒径が７４μｍ以
下、より望ましくは最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布
を持ち、比表面積が３．０ｍ²／ｇ以下、望ましくは
１．０〜２．５ｍ²／ｇであるものが望ましい。

【００４９】この場合、充填剤の最密充填化とチクソ性
付与により組成物の低粘度化と樹脂組成物の流動性制御
に平均粒径０．５μｍ以下の充填剤が非常に重要な役割
を演ずる。従って、平均粒径０．５μｍ以下、より望ま
しくは０．０５〜０．３μｍの微粉の充填剤を配合する
ことが好ましい。この種の充填剤は球状が望ましく、比
表面積が１０〜５０ｍ²／ｇのものがよい。より望まし
い充填剤の比表面積は１５〜４０ｍ²／ｇである。

【００５０】なお、チクソ性付与のためアエロジルなど
の超微粒子シリカを添加することもできるが、この種の
超微粒子シリカを使用する場合は、予めボールミル等の
混合装置を用い、他の充填剤と均一に混合した後、使用
した方がよい。

【００５１】この平均粒径０．５μｍ以下の微粉状充填
剤は、無機質充填剤全体の１０重量％以下、好ましくは
０．５〜１０重量％。特に１〜７重量％程度で配合する
ことができる。

【００５２】無機質充填剤の使用量は７０体積％以上で
なければならない。７０体積％未満では樹脂量が多くな
り硬化物の燃焼が継続する。特に望ましい無機質充填剤
の含有量は７０〜８５体積％である。無機質充填剤の含
有量が８５体積％を超えると粘度が高くなりすぎて成形
が困難になるおそれがある。

【００５３】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成
分に加え、下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）で示されるオルガノポリシロキサン又はその硬化物を配
合することが好ましく、これによって更に難燃性を向上
させることができる。

【００５４】なお、オルガノポリシロキサン又はその硬
化物の難燃効果としては、以下のことを挙げることがで
きる。即ち、オルガノポリシロキサン又はその硬化物は
燃焼することにより、二酸化炭素、一酸化炭素、水など
を発生し、シリカ（ＳｉＯ₂）を灰分として残す。ま
た、一般的にオルガノポリシロキサン又はその硬化物の
燃焼状態は他のオイル（鉱物油等）に比較して、発生す
るガス量が少なく、燃焼熱も小さいため炎も小さく、周
辺への延焼を抑制するものである。

【００５５】ここで、上記式（１）において、Ｒ¹は非
置換又は置換１価炭化水素基であり、非置換１価炭化水
素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好
ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げら
れる。また、置換１価炭化水素基としては、上記非置換
の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子（例えばフッ素）、シアノ基などで置換したものの
ほか、置換基としてアミノ基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、カルビノール基、（メチル）スチリル基、（メ
タ）アクリル基、メルカプト基、ポリエーテル基、高級
脂肪酸エステル基、炭素数１２以上の高級アルキル基な
どの官能基を含有する一価の基が挙げられる。なお、こ
れらの官能基は、通常炭素数２〜１０、特には炭素数３
〜８程度の、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を介在
してもよい非置換又はヒドロキシ置換のアルキレン基、
アリーレン基又はこれらを組合せたアルキレンアリーレ
ン基を介して珪素原子に結合する。

【００５６】また、式（１）において、ａは１≦ａ≦
３、特に１．５≦ａ≦２．５の範囲の正数である。

【００５７】ここで、上記式（１）で示されるオルガノ
ポリシロキサン化合物としては、その構造から分類して
以下のものを挙げることができる。

【００５８】分子中に官能性基で置換された１価炭化水
素基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン化
合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン等が挙げられる。

【００５９】変性オルガノポリシロキサン化合物として
は、アミノ変性ポリオルガノシロキサン、エポキシ変性
オルガノポリシロキサン、カルボキシル変性オルガノポ
リシロキサン、カルビノール変性オルガノポリシロキサ
ン、メタクリル変性オルガノポリシロキサン、メルカプ
ト変性オルガノポリシロキサン、フェノール変性オルガ
ノポリシロキサン、片末端反応性オルガノポリシロキサ
ン、異種官能基変性オルガノポリシロキサン、ポリエー
テル変性オルガノポリシロキサン、メチルスチリル変性
オルガノポリシロキサン、高級アルキル変性オルガノポ
リシロキサン、高級脂肪酸エステル変性オルガノポリシ
ロキサン、高級脂肪酸含有オルガノポリシロキサン、ト
リフルオロプロピルメチルポリシロキサン等のフッ素変
性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

【００６０】上記無官能性及び変性オルガノポリシロキ
サンは、通常、直鎖状、環状又は分岐状の分子構造のも
のを使用することができる。

【００６１】オルガノポリシロキサンレジンとしては、
メチルポリシロキサンレジンと、メチルフェニルポリシ
ロキサンレジンとに大別され、その構造中に炭素−炭素
二重結合を有するものは難燃性が高いことが知られてい
る。

【００６２】メチルポリシロキサンレジンは、一般にＳ
ｉＯ₂、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、（ＣＨ₃）
₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状
構造の共重合体である。

【００６３】メチルフェニルポリシロキサンレジンは、
一般にＳｉＯ₂、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2、
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）₃
ＳｉＯ_1/2、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂
ＳｉＯの構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造
の共重合体であり、メチルポリシロキサンレジンに比べ
耐熱性が高い。

【００６４】上記式（１）で表されるオルガノポリシロ
キサン化合物の重合度（又は分子中の珪素原子の数）は
５〜１０００、特に１０〜２００の範囲にあることが好
ましく、重合度が５未満では低分子量のため、揮発性、
相溶性において問題を生ずる場合があり、また、重合度
が１０００を超える場合には粘度が高くなり、分散性が
悪くなる場合がある。

【００６５】これらのオルガノポリシロキサンの中でも
特に珪素原子の含有量の多いジメチルポリシロキサンや
珪素−水素結合（即ちＳｉＨ基）を有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン化合物が特に望ましい。

【００６６】パッケージ表面のマーキング性や接着性、
マトリックス樹脂とオルガノポリシロキサン化合物との
相溶性の点から、マトリックス樹脂と強い親和性を有す
るポリエーテル基を有するポリエーテル変性オルガノポ
リシロキサン化合物が好適に使用される。ポリエーテル
変性オルガノポリシロキサン化合物としては、下記のポ
リエーテル変性オルガノポリシロキサン化合物を挙げる
ことができる。

【００６７】

【化１２】

【００６８】このポリエーテル変性オルガノポリシロキ
サンとしては、具体的に下記のものを例示することがで
きる。

【００６９】

【化１３】

【００７０】なお、上述したポリエーテル変性オルガノ
ポリシロキサン化合物を相溶化剤として用い、下記に例
示するような分子鎖末端あるいは分子鎖途中の珪素原子
に結合したアミノ官能性基あるいはエポキシ官能性基を
含有するアミノ変性オルガノポリシロキサン、エポキシ
変性オルガノポリシロキサンなどの他のオルガノポリシ
ロキサン化合物を併用してもよい。

【００７１】

【化１４】

【００７２】このアミノ変性オルガノポリシロキサン、
エポキシ変性オルガノポリシロキサンとしては具体的に
下記のものなどを例示することができる。

【００７３】

【化１５】

【００７４】また、本発明において、（Ｅ）成分として
用いるオルガノポリシロキサン又はその硬化物としては
特に限定されるものでなく、以下に示すものの中から適
宜選択することができる。ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを
含有する組成物を白金触媒存在下付加反応により硬化し
たオルガノポリシロキサンゴム、末端シラノール基及び
／又はアルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサンと、分
子中に３個以上の加水分解性官能基を有するシラン及び
／又はその部分加水分解縮合物と、縮合触媒とを含有す
る組成物を縮合反応により硬化したオルガノポリシロキ
サンゴム（ここで、縮合反応として、脱水、脱水素、脱
アルコール、脱オキシム、脱アミン、脱アミド、脱カル
ボン酸、脱ケトン等が挙げられる。）、有機過酸化物に
より加熱硬化したオルガノポリシロキサンゴム、紫外線
照射により硬化したオルガノポリシロキサンゴムあるい
は上記の各反応により硬化したＳｉＯ₂単位及び／又は
ＲＳｉＯ_3/2単位（Ｒは１価炭化水素基で、前記したＲ¹
のうち、置換炭化水素基を除いた炭素数１〜１０の１価
炭化水素基と同様のものが挙げられる）を含有するオル
ガノポリシロキサン樹脂などが挙げられる。これらのオ
ルガノポリシロキサン硬化物は、予め粉砕機にて粉砕
し、粉末状にしたものが用いられる。また、オルガノポ
リシロキサン硬化物は、その構造中にシラノール基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、ビニル基、アミノ基、メル
カプト基、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の官
能基を有するものを用いてもよい。なお、近年、ＩＣな
どの電子部品を成型する金型のゲートサイズはパッケー
ジの小型化、薄型化と共に小さくなったので、本発明で
用いるオルガノポリシロキサン硬化物の粒径は、成型性
の点から平均粒径５０μｍ以下のものがよく、通常０．
０１〜５０μｍ、特に０．１〜２０μｍ程度のものが好
ましい。

【００７５】上記オルガノポリシロキサン又はその硬化
物の添加量はエポキシ樹脂とフェノール樹脂とポリイミ
ド系樹脂との合計量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に０．５〜２
重量部とすることが好ましく、０．１重量部未満の場合
には難燃性効果が見られなくなる場合があり、また１０
重量部を超えると機械的強度が低下するためである。

【００７６】更に、本発明の組成物には従来から公知の
シリコーン変性エポキシ樹脂やシリコーン変性フェノー
ル樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよ
りなる熱可塑性樹脂などを難燃性を低下させない範囲で
低応力化剤として添加してもよい。

【００７７】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
には、必要に応じ、粘度を下げる目的のために、従来よ
り公知のｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポ
キシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノー
ルのような希釈剤を添加することができる。

【００７８】更に、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカ
ップリング剤やカーボンブラックなどの着色剤、ノニオ
ン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイ
ルなどの濡れ向上剤や消泡剤なども場合によっては添加
することができる。

【００７９】また、遊離したハロゲンをトラップするた
めのハロゲン捕捉剤を組成物全体に対して１０重量％以
下、特に１〜５重量％程度添加することは、本発明の目
的、効果を損なわない限り任意とされる。

【００８０】なお、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
には、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化合物及び三酸化ア
ンチモン等のアンチモン化合物は実質的に含有されな
い。ここで、実質的に含有されないとは、これら化合物
の組成物中の含有量が０〜１重量％、特には０〜０．１
重量％であることを意味する。

【００８１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の製造
方法としては、上記した諸原料を高速混合機などを用
い、均一に混合した後、二本ロールや連続混練装置など
で十分混練すればよい。混練温度としては５０〜１１０
℃が望ましい。混練後、薄くシート化し、冷却、粉砕す
ることでエポキシ樹脂組成物を製造する。

【００８２】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、一
般成形材料のほか、半導体封止用として好適に用いられ
るが、この場合半導体装置としては、耐熱性の要求され
る発熱の大きな集積回路や、高度な信頼性を要求される
ものなどを挙げることができ、特に、高速メモリーやＣ
ＰＵなどを封止するのに好適に用いられる。

【００８３】なお、エポキシ樹脂組成物の成形方法とし
ては特に制限はないが、通常トランスファー成形にて行
うことができる。また、成形条件は、通常１６５〜１８
５℃、１〜３分とすることができる。

【００８４】

【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、
臭素化合物やアンチモン化合物が配合されなくとも、高
い難燃性を有し、高温信頼性に優れた硬化物を与えるも
のである。

【００８５】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、以下の例において部はい
ずれも重量部を示す。

【００８６】〔調製例１〕撹拌器、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物
成分としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５モ
ル）と３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物１６１ｇ（０．５モル）、更に溶剤としてＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０００ｇを仕込
み、これにジアミン成分として４，４−ジアミノジフェ
ニルエーテル２００ｇ（１モル）をＮＭＰ６６０ｇに溶
解した溶液を系の温度が４０℃を超えないように調整し
ながら滴下した。

【００８７】滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、
次にフラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた
後、キシレン１００ｇを加え、反応系を１８０℃に昇温
してその温度を６時間保持した。この間に系中に沈殿が
生成し、またこの反応によって３６ｇの水が生成した。

【００８８】６時間後反応器を室温まで冷却し、生成し
た沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥を
行って、４３０ｇのポリイミド樹脂の粉末を得た。

【００８９】回収された樹脂の赤外吸収スペクトルを観
察したところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測され
ず、１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1とにイミド基に基
づく吸収が観測された。

【００９０】このポリイミド樹脂は、前記一般式（２）
において、Ｒ²、Ｒ³が下記のもので示される構造のもの
である。

【００９１】

【化１６】

【００９２】更に、このポリイミド樹脂について、ジメ
チルアセトアミドを溶媒とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフにてその分子量を観測したところ、ポリス
チレン換算で重量平均分子量が８４０００であった。ま
た、このポリイミド樹脂の軟化点は２８０℃であった。

【００９３】〔調製例２〕調製例１の方法に従って、テ
トラカルボン酸二無水物成分として３，３，４，４−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２８８ｇ（０．９８
モル）、ジアミン成分として１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７４．６ｇ（０．３モル）、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２８７．４ｇ
（０．７モル）、分子量調整剤として無水フタル酸６ｇ
（０．０４モル）、更に溶剤としてＮＭＰ２６００ｇを
用いてポリイミド樹脂溶液を得た。更に得られた溶液を
５Ｌのメタノール中に投入して、沈殿を得、これを減圧
乾燥することにより、６１５ｇの目的とするポリイミド
樹脂を得た。

【００９４】このポリイミド樹脂は、前記一般式（２）
において、Ｒ²、Ｒ³が下記のもので示される構造のもの
である。

【００９５】

【化１７】

【００９６】この樹脂の重量平均分子量は４８０００で
あった。また、このポリイミド樹脂の軟化点は２４０℃
であった。

【００９７】〔調製例３〕調製例１の方法に従って、テ
トラカルボン酸二無水物成分として３，３，４，４−オ
キシジフタリックジアンハイドライド３１０ｇ（１モ
ル）、ジアミン成分として下記構造式で示されるジアミ
ノシロキサン８４ｇ（０．１モル）、３，３’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１９４ｇ（０．
９モル）、溶剤としてＮＭＰ２３５０ｇを用いてポリイ
ミド樹脂溶液を得た。更に得られた溶液を５Ｌのメタノ
ール中に投入して沈殿を得、これを減圧乾燥することに
より、５４０ｇの目的とするポリイミド樹脂を得た。

【００９８】

【化１８】

【００９９】このポリイミド樹脂は、前記一般式（２）
において、Ｒ²、Ｒ³が下記のもので示される構造のもの
である。

【０１００】

【化１９】

【０１０１】この樹脂の重量平均分子量は２２０００で
あった。また、このポリイミド樹脂の軟化点は１９０℃
であった。

【０１０２】〔実施例１〜１０、比較例１〜４〕表１に
示す成分を熱二本ロールにて均一に溶融混練し、冷却、
粉砕して半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】溶融シリカ：平均粒径１６μｍ、比表面積
（ＢＥＴ法）が１．９ｍ²／ｇであり、粒径７５μｍ以
上の成分が０．５重量％以下の球状溶融シリカシランカップリング剤：信越化学工業（株）製、Ｋ
ＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン）オルガノポリシロキサンＡ：信越化学工業（株）製、Ｋ
Ｆ９６（分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
た直鎖状のジメチルポリシロキサン）

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】オルガノポリシロキサンＣ：信越化学工業
（株）製、ＫＦ５４（直鎖状のメチルフェニルポリシロ
キサン）

【０１１０】次にこれらの組成物につき、以下の（イ）
〜（ヘ）の諸試験を行った。結果を表２に示す。（イ）スパイラルフローＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ²、成形時間１２０秒の条件で測定した。（ロ）ゲル化時間組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。（ハ）成形硬度ＪＩＳＫ−６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、成形時間１２０秒の条件で１０×４×１００ｍｍ
の試験片を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計
で測定した。（ニ）難燃性１／１６インチ厚の板を成形し、１７５℃で５時間ポス
トキュアーした後、ＵＬ９４Ｖ−０に基づき、最初の燃
焼時間と２回目の燃焼時間のトータルの燃焼時間を測定
した。（ホ）高温信頼性シリコンチップ上にアルミ配線を形成した模擬素子と部
分金めっきされた４２アロイフレームとを、太さ３０μ
ｍの金線でボンディングし、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、成形時間１２０秒の条件で１４ピンＤＩＰを成形
した。この成形で得られたパッケージを１８０℃で４時
間ポストキュアーした後、２００℃の乾燥機に所定時間
（０時間、９６時間、３００時間、６００時間、８００
時間、１０００時間）放置した。その後、樹脂硬化物を
発煙硝酸で溶かし、チップ側のボンディング部のせん断
強度を測定した。

【０１１１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 //(Ｃ０８Ｌ 63/00 79:08 83:04） (72)発明者青木貴之群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者加藤英人群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂として、エポキシ当
量が１８５以上であり、２個のベンゼン環が互いに直接
又は脂肪族不飽和二重結合を介して共役しうる構造を１
個以上分子構造中に持つ骨格を有し、かつ炭素数の５０
％以上がＳＰ²型の原子軌道を有する炭素であるエポキ
シ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂として、水酸基当量が１
６０以上であり、かつ炭素数の８５％以上がＳＰ²型の
原子軌道を有する炭素であるフェノール樹脂、（Ｃ）ポ
リイミド系樹脂をエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合
計量１００重量部に対して１〜２０重量部、（Ｄ）無機
質充填剤を組成物全体に対して７０体積％以上を含有し
てなり、かつ臭素化合物及びアンチモン化合物を実質的
に含有していないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
組成物。
【請求項２】（Ｅ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、
ａは１≦ａ≦３の正数である。）で示されるオルガノポ
リシロキサン又はその硬化物を上記（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重
量部配合してなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
組成物。
【請求項３】半導体封止用である請求項１又は２記載
の難燃性エポキシ樹脂組成物。