KR100842024B1 - 폴리아미드 수지 함유 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막형성시 탈용제가 용이하고 잔존 용제가 적은 피막이나 접착층을 수득할 수 있는 폴리아미드 수지 함유 조성물, 특히 니스에 적합한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 함유 조성물 및 니스는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지와 용제로서 사이클로알카논을 필수성분으로서 함유하며, 바람직하게는 추가로 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드 수지 함유 조성물 및 그의 제조방법{Polyamide resin-containing composition and method for production thereof}
본 발명은, 스핀 코팅(spin coating), 스크린 인쇄, 접착제 필름 등에 적용할 수 있는 가공성이 우수한 폴리아미드 수지 함유 니스에 관한 것이다.
방향족 폴리아미드 수지는 내열성(heat resistance), 제막성(film formation), 인성(toughness)에 있어서 우수한 특성을 가지기 때문에 기능성 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 방향족 폴리아미드 수지는 용매 용해성이 부족하기 때문에 피막이나 접착층으로 사용하는 경우 가공성에 문제가 있다. 아미드계 용제 중에는 방향족 폴리아미드 수지를 용해시키는 것도 있지만, 일반적으로 고비점이고 증발속도가 늦기 때문에 막형성시 탈용제가 어렵다는 문제점을 가진다. 이 때문에, 종래의 방향족 폴리아미드 수지를 사용한 이러한 수지로 이루어지는 피막 또는 접착층에는 잔존 용제가 잔류하기 쉬우며, 용제가 잔류한 경우 기재에 대한 접착 강도 및 내열성 등과 같은 물성에 크게 영향을 미친다. 또한, 아미드계 용제에 용해된 종래의 방향족 폴리아미드 수지를 사용하여 이 수지로 이루어지는 피막 또는 접착층을 유기계 기재상에 형성하는 경우, 용해성이 높은 아미드계 용제가 유기계 기재의 표면 을 침식하는 문제도 발생하였다.
이러한 실상을 감안하여 이들 문제점을 발생시키지 않고 막형성시 탈용제가 용이하고 잔존 용제가 적은 피막이나 접착층을 수득할 수 있는 폴리아미드 수지 함유 니스가 요구되고 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지와 사이클로알카논을 함유하는 수지 조성물이 상기한 문제를 해결하는 가공성이 우수한 폴리아미드 니스로 최적인 것을 밝혀낸 것이다. 즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (9) 및 (11) 내지 (16)에 관한 것이다.
(1) 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A), 사이클로알카논(B) 및 경화성 수지(C)를 함유하며, 고형분 농도가 조성물 전체에 대하여 40 내지 65 질량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 함유 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)가 분자중에 적어도 하기 화학식 (1)의 구조를 가진 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지 함유 조성물:
-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)l-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m} n- (1)
상기 식에서,
R은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소의 2가의 잔기, 또는 이들 잔기가 -CH2-, -O-, -S-, -SO2- 및 -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통해 복수개 결합한 2가의 잔기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼10 의 방향족 탄화수소의 2가의 잔기, 또는 이들 방향족 탄화수소 잔기가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, -O-, -S-, -SO2- 및 -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통해 복수개 결합한 2가의 방향족 탄화수소 잔기를 나타내며,
R1은 페놀성 수산기를 적어도 1 개 가진 탄소수 6∼12의 2가의 탄화수소 잔기를 나타내고,
R2는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄화수소 잔기를 나타내며,
l, m 및 n은 각각 평균 중합도로서, l＋m=2∼200인 정수를 나타내고, l/(m＋l)≥0.04, n=2∼100 이다.
(3) 상기 (2)에 있어서, R이 C1-4알킬 치환 페닐 2 개가 메틸렌기를 통해 결합한 2가의 방향족 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 2 개의 페닐기가 산소원자를 통해 결합한 2가의 방향족 잔기이며, R1이 적어도 1 개의 페놀성 수산기를 가진 페닐렌기이고, R2가 페놀성 수산기를 갖지 않는 페닐렌기인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 사이클로알카논(B)이 사이클로펜타논인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
(5) 상기 (2)에 있어서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)가 아미노아릴기를 양 말단으로 하는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드와 양 말단기에 카복실기를 가진 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체로부터 형성되는 블록 공중합체인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
(6) 상기 (2)에 있어서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)가 하기 화학식 (2)의 블록 공중합체인 폴리아미드 수지 함유 조성물:
Figure 112003013554117-pct00001
상기 식에서,
x, y, z, l, m 및 n은 각각 평균 중합도로서, x=3∼10, y=1∼4, z=5∼15, l＋m=2∼200인 정수를 나타내고, l/(m＋l)≥0.04, n=2∼100 이다.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 용제로서의 사이클로알카논(B)이 탄소수 4 내지 8의 사이클로알카논인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
(8) 접착층을 갖는 기재를 생산하는 방법에 있어서, 그 접착층은 상기 (7)에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물로부터 용제를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
(9) 플렉서블 인쇄배선판(flexible printed wiring board) 재료를 생산하는 방법에 있어서, 그 재료는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
(11) 상기 (1)에 있어서, 경화성 수지(C)가 열경화성 수지 또는 방사선 경화성 수지인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
(12) 상기 (1)에 있어서, 경화성 수지(C)가 에폭시 수지인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
(13) 접착제층을 갖는 기재를 생산하는 방법에 있어서, 그 접착제층은 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물로부터 용제를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
(14) 접착제층을 포함하는 플렉서블 인쇄배선판 재료를 생산하는 방법에 있어서, 그 접착제층은 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물로부터 용제를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
(15) 경화물을 생산하는 방법에 있어서, 그 경화물은 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로부터 용제를 제거한 후 경화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
(16) 접착제층이 경화되어 형성된 경화물층을 가지는 인쇄배선판을 생산하는 방법에 있어서, 그 경화물층은 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로부터 용제를 제거한 후 경화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하에서 「부」 및 「%」는 특별 히 언급하지 않는 한 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
본 발명은, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)와 사이클로알카논(B)을 함유하는 폴리아미드 수지 함유 조성물에 관한 것이므로, 액상 폴리아미드 수지가 사용되는 어떤 용도에도 적용가능하다. 특히, 니스로서 유용한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 함유 니스는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)와 사이클로알카논(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)는, 폴리머 구조중에 페놀성 수산기를 가진 방향족 폴리아미드일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들어 일본국 특허공개 평 8-143661 호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 준하여 수득할 수 있다. 즉, 디아민 성분과 디카복실산 성분을 축중합하는 반응에 있어서, 적어도 원료중 어느 한 쪽에 페놀성 수산기를 함유하는 화합물을 사용하면 된다(폴리아미드 수지 (a)). 구체적으로는, 페놀성 수산기 함유 디카복실산 및 소망에 따라 페놀성 수산기를 갖지 않는 디카복실산을 포함하는 디카복실산 성분(경우에 따라 페놀성 수산기 함유 디카복실산 단독일 수도 있다)과 디아민 성분을 통상법에 따라 축합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 5-하이드록시이소프탈산 등의 페놀성 수산기 함유 디카복실산과 이소프탈산 등의 페놀성 수산기를 갖지 않는 디카복실산으로 이루어지는 디카복실산 성분에 대하여 과량의 디아민을 가하고, 이들을 축합제(예를 들어 아인산 에스테르)와 피리딘 유도체의 존재하에 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제중에서 질소 등의 불활성 분위기하에 가열교반하 면서 축합반응을 실시하여 폴리아미드 수지(a)를 생성시킨다.
폴리아미드 수지(a)에 사용되는 디카복실산 성분을 구성하는 페놀성 수산기 함유 디카복실산으로는 페놀성 수산기를 가진 방향족 디카복실산을 들 수 있고, 바람직한 것으로는 탄소수 6 내지 12의 방향환을 가진 디카복실산, 더욱 바람직하게는 하이드록시 치환 프탈산, 예를 들어 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시프탈산, 3-하이드록시프탈산 또는 2-하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카복실산으로는 방향족 디카복실산 또는 지방족 디카복실산 어느 것이든 사용할 수 있다. 방향족 디카복실산으로 바람직한 것으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디카복실나프탈렌, 4,4'-디페닐디카복실산 또는 3,3'-메틸렌-디벤조산 등의 탄소수 6 내지 12의 방향환(축합환 또는 결합환일 수 있다)을 가진 방향족 디카복실산, 더욱 바람직하게는 프탈산을 들 수 있다. 지방족 디카복실산으로는 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디핀산, 1,3-사이클로헥산디카복실산 등과 같이 지방족기의 탄소수가 1 내지 6인 디카복실산 등을 들 수 있다.
또한, 디아민 성분으로는 아미노기 이외의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소의 디아민; 아미노기 이외의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소가 -CH2-, -O-, -S-, -SO2- 및 -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통하여 복수개 결합된 지방족 탄화수소의 디아민; 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소의 디아민; 방향족 탄화수소가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통해 복수개, 예를 들어 2 내지 3 개 결합된 방향족 탄화수소의 디아민 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 디아민이 페놀성 수산기를 가진 것은 페놀성 수산기를 함유하는 디아민으로서 사용할 수 있다. 바람직한 디아민으로는 아미노기 이외의 치환기를 가질 수 있는 아미노 치환 페닐 2 개가 메틸렌기 또는 산소원자를 통해 결합된 방향족 디아민을 들 수 있다. 방향족 디아민의 페닐기상의 아미노기 이외의 치환기로는 하이드록시기, 탄소수 1 내지 4의 저급알킬기, 니트로기, 할로겐원자 등을 들 수 있고, 저급알킬기가 바람직하다. 바람직한 방향족 디아민으로는 비스(아미노-모노 또는 디저급알킬 치환 페닐)메탄, 더욱 바람직하게는 비스(4-아미노-3,5-디저급알킬 치환 페닐)메탄 등을 들 수 있다.
구체적으로 페놀성 수산기를 함유하는 디아민으로는, 예를 들어 3,3'-디아민-4,4'-디하이드록시페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 3,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비스페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설파이드, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-비스(3- 하이드록시-4-아미노페닐)메탄 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민으로는 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 디아미노나프탈렌, 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폰 또는 3,3'-디아미노디페닐 등을 각각 들 수 있지만, 본 발명에서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
이렇게 하여 수득된 폴리아미드 수지(a)의 양 말단은 아미노기일 수도 카복실기일 수도 있고, 디아민 성분과 디카복실산 성분의 몰비에 따라 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 양 말단에 아미노기를 갖는 수지는 과량의 디아민 성분, 예를 들어 디카복실산 성분 1 몰에 대하여 1.1 몰 이상, 바람직하게는 1.15 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 몰 이상을 사용함으로써 수득할 수 있다. 반대로, 양 말단에 카복실기를 갖는 수지는 과량의 디카복실산 성분을 사용하면 된다.
또한, 경화물에 가요성, 유연성, 고접착성 부여 등을 목적으로 하는 경우에는, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)로서 폴리아미드 수지(a)에 추가로 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체를 축중합반응시켜 수득되는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다(폴리아미드 수지(b)).
이런 축중합은 예를 들어 미국 특허 제 5,342,895 호 또는 일본국 특허공개 평 6-299133 호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 준하여 수행할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지(a) 용액에 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체를 첨 가하여 축중합하면 된다. 이 경우의 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체와 폴리아미드 수지(a)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상 폴리아미드 수지(a) 1부에 대하여 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체 0.1∼10 부 정도, 바람직하게는 0.3 내지 5 부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 부정도이다.
폴리아미드 수지(a)와 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체를 반응시켜 폴리아미드 수지(b)를 합성하기 위해서는, 양 말단이 아미노기인 폴리아미드 수지(a)와 양 말단이 카복실기인 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체를 반응시키는 방법일 수도 있고, 양 말단이 카복실기인 폴리아미드 수지(a)와 양 말단이 아미노기인 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체를 반응시키는 방법일 수도 있지만 전자의 방법이 바람직하고, 이 경우 아미노기가 아미노아릴기인 폴리아미드 수지(a)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시키기 전에 폴리아미드 수지 (a) 또는 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체의 말단을 변성하여 반응시키는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들어 일방을 비닐기로 타방을 -NH기 또는 -SH기로 변성할 수 있다.
또한, 양 말단에 각종 관능기를 가진 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체는 Goodrich사로부터 Hycar CTBN(상품명)으로 시판되고 있고, 이들을 폴리아미드 수지(a)와 블록화화기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지 (a) 및 (b)는 적어도 하기 화학식 (1)의 구조를 가지는 것이 바람직하다:
-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)l-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m} n- (1)
상기 식에서,
R은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소의 2가의 잔기, 또는 이들 잔기가 -CH2-, -O-, -S-, -SO2- 및 -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통해 복수개, 바람직하게는 2∼3개 결합한 2가의 잔기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소의 2가의 잔기, 또는 이들 방향족 탄화수소 잔기가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, -O-, -S-, -SO2- 및 -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통해 복수개, 바람직하게는 2∼3 개 결합한 2가의 방향족 탄화수소 잔기를 나타내며,
R1은 페놀성 수산기를 적어도 1 개 가진 탄소수 6∼12의 2가의 탄화수소 잔기, 바람직하게는 적어도 1 개의 페놀성 수산기를 가진 페닐렌기를 나타내고,
R2는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄화수소 잔기, 바람직하게는 페놀성 수산기를 갖지 않는 페닐렌기를 나타내며,
l, m 및 n은 각각 평균 중합도로서, l＋m=2∼200인 정수를 나타내고, l/(m＋l)≥0.04, n=2∼100, 바람직하게는 2∼30이다.
m과 l의 비율은 1/(m＋l)≥0.04라면 특별히 제한은 없지만, 통상 이 값은 0.5 이하가 바람직하다. 그 중, 화학식 (1)에서 R로는 비스(치환 페닐)메탄으로부터 유래된 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 비페닐에테르 잔기, 예를 들어 저급알 킬 치환 페닐 2 개가 메틸렌기를 통해 결합된 2가의 방향족 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 2 개의 페닐기가 산소원자를 통해 결합한 2가의 방향족 잔기를; 또한 R1으로는 페놀성 수산기 치환 페닐렌디카복실산으로부터 유래된 잔기, 예를 들어 적어도 1 개의 페놀성 수산기를 가진 페닐렌기를; R2로는 페닐렌디카복실산으로부터 유래된 잔기, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖지 않는 페닐렌기를 각각 바람직한 기로서 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(b)로는 하기 화학식 (2)의 공중합체가 특히 바람직하다:
Figure 112003013554117-pct00002
상기 식에서,
x, y, z, l, m 및 n은 각각 평균 중합도로서, x=3∼10, y=1∼4, z=5∼15, l＋m=2∼200인 정수를 나타내고, l/(m＋l)≥0.04, n=2∼100 이다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알카논(B)으로는, 사이클로부타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 사이클로옥타논 등과 같이 탄소수 4 내 지 8의 사이클로알카논 골격을 가진 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 가운에 가장 바람직한 것은 사이클로펜타논이다. 또한, 폴리아미드 수지(A)의 용해성을 방해하지 않는 범위에서, 다른 용제와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 혼합하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 방향족계 용제 등이 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)와 사이클로알카논(B)의 혼합비(질량)는 수득되는 니스의 용도에 따라 크게 좌우되며, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 대개 (A)/(B)=0.01∼2, 바람직하게는 (A)/(B)=0.1∼1 이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 함유 조성물은 폴리아미드 수지(A)와 사이클로알카논(B)을 소정 비율로 균일하게 혼합하여 수득할 수 있고, 이것을 니스로서 사용할 수 있지만, 경화성 수지(C)를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 경화성 수지를 배합함으로써, 경화후의 피막 및 접착층에 내열성, 내습성, 내용제성을 부여할 수 있다. 경화성 수지로는 경화시킬 수 있는 수지라면 되고, 열경화성 수지 및 방사선 경화성 수지 어느 것이든 사용할 수 있으며, 특히 페놀성 수산기와 반응성을 갖는 것이 바람직하다.
경화성 수지(C)의 구체예로는, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르 수지 등을 들 수 있고, 열경화성 에폭시 수지 또는 방사선 경화성 수지가 바람직하다. 방사선 경화성 수지로는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다. 이들은 예시일 뿐 이들에 한정되는 것은 아 니다. 또한, 본 명세서에서 「(메트)아크릴레이트」란 용어는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 의미로 사용된다.
경화성 수지(C)의 혼합비는 용도에 따라 크게 좌우되며, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 대개 용제성분을 제외한 모든 조성물중에 통상 5∼95%, 바람직하게는 20∼80%를 차지하는 비율로 사용한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지(A)에 대한 비율은 수지(A) 1 부에 대하여 0.5∼10 부, 바람직하게는 1∼5 부, 더욱 바람직하게는 1.2∼4 부 정도이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지로는 열경화성 수지 또는 방사선 경화성 수지 어느 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어 (i) 글리시딜에테르계 다관능 에폭시 수지, (ii) 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, (iii) 글리시딜아민계 에폭시 수지, (iv) 지환식 에폭시 수지, (v) 복소환식 에폭시 수지, (vi) 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 다관능 에폭시 수지란 글리시딜기를 2 개 이상 가진 에폭시 수지를 의미한다.
(i)의 글리시딜에테르계 다관능 에폭시 수지로는, 예를 들어 (ia) 폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지, (ib) 각종 노보락 수지의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지 및 (ic) 다가 알콜의 글리시딜에테르화물인 지방족계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(ia)의 다관능 에폭시 수지의 원료로서 사용되는 폴리페놀 화합물로는 치환 또는 비치환 비스페놀류, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라 메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S 및 디메틸비스페놀 S 등과 같이 비치환 또는 벤젠핵상에 저급(C1∼C4)알킬 치환을 갖거나/갖고 알킬쇄상에 불소 등의 할로겐 치환을 가진 비스페놀류; 4,4'-비페닐페놀, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페닐페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 디이소프로필리덴 골격을 가진 페놀류, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등과 같이 플루오렌 골격을 가진 페놀류 또는 페놀화 폴리부타디엔 등과 같은 폴리페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리페놀 화합물을 글리시딜 에테르화함으로써 본 발명에서 사용하는 글리시딜에테르계 다관능 에폭시 수지로 만들 수 있다.
또한, (ib)의 다관능 에폭시 수지로는 각종 노보락 수지의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환 모노 또는 폴리페놀류, 치환 또는 비치환 모노 또는 폴리나프톨류 등과 같이 각종 페놀류를 원료로 하는 노보락 수지, 크실렌 골격 함유 페놀노보락 수지, 디사이클로펜타디엔 골격 함유 페놀노보락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노보락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노보락 수지, 페난트렌 골격 함유 페놀노보락 수지 또는 푸란 골격 함유 페놀노보락 수지 등의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 노보락 수지의 원료로서 사용되는 치환 또는 비치환 모노 또는 폴리페놀류 및 치환 또는 비치환 모노 또는 폴리나프톨류는 예를 들어 하이드록시기를 1∼3 개 가진 모노 또는 폴리페놀류 및 모 노 또는 폴리나프톨류를 들 수 있으며, 이들은 하이드록시기 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 하이드록시기 이외의 치환기로는 예를 들어 비치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가진 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 치환기를 가진 탄소수 1∼10의 알킬기로는 예를 들어 할로겐원자, 페닐기, 하이드록시 치환 페닐기 등으로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다.
또한, 모노 또는 폴리페놀류 및 모노 또는 폴리나프톨류의 대표적인 것을 구체적으로 예시하면 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 나프톨류 등을 들 수 있다.
(ic)의 지방족계 에폭시 수지로는 예를 들어 하기 다가 알콜의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 지방족계 에폭시 수지의 원료로 사용되는 다가 알콜로는 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜 또는 펜타에리트리톨 등의 다가 알콜을 들 수 있다.
상기 (ii)의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지로는 카복실산류, 바람직하게는 디카복실산류의 글리시딜에스테르로 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 헥사하이드로프탈산 또는 프탈산 등과 같은 디카복실산의 디글리시딜에스테르으로 이루어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 (iii)의 글리시딜아민계 에폭시 수지로는 예를 들어 아민류, 바람직하게는 방향족 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 아닐 린 또는 톨루이딘 등의 페닐아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 (iv)의 지환식 에폭시 수지로는 예를 들어 탄소수 4∼8의 사이클로환, 바람직하게는 탄소수 5∼6의 사이클로환을 가진 에폭시 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥산 등과 같이 지방족 골격을 가진 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 (v)의 복소환식 에폭시 수지로는 예를 들어 5∼6원환 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 이소시아눌 환, 하이단토인 환 등과 같은 복소환을 가진 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 (vi)의 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지로는 상기 (i)∼(v)의 에폭시 수지와 분자당 불포화 이중결합과 카복실기를 1 개씩 가진 화합물의 반응물을 들 수 있다. 여기서, 분자당 불포화 이중결합과 카복실기를 1 개씩 가진 화합물로는 예를 들어 (메트)아크릴산, 또는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트 등)와 다가 카복실산 화합물의 산무수물(예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등)의 반응물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 가운데, 어느 에폭시 수지를 사용할지는 요구되는 특성에 따라 적절히 선택된다. 통상 글리시딜에테르계 에폭시 수지가 바람직하다. 바람직한 글리시딜에테르계 에폭시 수지로는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 골격을 가진 노보락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 가진 노보락형 에폭시 수지 또는 디사이클로펜타디엔 골격을 가진 노보락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지로는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 페놀 골격을 가진 노보락형 에폭시 수지로는 예를 들어 페놀노보락형 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지, 페놀 골격과 나프톨 골격을 가진 노보락형 에폭시 수지 및 페놀 골격과 비페닐 골격을 가진 노보락형 에폭시 수지, 포스파페난트렌 골격 등을 가진 인산원자 함유 노보락 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 니스가 에폭시 수지를 함유하는 경우 필요에 따라 그의 경화제로서 아민류, 페놀류, 하이드라지드류, 이미다졸류 등의 화합물을 함유한다.
경화제로서 사용할 수 있는 아민류로는 예를 들어 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-크실렌디아민 등의 방향족 아민; 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디사이클로헥실)메탄, 폴리에테르디아민 등의 지방족 아민; 디시안아미드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등의 구아니드류를 들 수 있다.
페놀류로는 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페닐페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에 틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스 (3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 디이소프로필리덴 골격을 가진 페놀류, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등과 같이 플루오렌 골격을 가진 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔; 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노보락 수지; 크실렌 골격 함유 페놀노보락 수지, 디사이클로펜타디엔 골격 함유 페놀노보락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노보락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노보락 수지 등의 각종 노보락 수지; 브롬화 비스페놀 A, 브롬화비스페놀 F, 브롬화비스페놀 S, 브롬화페놀노보락, 브롬화크레졸노보락, 클로로화비스페놀 S, 클로로화비스페놀 A 등의 할로겐화 페놀류를 들 수 있다.
하이드라지드류로는 예를 들어 아디핀산 디하이드라지드, 세바신산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 말레인산 디하이드라지드를 들 수 있다.
이미다졸류로는 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진의 이소시아눌산 부가물, 2- 메틸이미다졸의 이소시아눌산 부가물(2-메틸이미다졸:이소시아눌산=2:3), 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸과 같은 각종 이미다졸류; 및 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카복실산, 말레인산, 옥살산과 같은 다가 카복실산과의 염류를 들 수 있다.
이들 경화제 가운데, 어느 경화제를 사용할지는 경화계가 요구하는 특성에 따라 적절히 선택되지만, 페놀류와 디시안디아미드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등의 구아니딘류가 바람직하다. 이들 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 경화제의 당량비에 있어서, 통상 0.3∼2.0, 바람직하게는 0.4∼1.6, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.3의 범위에서 필요에 따라 사용된다. 상기 경화제는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 상기 이미다졸류는 경화촉진제로서도 사용될 수 있다.
이들 경화제를 사용하는 경우, 필요에 따라 경화촉진제를 첨가할 수 있다. 경화촉진제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸- s-트리아진의 이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸의 이소시아눌산 부가물(2-메틸이미다졸:이소시아눌산=2:3), 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등의 각종 이미다졸류 또는 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카복실산, 말레인산, 옥살산과 같은 다가 카복실산과의 염류 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 트리에틸아민, 테트라에탄올아민, 1,8-디아자-비사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), N,N-디메틸벤질아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 또는 N-메틸피페라진 등의 제3급 아민계 화합물; 1,8-디아자-비사이클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 붕소계 화합물을 들 수 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지 100 부에 대하여 통상 0.01∼5 부, 바람직하게는 0.1∼3 부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 방사선 경화성 수지란 적외선, 가시광선, 자외선, 전자선, X선 등의 방사선에 의해 경화가능한 수지를 말한다. 방사선 경화성 수지로는 예를 들어 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 비닐 에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 아지드 화합물, 디아조 화합물, 니트로 화합물 등을 들 수 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물로는 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크 릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 일반적으로 사용되는 광중합 개시제 등을 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 함유 니스에는 충진제를 혼합시킬 수도 있다. 충진제로는 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 활석, 점토, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토(asbesto) 등을 들 수 있고, 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 활석, 점토, 알루미나, 수산화알루미늄이 바람직하다. 이들 충진제의 입도는 평균입경 20 ㎛ 이하인 것이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 80% 이하에서는 평활성에 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 이들 충진제는 1 종을 단독으로 사용할 수도 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 함유 니스에는 목적에 따라 난연제, 착색제, 커플링제, 레벨링제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 난연제로는 할로겐화 에폭시 수지; 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 레드 포스포러스, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루민산칼슘 등의 무기 난연제; 트리스(트리브로모페닐)포스페이트 등의 인산계 난연제를 들 수 있다. 또한, 착색제로는 특별히 제한은 없고 프탈로시아닌, 아조, 디스아조, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 플라반트론, 페리논, 페릴렌, 디옥사진, 축합 아조, 아조메틴계의 각종 유기계 색소; 산화티탄, 황산납, 크롬 옐로우, 아연 옐로우, 크롬 버밀리온, 레드 산화철, 코발트 바이올렛, 프루시안 블루, 울트라마린 블루, 카본 블랙, 크롬 그린, 산화크롬, 코발트 그린 등의 무기 안료를 들 수 있다.
커플링제로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필 (N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄 디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필 디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시 지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일 지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠설포닐 지르코네이트, 네오알콕시트리스 (에틸렌디아미노에틸) 지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐) 지르코네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있지만, 바람직하게는 실리콘계 커플링제이다. 커플링제를 사용함으로써 내습신뢰성이 우수하고 흡습후 접착강도의 저하가 적은 경화물이 수득된다.
레벨링제로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트류로 이루어지는 분자량 4000∼12000의 올리고머류; 에폭시화 대두지방산, 에폭시화 아비에틸알콜, 수소첨가 피마자유, 티탄계 커플링제, 변성 실리콘, 음이온 또는 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 함유 조성물 또는 니스는 폴리아미드 수지(A), 사이클로알카논(B) 및 필요에 따라 경화성 수지(C), 경화제, 난연제, 착색제, 커플링제 등을 균일하게 혼합시킴으로써 수득될 수 있다. 수득된 조성물 또는 니스중의 고형분 농도는 질량비율로 통상 10∼80%, 바람직하게는 30∼70%, 더욱 바람직하게는 40∼65% 이다. 본 조성물 또는 니스중의 고형분으로는 폴리아미드 수지(A) 단독일 수 있지만, 경화성 수지(C)를 포함하는 경우가 바람직하다. 또한, 상기한 기타의 성분을 필요에 따라 포함할 수도 있다.
본 발명의 접착제층을 가진 기재를 얻기 위해서는 박리 필름, 금속 포일 등과 같은 시트형상 기재, 플라스틱판 등과 같은 판형상 기재인 기재상에 롤 코터(roll coater), 콤마 코터(comma coater), 다이 코터(die coater), 스핀 코터(spin coater) 등에 의해 니스를 도포한 후, 가열 오븐중에서 건조하면 된다. 건조 조건은 사용하는 용제, 막 두께에 따라 크게 좌우되지만 대개 80∼180 ℃, 30 초∼30 분의 범위에서 선택된다.
수득된 접착제층을 가진 기재는 필름형상(또는 시트형상)일 수도 있고 판형상일 수도 있어 형상은 특별히 제한되지 않는다. 필요에 따라, 접착제층상에 박리지 등의 보호 시트를 가질 수도 있다. 이렇게 하여 수득된 기재는 접착제 필름(시트) 등으로서 빌드업(build-up) 기판용 절연시트 및 빌드업 기판용 절연재료 부착 금속 포일의 재료나 플렉서블 인쇄배선용 기판, 커버레이(cover lay) 재료, 본딩 시트(boding sheet)(이하, 이들을 포괄적으로 플렉서블 인쇄배선판 재료라 한다)를 구성하는 기재 또는 접착제로서 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 이 기판을 빌드업 기판이나 플렉서블 인쇄배선용 기판을 구성하는 재료로 사용하는 경우, 상기한 바와 같이 도포 등의 방법으로 본 발명의 니스를 사용 목적에 따라 기재상에 적용하고, 그 후 필요에 따라 용매를 제거하여 접착제층을 가진 기재로 만들고, 이를 적당히 기판의 구성부재로서 접착 등의 방법으로 기판에 고정한 후 경화시키면 된다. 또한, 경우에 따라서는 상기 기재를 사용하지 않고 직접 본 발명의 니스를 기판의 필요 부분, 예를 들어 제 1 회로가 형성된 절연 기판상 등에 직접 적용하고, 그 후 필요에 따라 용매를 제거하여 접착제층을 형성하고, 필요에 따라 그 위에 적층 등을 한 후, 경화시켜 기판을 형성할 수도 있다. 경화방법은 수지 등에 따라 적당히 선택할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 통상 열경화 또는 방사경화 등의 방법으로 접착제층을 경화할 수 있다. 이하, 본 발명의 니스를 사용한 빌드업 기판용 절연시트 및 빌드업 기판용 절연재료 부착 금 속 포일에 대하여 설명한다.
빌드업 기판용 절연시트의 제조방법은 일면에 박리 필름층을 가진 절연시트의 경우, 미리 조제한 니스(본 발명의 니스, 이하 동일)를 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 박리 필름에 도포한다. 이를 인라인 드라이어(in-line drier)에 통과시켜 통상 40∼160 ℃에서 2∼20 분간 가열처리하여 니스중의 용제를 제거하여 접착층을 형성한다. 또한, 양면에 박리 필름층을 가진 절연시트의 경우 상기 방법으로 만든 접착제 부착 절연시트의 접착제 도포면에 박리 필름을 가열 롤(hot roll)에 의해 압착시켜 만든다. 접착제의 도포 두께는 일반적으로 건조 상태에서 통상 40∼80 ㎛일 수 있다.
여기서, 사용가능한 박리 필름으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, TPX(메틸펜텐 코폴리머) 필름, PE(폴리에틸렌) 필름, 실리콘 이형제 부착 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 PE 필름, 폴리에틸렌 수지 코팅지, 폴리프로필렌 수지 코팅지 및 TPX 수지 코팅지 등을 들 수 있고, 박리 필름의 두께는 필름 베이스(film-base)에 대하여 13∼75 ㎛, 페이퍼 베이스(paper-base)에 대하여 50∼200 ㎛가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고 필요에 따라 적절히 결정된다.
본 발명의 니스를 사용한 빌드업 기판용 절연재료 부착 금속 포일의 제조방법은, 미리 조제된 니스를 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 금속 포일에 도포한다. 이를 인라인 드라이어에 통과시켜 통상 40∼160 ℃에서 2∼20 분간 가열처리하여 니스중의 용제를 제거하여 절연층을 형성한다. 절연층의 도포 두께는 일반적으로 건조 상태에서 통상 40∼80 ㎛일 수 있다.
여기서, 사용가능한 금속 포일로는 전해 구리 포일, 압연(rolled) 구리 포일, 알루미늄 포일, 텅스텐 포일, 철 포일 등이 예시되고, 일반적으로는 가공성, 굴곡성, 전기전도율 등으로부터 전해 구리 포일 및 압연 구리 포일이 사용된다. 금속 포일의 두께는 일반적으로 3∼70 ㎛이지만, 특별히 한정되지 않고 사용 조건 등에 따라 적절히 결정된다.
이렇게 하여 수득된 빌드업 기판용 절연시트 및 빌드업 기판용 절연 부착 금속 포일을 사용하여 다층 프린트 배선판(다층인쇄배선판)을 수득할 수 있다. 다층 프린트 배선판은 예를 들어 하기와 같이 하여 수득할 수 있다.
구체적으로는 먼저 절연기판에 회로가공을 실시하여 형성된 제 1 회로상에 상기 빌드업 기판용 절연시트 및/또는 빌드업 기판용 절연재료 부착 금속 포일을 라미네이터, 프레스 등의 수단으로 밀착시킴과 동시에 가압가열 처리함으로써 절연층을 형성한다. 상기 경화성 수지(C)로서 열경화성 수지를 사용함으로써 이런 가압가열처리에 의해 접착제층이 경화하여 절연층이 제 1 회로상에 고정된다. 또한, 제 1 회로와 절연층의 밀착성을 향상시키기 위해 제 1 회로를 구성하는 구리의 산화환원처리나 함침성을 향상시키기 위해 가압가열처리 전에 묽은 수지 용액에 의한 프라이머 처리를 실시할 수도 있다. 이어, 이 절연층상에 제 1 회로에 이르는 접속홀을 레이저 가공에 의해 형성하고, 추가로 필요에 따라 관통홀을 드릴이나 레이저로 형성한 후, 절연층 상에 제 2 회로를 형성한다. 빌드업 기판용 절연시트로 절연층을 형성한 경우, 무전해 도금 구리와의 밀착성을 향상하기 위해 전처리로서 크롬-황산 등과 같은 산성의 산화성 에칭액 또는 과망간산 금속염 등과 같은 알 칼리성의 산화성 에칭액으로 제 2 회로 형성부나 접속홀을 선택적으로 화학 조도화(chemically roughening)하고, 그 후 중화, 수세, 촉매 부여 처리를 거쳐 무전해 구리 도금액에 침지하여 관통홀, 비관통 접속홀 및 절연층에 구리를 필요한 두께로 석출시킨다. 이 때, 필요하다면 전해도금을 실시하여 두께를 증가시킬 수 있다. 그 후, 제 2 회로가 되는 배선 패턴을 에칭에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판으로 만든다. 또한, 제 2 회로 형성부를 제외한 영역을 도금 레지스트로 마스킹하고 무전해 도금 구리와의 접착력을 향상시키기 위해 상기 에칭액으로 회로 형성부나 접속홀을 선택적으로 화학 조도화한 후, 중화, 수세, 촉매 부여 처리를 거쳐 무전해 구리 도금액에 침지하여 관통홀, 비관통 접속홀 및 절연층에 구리를 필요한 두께로 석출시키고 배선 패턴을 형성하여 다층 프린트 배선판으로 만들 수도 있다.
빌드업 기판용 절연재료 부착 금속 포일로 절연층을 형성한 경우, 절연층과 무전해 도금 구리와의 밀착성을 향상시키기 위해 상술한 에칭액으로 접속홀을 선택적으로 화학 조도화하고, 그 후 중화, 수세, 촉매 부여 처리를 거쳐 무전해 구리 도금액에 침지하여 관통홀, 비관통 접속홀에 구리를 필요한 두께로 석출시킨다. 이 때, 필요하다면 전해도금을 실시하여 두께를 증가시킬 수 있다. 그 후, 제 2 회로가 되는 배선 패턴을 에칭 또는 레이저 가공에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판으로 만든다. 또한, 제 2 회로를 제 1 회로로 하여 상술한 처리를 반복하여 층수가 더 많은 다층 프린트 배선판으로 만들 수도 있다.
상기에 있어서, 가압가열처리시 본 발명의 니스가 경화하지만, 예를 들어 실 온전후에서의 촉매, 산소, 습기에 의해 일어나는 상온 경화, 자외선 조사를 통해 발생하는 산의 촉매 작용에 의해 일어나는 광경화 등을 병용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 니스를 사용한 플렉서블 인쇄배선판 재료에 대하여 설명한다. 플렉서블 인쇄배선용 기판의 구성은, 전기절연성 필름/접착제/금속 포일로 이루어진 3 층 구조이고, 접착제의 두께는 일반적으로 10∼20 ㎛이지만, 사용 조건 등에 따라 적절히 결정된다. 커버레이 재료의 형태로는 기재 필름의 일면에 접착제를 도포한 필름 베이스 커버레이가 주류이다. 필름 베이스 커버레이의 구성은 전기절연성 필름/접착제/박리 필름으로 구성된 3 층 구조이고, 접착제의 두께는 일반적으로 15∼50 ㎛이지만, 사용 조건 등에 따라 적절히 결정된다. 그 외, 커버레이의 형태로는 드라이 필름 타입의 커버레이, 액상 타입의 커버레이 등이 있다. 드라이 필름 타입은 박리 필름/접착제/박리 필름으로 구성된 3 층 구조이고, 접착층이 절연층도 겸한다. 접착제의 두께는 일반적으로 25∼100 ㎛이지만, 사용 조건 등에 따라 적절히 결정된다. 액상 타입은 코팅 및 경화에 의해 절연층을 형성하는 것이다. 또한, 본딩 시트의 구성은 박리 필름/접착제/박리 필름으로 구성된 3 층 구조이고, 접착제의 두께는 일반적으로 15∼50 ㎛이지만, 사용 조건 등에 따라 적절히 결정된다.
상기에 있어서 사용가능한 전기절연성 필름의 구체예로는, 폴리이미드 필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 아라미드 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 등으로부터 폴리이미드 필름이 바 람직하다. 필름의 두께는 통상 12.5∼75 ㎛의 범위이지만, 특별히 한정되지 않고 필요에 따라 적절히 결정된다. 또한, 이들 필름의 일면 또는 양면에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리(corona discharge treatment), 샌드 블라스트 처리(sand blast treatment) 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 상기 플렉서블 배선용 기판에서의 금속 포일로는 상기 빌드업 기판용 절연재료 부착 금속 포일에서 사용할 수 있는 것과 동일한 금속 포일 등을, 또한 상기 박리 필름으로는 상기 빌드업 기판용 절연시트에서 사용할 수 있는 것과 동일한 박리 필름 등을 각각 들 수 있다.
필름 베이스 커버레이의 제조방법은, 미리 조제된 본 발명의 니스를 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 상기 전기절연성 필름에 도포한다. 이것을 인라인 드라이어에 통과시켜 40∼160 ℃에서 2∼20 분간 가열처리하여 니스중의 용제를 제거하여 접착층을 형성한다. 이어, 이 접착제 부착 전기절연성 필름의 접착제 도포면과 박리 필름을 가열 롤에 의해 압착시킨다. 접착제의 도포 두께는 일반적으로 건조 상태에서 15∼50 ㎛일 수 있다.
드라이 필름 타입 커버레이의 제조방법은 미리 조제된 니스를 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 박리 필름에 도포한다. 이것을 인라인 드라이어에 통과시켜 40∼160 ℃에서 2∼20 분간 가열처리하여 니스중의 용제를 제거하여 접착층을 형성한다. 이 접착제 부착 박리 필름의 접착제 도포면과 박리 필름을 가열 롤에 의해 압착시킨다. 접착제의 도포 두께는 일반적으로 건조 상태에서 25∼100 ㎛일 수 있다.
액상 타입 커버레이는, 니스의 점도를 주로 용제의 사용량으로 코팅 방법에 맞는 점도가 되도록 조정하여 수득된다.
본딩 시트의 제조방법은 미리 조제된 니스를 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 박리 필름에 도포한다. 이것을 인라인 드라이어에 통과시켜 40∼160 ℃에서 2∼20 분간 가열처리하여 니스중의 용제를 제거하여 접착층을 형성한다. 이어, 이 접착제 부착 박리 필름의 접착제 도포면과 박리 필름을 가열 롤에 의해 압착시킨다. 접착제의 도포 두께는 일반적으로 건조 상태에서 15∼50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 플렉서블 인쇄배선용 기판의 제조방법은 미리 조제된 니스를 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 상기 전기절연성 필름에 도포한다. 이것을 인라인 드라이어에 통과시켜 40∼160 ℃에서 2∼20 분간 가열처리하여 니스중의 용제를 제거하여 접착층을 형성한다. 이 접착제 부착 전기절연성 필름의 접착제 도포면과 금속 포일을 가열 롤에 의해 압착시킨다. 접착제의 도포 두께는 일반적으로 건조 상태에서 10∼20 ㎛일 수 있다.
[실시예]
이하, 추가로 실시예에 따라 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(이하, RPAM)의 합성
이소프탈산 13.29 g(80 밀리몰), 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄 31.05 g(10 밀리몰), 5-하이드록시이소프탈산 3.64 g(20 밀리몰), 염화리튬 2.50 g, 염화 칼슘 7.50 g, N,N-디메틸아세트아미드 200 ㎖ 및 피리딘 30 ㎖을 1 ℓ의 4목 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반용해시킨 후, 아인산트리페닐 62.05 g(20 밀리몰)을 첨가하고 건조질소기류하 100 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 방냉하고 400 ㎖의 N,N-디메틸아세트아미드로 희석한 후, 8 ℓ의 메탄올 석출욕 중에 교반하면서 주입하여 조 폴리머를 수득하였다. 이 조 폴리머를 통상법에 따라 정제하였다. 수득량은 43.9 g(수율 99%)이었다.
합성예 2
페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드-폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 블록 공중합체(이하, BPAM, 방향족 폴리아미드 부분에 함유되는 페놀성 수산기가 14 몰%, 화학식 (2)의 공중합체의 일례)의 합성
이소프탈산 19.93 g(120 밀리몰), 3,4'-디아미노디페닐에테르 30.63 g(153 밀리몰), 5-하이드록시이소프탈산 3.64 g(20 밀리몰), 염화리튬 3.9 g, 염화칼슘 12.1 g, N-메틸-2-피롤리돈 240 ㎖ 및 피리딘 54 ㎖을 1 ℓ의 4목 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반용해시킨 후, 아인산트리페닐 74 g을 첨가하고 90 ℃에서 4 시간 반응시켜 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 올리고머체를 생성시켰다. 여기에, 양 말단에 카복실기를 가진 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체[Hycar CTBN, BF Goodrich 제, 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 부분에 함유된 아크릴로니트릴 성분이 17 몰%이고, 분자량이 약 3600] 48 g을 240 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액을 첨가하고 추가로 4 시간 반응시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 이 반응액을 메탄올 20 ㎖에 투입하여 본 발명에 사용하는, 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체의 함유량이 50 wt%인 페놀성 수산기를 약 14 몰% 함유하는 방향족 폴리아미드-폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 블록 공중합체를 석출시켰다. 이 석출 폴리머를 추가로 메탄올로 세정하고 메탄올 환류하여 정제하였다. 이 폴리머의 고유 점도는 0.85 dl/g(디메틸아세트아미드, 30 ℃)이었다. 폴리머 분말의 적외선 스펙트럼을 확산반사법에 따라 측정한 결과, 1674 ㎝-1에 아미드카보닐기에 의거한 흡수, 2856-2975 ㎝-1에 부타디엔부분의 C-H 결합에 의거한 흡수, 2245 ㎝-1에 니트릴기에 의거한 흡수를 확인하였다.
실시예 1
Epomic R-302(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsui Chemical K.K.제, 에폭시 당량 630 g/eq) 100.0 부, PN-80(페놀노보락 수지, Nippon Kayaku K.K.제, 수산기 당량 100 g/eq) 16.2 부 및 경화촉진제로서 2E4MZ(Shikoku Kasei K.K.제, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.3 부에 사이클로펜타논(Nippon Zeon K.K.제, 비점 131 ℃) 160 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 수득한 RPAM 50.0 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜 본 발명의 폴리아미드 수지 함유 니스를 수득하였다.
수득된 폴리아미드 수지 함유 니스를 어플리케이터(applicator)를 사용하여 PET 필름상에 도포하고, 140 ℃의 열풍순환식 건조기에서 4 분간 건조시켜 두께 30 ㎛의 접착제 필름을 수득하였다.
접착제 필름을 PET 필름으로부터 박리하여 잔존 용제량 측정용 시료로 하였다. 잔존 용제량 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
Epomic R-302(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsui Chemical K.K.제, 에폭시 당량 630 g/eq) 100.0 부, PN-80(페놀노보락 수지, Nippon Kayaku K.K.제, 수산기 당량 100 g/eq) 16.2 부 및 경화촉진제로서 2E4MZ(Shikoku Kasei K.K.제, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.3 부에 사이클로펜타논(Nippon Zeon K.K.제, 비점 131 ℃) 160 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기에 합성예 2에서 수득한 BPAM 50.0 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜 본 발명의 폴리아미드 수지 함유 니스를 수득하였다.
수득된 폴리아미드 수지 함유 니스를 어플리케이터를 사용하여 PET 필름상에 도포하고, 140 ℃의 열풍순환식 건조기에서 4 분간 건조시켜 두께 30 ㎛의 접착제 필름을 수득하였다. 접착제 필름을 PET 필름으로부터 박리하여 잔존 용제량 측정용 시료로 하였다. 잔존 용제량 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
Epomic R-302(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsui Chemical K.K.제, 에폭시 당량 630 g/eq) 100.0 부, PN-80(페놀노보락 수지, Nippon Kayaku K.K.제, 수산기 당량 100 g/eq) 16.2 부 및 경화촉진제로서 2E4MZ(Shikoku Kasei K.K.제, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.3 부에 사이클로헥사논(Junsei Chemical K.K.제, 비점 156 ℃) 160 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기에 합성예 2에서 수득한 BPAM 50.0 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜 본 발명의 폴리아미드 수지 함유 니스를 수득하였다.
수득된 폴리아미드 수지 니스를 어플리케이터를 사용하여 PET 필름상에 도포하고, 140 ℃의 열풍순환식 건조기에서 4 분간 건조시켜 두께 30 ㎛의 접착제 필름을 수득하였다. 접착제 필름을 PET 필름으로부터 박리하여 잔존 용제량 측정용 시료로 하였다. 잔존 용제량 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
Kayarad R-115(비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 수지, Nippon Kayaku K.K. 제) 100.0 부 및 광중합 개시제로서 Irgacure-907(2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판, Ciba-Geigy K.K.제) 5 부에 사이클로펜타논(Nippon Zeon K.K.제, 비점 131 ℃) 100 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기에 합성예 2에서 수득한 BPAM 30.0 부를 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜 본 발명의 폴리아미드 수지 함유 니스를 수득하였다.
수득된 폴리아미드 수지 함유 니스를 어플리케이터를 사용하여 PET 필름상에 도포하고, 80 ℃의 열풍순환식 건조기에서 20 분간 건조시켜 두께 20 ㎛의 접착제 필름을 수득하였다.
접착제 필름을 PET 필름으로부터 박리하여 잔존 용제량 측정용 시료로 하였다. 잔존 용제량 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예에서의 잔존 용제량의 측정은 이하의 방법에 의한다.
(1) 미리 열풍순환식 건조기를 200 ℃으로 승온시켜 둔다.
(2) 알루미늄 포일 접시의 질량을 측정하여 W0로 한다.
(3) 알루미늄 포일 접시에 시료를 약 0.2 g 넣고 칭량하여 W1로 한다.
(4) 알루미늄 포일 접시를 200 ℃의 건조기에 넣고 10 분간 건조시킨다.
(5) 건조후의 알루미늄 포일 접시의 질량을 칭량하여 W2로 한다.
(6) 하기 식으로 잔존 용제량을 계산한다.
잔존 용제량(%)=(W1-W2)/(W1-W0)×100
또한, 수득된 접착제 필름에 대해 밀착성을 이하의 방법에 따라 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 접착제 필름을 유리 기판에 라미네이터를 사용하여 전사시키고, PET 필름을 박리한 다음 소정의 경화조건에서 경화한 것을 샘플로 하였다.
(2) JIS K5400에 준하여 시험편에 1 ㎟의 크로스컷(cross-cut)을 100 개 형성하고, 셀로판 테이프로 필링 시험을 실시하였다. 크로스컷의 박리 상태를 관찰하고 하기 기준으로 평가하였다.
○ … 크로스컷이 박리되지 않음
경화조건:
실시예 1∼3의 접착제 필름에 대하여 열경화 : 150 ℃×1 시간
실시예 4의 접착제 필름에 대하여 자외선 경화 : 적산광량 200 mJ/㎠의 자외선을 조사 노광
실시예
1 2 3 4
잔존 용제량(%) 0.2 0.2 0.4 0.4
밀착성 ○ ○ ○ ○

본 발명의 니스는 막형성시 탈용제가 용이하고 잔존 용제가 적은 피막이나 접착층을 수득할 수 있어, 적층판, 금속 포일 부착 적층판, 빌드업 기판용 절연재료, 플렉서블 인쇄배선판 및 플렉서블 인쇄배선판용 재료 등으로 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A), 사이클로알카논(B) 및 경화성 수지(C)를 함유하며, 고형분 농도가 조성물 전체에 대하여 40 내지 65 질량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)가 분자중에 적어도 하기 화학식 (1)의 구조를 가진 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지 함유 조성물:
    -NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)l-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n- (1)
    상기 식에서,
    R은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소의 2가의 잔기, 또는 이들 잔기가 -CH2-, -O-, -S-, -SO2- 및 -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통해 복수개 결합한 2가의 잔기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소의 2가의 잔기, 또는 이들 방향족 탄화수소 잔기가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, -O-, -S-, -SO2- 및 -NH-로부터 선택되는 1 종 이상의 가교기를 통해 복수개 결합한 2가의 방향족 탄화수소 잔기를 나타내며,
    R1은 페놀성 수산기를 적어도 1 개 가진 탄소수 6∼12의 2가의 탄화수소 잔기를 나타내고,
    R2는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄화수소 잔기를 나타내며,
    l, m 및 n은 각각 평균 중합도로서, l＋m=2∼200인 정수를 나타내고, l/(m＋l)≥0.04, n=2∼100 이다.
  3. 제 2 항에 있어서, R이 C1-4알킬 치환 페닐 2 개가 메틸렌기를 통해 결합한 2가의 방향족 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 2 개의 페닐기가 산소원자를 통해 결합한 2가의 방향족 잔기이며, R1이 적어도 1 개의 페놀성 수산기를 가진 페닐렌기이고, R2가 페놀성 수산기를 갖지 않는 페닐렌기인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클로알카논(B)이 사이클로펜타논인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)가 아미노아릴기를 양 말단으로 하는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드와 양 말단기에 카복실기를 가진 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 공중합체로부터 형성되는 블록 공중합체인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)가 하기 화학식 (2)의 블록 공중합체인 폴리아미드 수지 함유 조성물:
    Figure 112007081741282-pct00004
    상기 식에서,
    x, y, z, l, m 및 n은 각각 평균 중합도로서, x=3∼10, y=1∼4, z=5∼15, l＋m=2∼200인 정수를 나타내고, l/(m＋l)≥0.04, n=2∼100 이다.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 용제로서의 사이클로알카논(B)이 탄소수 4 내지 8의 사이클로알카논인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
  8. 접착층을 갖는 기재를 생산하는 방법에 있어서, 그 접착층은 제 7 항에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물로부터 용제를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 플렉서블 인쇄배선판(flexible printed wiring board) 재료를 생산하는 방법에 있어서, 그 재료는 제1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지(C)가 열경화성 수지 또는 방사선 경화성 수지인 폴리아미드 수지 함유 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지(C)가 에폭시 수지인 폴리아미드 수지 함유조성물
  13. 접착제층을 갖는 기재를 생산하는 방법에 있어서, 그 접착제층은 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물로부터 용제를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 접착제층을 포함하는 플렉서블 인쇄배선판 재료를 생산하는 방법에 있어서, 그 접착제층은 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 폴리아미드 수지 함유 조성물로부터 용제를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 경화물을 생산하는 방법에 있어서, 그 경화물은 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로부터 용제를 제거한 후 경화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 접착제층이 경화되어 형성된 경화물층을 가지는 인쇄배선판을 생산하는 방법에 있어서, 그 경화물층은 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로부터 용제를 제거한 후 경화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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