JPH04328116A - 繊維強化複合エポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂をマトリ
ツクス材料とする、強靱性が著しく改善された繊維強化
複合材料及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、２種類以上の素材を複合化して、
構成素材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の研究開発が盛んに行われている。すなわ
ち、相互に性質が異なる高分子材料間の混合による複合
化、強化繊維として有用なガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維などの高強度繊維との複合化等を行って、例え
ば、弾性率、熱変形温度、電気的特性等の性能改質が行
われている。この複合化用のマトリツクス樹脂として、
エポキシ樹脂が広く使用されている。すなわち、エポキ
シ樹脂は、その電気的特性、接着性、熱特性、コストの
面等が優れているために、その利用範囲は非常に広い。 しかし、エポキシ樹脂は、一般に脆く、硬化時や使用時
の応力歪み、熱や力学的衝撃によって容易にクラックが
発生する問題がある。この問題に対して、長鎖脂肪族基
やゴム状性質を持つ硬化剤の使用、エラストマー的性質
を持つ化合物の添加、更に、アスファルト物質、グリコ
ール類等の可塑剤の添加する、更に、エポキシ化合物自
体にゴム弾性を示す分子基を導入する等で、その強靱性
を計ることが行われている（越智　　光一、高分子　　
３８（３）、２００（１９８９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性、接着性等を低減させること
なしに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。さらには、これら繊維強化複合
材料を好適な条件下で硬化成形させることにより、構造
材料、電気、電子材料等の分野できわめて有用な硬化形
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも
、下記一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体、エポキシ樹脂、硬化剤、更に、無機／または有機
繊維から構成される繊維強化複合材料化することにより
、本発明の目的が達成できることを見いだし、本発明を
完成した。本発明は、一般式（Ｉ）で示すフェノール性
水酸基含有アラミドーポリブタジエン−アクリロニトリ
ルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物Ａ、
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機または有機繊
維を含有する繊維強化複合エポキシ樹脂組成物である。

【化２】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
ｘ＋ｙ）＝０．１　〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａ
ｒ１　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノ
ール性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）。本発
明では、式（Ｉ）のフェノール性水酸基含有アラミド−
ポリブタジエン−アクリルニトリルブロック共重合体の
含有量は、エポキシ樹脂に対して０．１　〜１５重量％
が好ましい。

【０００５】すなわち、本発明において、上記一般式（
Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体がエポキシ樹脂の強
靱化を促すが、この共重合体がエポキシ樹脂に均一に分
子分散されてエポキシ樹脂を強靱化し、この分子分散サ
イズが繊維間間隔距離に比べて非常に小さいために、こ
の繊維間間隔のエポキシ樹脂マトリツクスは強靱化され
た連続体で、繊維複合体の強靱化が高率良く行われると
推定される。又、フェノール性化合物は、このアラミド
ーポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体成分の強
靱化作用をより硬化的に促進すると考えられる。このフ
ェノール性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−アク
リロニトリルブロック共重合体の強靱化の改質効果が、
これら共重合体の少ない添加量で達成されるので、エポ
キシ樹脂が持つ優れた特性を損なう事が無いばかりでな
く、その耐熱性をも向上させる大きな特徴を有し、エポ
キシ樹脂をマトリツクスとする繊維強化複合エポキシ樹
脂材料を著しく改善させる。

【０００６】本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ
）は、下記の方法で合成できる。すなわち一般式（Ｉ）
中のフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基Ａｒ２
　を持つ芳香族ジカルボン酸と一般式（Ｉ）中の二価の
芳香族基Ａｒ１　を持つフェノール性水酸基を有しない
芳香族ジカルボン酸に対して、過剰量の一般式（Ｉ）中
の二価の芳香族基Ａｒ３　を持つ芳香族ジアミンを加え
、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表
される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下にて加熱
攪拌する。この結果、得られる両末端がアミノアリール
基となったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリゴ
マー溶液に、両末端にカルボキシ基をもつポリブタジエ
ン−アクロニトリル共重合体を添加し、重縮合すること
によりブロック共重合体（Ｉ）が得られる。

【０００７】また両末端にカルボキシル基を持つポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社からＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮとして市販されており
、これらを使用することができる。

【０００８】前記のフェノール性水酸基を有する芳香族
ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸
、２−ヒドロキシテレフタル酸、が適用でき又前記のフ
ェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息
香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキ
シ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スル
フホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸
、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等があげられるが、これらに限定される
ものではない。これらの芳香族ジカルボン酸は単独又は
混合して使用することもできる。

【０００９】更に前記の芳香族ジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
３，３′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニ
リン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）スルフィド、１，４−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４′−ビス（
４−フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（３−フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−（
４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニリジン等があ
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
の芳香族ジアミンは混合して使用することもできる。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
エポキシ樹脂には限定はないが、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するものが好ましい。このようなものと
して、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステ
ル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシ類、脂
環式エポキシド類などが挙げられる。グリシジルエーテ
ル類としは、例えばビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、フェノールノバラックのポリグリシジルエーテル、
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの
グリシジルエーテルなどが挙げられる。このビスフェノ
ールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノ
ールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチル
ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、
テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの二価フ
ェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノボ
ラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フ
ェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテルが、アリキレングリコール又はポリアリキ
レングリコールのジグリシジルエーテルとしては、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジルエ
ーテルが挙げられる。

【００１１】また、前記グリシジルエステル類としては
、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル
やダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、グ
リシジルアミン類としては、例えばトリグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール
、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。 更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキ
シ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ
、脂環式エポキシド類としては、例えば３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ートなどか挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物に
おいては、これらエポキシ樹脂を単独または混合して使
用することができる。

【００１２】本発明で使用する硬化剤としては、例えば
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベン
ゼンジアミン、１，３−（ｐ−アミノフェニル）ブロパ
ン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキ
シル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系
化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物
、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート等の芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、
有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物類、イミ
ダゾール化合物類、ルイス酸及びブレステッド酸塩類、
ポリメルカプタン化合物類、フェノール樹脂類、ユリア
樹脂類、メラミン樹脂類、イソシアネート及びブロック
イソシアネート化合物類等があげられるが、これらに限
定されるものではない。

【００１３】本発明に用いられる反応生成物は、一般式
（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体と、エポ
キシ樹脂をアミド系溶媒中で反応させることにより得ら
れる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、該ブロック共重合体（Ｉ）に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは５〜１５倍当量である。反応温度は５０
℃以上好ましくは７０℃以上である。

【００１４】無機または有機繊維としては、炭素繊維、
ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ア
ルミナ繊維、シリカアルミナ繊などの無機繊，アラミド
繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維が挙げられる。 炭素繊維およびアラミド繊維のようなアドベンストファ
イバーが特に好ましい。炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維で
もよく、ピツチ系炭素繊維でもよい。これらの繊維の２
種類以上を混合して使用してもよい。これらの繊維は長
繊維でもよく、短繊維でもよい。また繊維を表面処理し
てあってもよい。また一方向に配列した繊維又は繊布に
樹脂組成物を含浸させてもよい。繊維の含有量は、通常
１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０％である。

【００１５】本発明の樹脂組成物には、さらにビスフェ
ノール化合物を添加すると、より強靱な成形物が得られ
る。ビスフェノール化合物の含有量は、エポキシ樹脂に
対して０．１〜６０重量％である。本発明で使用するビ
スフェノール化合物としては、２，２′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ドコシル、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフォン、ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルフォン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ
ナフタレン、１，４−（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン等があげられるが、これらに限定されるものではない
。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤、エポキシ樹脂用反応希釈剤、染料、酸
化安定剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合すること
ができる。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニ
ルホスフィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミ
ン、テトラエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔
５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチル
グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ
−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば１，８−ジアザ
−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテトラ
フェニルボレート等が用いられる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物の成形方法に
は、特に限定は無いが、好ましくは一般式（Ｉ）のブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂と、両者の良溶媒であるア
ミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等に均一に溶解し、加熱反応させた後、乾燥し、更
に、所定量の強化用繊維、硬化剤及び硬化促進剤等を添
加して得られたエポキシ樹脂組成物を成形して加熱硬化
させることにより目的のエポキシ樹脂組成物の硬化成形
体を得ることが出来る。更には、一般式（Ｉ）ブロック
共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、エポキシ樹脂
、硬化剤及び硬化促進剤等から構成されるエポキシ樹脂
組成物またはこの溶液を強化用繊維の織物に含浸させた
後、成形して加熱硬化させることで目的のエポキシ樹脂
組成物の硬化成形体を得ることも出来る。またこのエポ
キシ樹脂組成物を含浸した織物をそのまま又は半硬化さ
せて積層した後、加熱硬化させることも出来る。本発明
のエポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体物はこれらの
組成物生成法や成形法に限定されない。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性す水酸基が２モル％）の合成：イソフタ
ル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、５−ヒド
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１１の４ツロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈ
ｙｃａｒ　ＣＴＢＮ、ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　社製。 ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロ
ニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４
８ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶かした液を加えて、更
に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタ
ノール２０１に投入して本発明に使用するポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ％
であるフェノール性水酸基を約２モル％含有するアラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで
洗浄及びメタノール還流して精製した。このポリマーの
固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、
３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤
外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ−１にア
ミドカルボニル基、２８５６−２９７５ｃｍ−１にブタ
ジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ
−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００１９】合成例２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，
４′−オキシジアニン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、
５−ヒドキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１
）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタル
酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ１）、３，４′−オキシ
ジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏ１）と５−ヒド
キシイソフタル酸３．６４（２０ｍｍｏ１）と両末端に
カルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ、ＢＦ　Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ　社製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含
有するアクリロニトリルが１７モル％で、分子量が約３
６００）５５．５ｇに変えた以外は同様の操作の重合を
行い、同様の後処理をして、本発明に使用するフェノー
ル性水酸基を約１４モル％含有するアラミド−ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出させ
た。このポリマーの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメ
チルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を
拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１
６７５ｃｍ−１にアミドカルボニル基、２８５４−２９
７１ｃｍ−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸
収を、２２４３ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認
めた。

【００２０】比較例１ エポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８、平均分子量：
３８０、エポキシ当量：１９０±５、油化シェル社製）
１００ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミン１．０
ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタン１
２．４ｇを加えて攪拌、均一混合させて比較用エポキシ
樹脂試料を得た。

【００２１】実施例１ ジメチルホルムアルデヒド２５ｇ中に合成例１で得られ
たフェノール性水酸基が２モル％含有したフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリニトリル
ブロック共重合体３ｇを溶解させた後、エポキシ化合物
（Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８：平均分子量：３８０、エポ
キシ当量：１９０±５、油化シェル社製）０．７１ｇ、
反応促進剤であるトリフェニルホスフィン０．０１ｇを
加えて、９０℃で２時間反応させた。これを水に添加し
て樹脂を析出させ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラ
ハイドロフランを加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸さ
せた後、真空乾燥させ、アラミド部にエポキシ化合物が
反応した樹脂組成物を得た。この樹脂に、前記エポキシ
化合物９６．３ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
に使用するエポキシ樹脂組成物を得た。

【００２２】実施例２ 実施例１のフェノール性水酸基が２モル％含有したアラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体を３．０ｇから５．０ｇに、エポキシ樹脂を０．７
１ｇから１．３ｇに、トリフェニルフォスフィンを０．
０１ｇから０．０２ｇに代えて、同様な操作を行い、ア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシ樹脂との樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物に前記エポキシ樹脂を９３．７ｇ、ビス（４−ア
ミノフェニル）メタンを１２．４ｇ加えて同様な操作を
行い、本発明に使用するエポキシ樹脂組成物を得た。

【００２３】実施例３ 実施例１のフェノール性水酸基が２モル％含有したアラ
ミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重合
体を合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モ
ル％含有したアラミドーポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体に代え、エポキシ樹脂を０．７１
ｇから１．８ｇに、トリフェニルフォスフィンを０．０
１ｇから０．０２ｇに代えて、同様な操作を行い、アラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシ樹脂との組成物を得た。この樹脂組成物
に前記エポキシ樹脂を９６．３ｇから９５．２ｇに代え
た以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用するエポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００２４】実施例４ 実施例２のフェノール性水酸基が２モル％含有したアラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体３．０ｇを約１４モル％含有したアラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体５．０ｇ
に、エポキシ樹脂を１．８ｇから３．０ｇに、トリフェ
ニルフォスフィン０．０２ｇを０．０３ｇに代えて、同
様な操作を行い、アラミドーポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との組成物を
得た。これにエポキシ化合物を９５．２ｇから９２．０
ｇに代えた以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用
するエポキシ樹脂組成物を得た。

【００２５】比較例２ 比較例１において、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンビスフェノールＡをエポキシ樹脂に対
して１３ｗｔ％になる量１４．３ｇを加えた以外は全く
同じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を得た。

【００２６】比較例３ 比較例２において、ビスフェノールＡ１４．３ｇを２８
．１ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代え
た以外は全く同じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を得
た。

【００２７】実施例５ 実施例１で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
９６．３ｇ、ビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対し
て２６ｗｔ％となる量２８．１ｇを加え、更に、硬化剤
であるビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇ
を溶融させて加えた後、攪拌、均一混合させ、８０℃で
２時間及び１８０℃で６時間加熱して本発明に使用する
エポキシ樹脂組成物を得た。

【００２８】実施例６ 実施例２で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
９３．７ｇビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対して
１３ｗｔ％となる量１４．３ｇを加え、更に硬化剤であ
るビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを溶
融させて加えた後、攪拌、均一混合させ、８０℃で２時
間及び１８０℃で６時間加熱して本発明に使用するエポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００２９】実施例７ 実施例６のビスフェノールＡを１４．３ｇから２８．１
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。

【００３０】実施例８ 実施例７のビスフェノールＡを２８．１ｇから４６．６
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約４５モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。

【００３１】実施例９ 実施例３において、エポキシ樹脂９５．２ｇを加えた時
に、更にビスフェノールＡを２８．１ｇを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。

【００３２】実施例１０ 実施例４において、エポキシ樹脂９５．２ｇを加えた時
に、更にビスフェノールＡを２８．１ｇを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。

【００３３】比較例１〜３と実施例１〜１０までのエポ
キシ樹脂組成物に炭素繊維（東レ社製、Ｔ４００、３６
００デニール、６０００フィラメント）をダラムワイン
デイング法により浸漬し、オーブン中４０〜８０℃でア
セトンを蒸発させてプリプレグを得た。このプリプレグ
からなる本発明の繊維強化複合エポキシ樹脂組成物を一
方向に配列し、厚さが２ｘ１２ｘ１２０（ｍｍ）、繊維
含有量が６５体積％の一方向炭素繊維強化樹脂成型試料
を得た。この成型試料は２００℃で４時間加熱硬化させ
、２５℃で０°曲げ強度を測定（スパン６４ｍｍで３点
曲げ試験法）した。その結果を表１にまとめた。

【００３４】

【表１】 ａ）ブロック共重合体おいて、アラミド部に含有する水
酸基のモル％を示す。

【００３５】本発明の繊維強化複合エポキシ樹脂組成物
は、改善された強靱性を有するエポキシ樹脂成形体を製
造できる。この成形体はゴルフシャフト、テニスラケッ
ト、釣竿、プリント配線基板などに使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸
   基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
   ロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、エポキ
   シ樹脂、硬化剤および無機または有機繊維を含有する繊
   維強化複合エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
   ｘ＋ｙ）＝０．１　〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
   ＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
   ＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａ
   ｒ１　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノ
   ール性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）。
2. 【請求項２】　　請求項１の組成物を成形後、熱硬化さ
   せることにより得られる硬化成形体。
3. 【請求項３】　　一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸
   基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
   ロック共重合体をエポキシ樹脂に対して０．１〜１５重
   量％含有させたことを特徴とする請求項１又は請求項２
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　ビスフェノール化合物をエポキシ樹脂
   に対して０．１〜６０重量％含有させたことを特徴とす
   る請求項１又は請求項３の樹脂組成物。