JP4081184B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するもので、接着性、特にポリイミド樹脂への優れた接着性を示す硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックであり、フレキシブルプリント基板等の電子材料に広く利用されているが、反面、他の樹脂との接着性が悪いという問題点がある。この接着性を改善するため、従来は、ポリイミド樹脂表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の物理的処理を施す方法、あるいはシランカップリング剤等によるプライマー処理やアンカーコート処理、アルカリ処理等の化学的処理を施す方法等がなされている。しかしこのような方法は、生産設備の変更や生産工程を増やし、コストアップの要因となる。さらにはこのような方法を行っても、ポリイミド樹脂の接着性が本質的に改善されるわけではない。
【０００３】
しかしながらこれまで、ポリイミド樹脂の接着剤として、エポキシ系、ポリアミド／エポキシ系、フェノール／ブチラール系、アクリル系、ウレタン系等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられてきた。
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上等の理由により各分野において光硬化型樹脂組成物が多用されてきている。これらの接着剤に使用される光硬化性樹脂としては、従来からラジカル重合反応を利用したアクリル系化合物が使われているが、この系は、空気中の酸素によって重合阻害が起こるため、表面硬化性が悪く、更にアクリルモノマーは特有の臭気を有し、皮膚刺激性が高いこと、金属やプラスチックとの接着性が悪い等の問題点があった。
また、光カチオン重合系のエポキシ系光硬化性樹脂は、一般に、接着性、耐熱性等に優れるが、ポリイミド樹脂に対しては濡れ性が悪く、それほど優れた接着性を示さなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するためになされたものであり、ポリイミド樹脂への接着性に優れ、作業性、生産性に優れた光硬化可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、構成要素として、酸発生剤により短時間でカチオン重合を起こすエポキシ化合物を主剤とし、これに、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとポリブタジエンアクリロニトリル共重合体から形成されるブロック共重合体を添加し、ビニルエーテル化合物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種以上を添加することによって、ポリイミド樹脂との接着性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち、本発明の第１の発明は、二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとポリブタジエンアクリロニトリル共重合体から形成されるブロック共重合体（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）とを少なくとも含有し、ビニルエーテル化合物（Ｄ）およびポリオール（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、前記ビニルエーテル化合物（Ｄ）がジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートから選ばれ、前記ポリオール（Ｅ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートジオールから選ばれ、該二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
更に本発明において前記硬化性樹脂組成物に、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）を更に含有させることにより優れた接着性を有する硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。更に本発明において前記硬化性樹脂組成物に、シランカップリング剤（Ｇ）を更に含有させることにより優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。更に本発明において前記硬化性樹脂組成物中の二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）に、脂環式エポキシ樹脂を使用することで更に優れた接着力の向上した硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
更にまた前記硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する他の成分の配合量を、ブロック共重合体（Ｂ）が０．１〜２０重量部、酸発生剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、ビニルエーテル化合物（Ｄ）が０．１〜５０重量部、ポリオール（Ｅ）が０．１〜５０重量部、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）が０．１〜３０重量部、シランカップリング剤（Ｇ）が０．０１〜１０重量部にすることにより最適化された接着性、作業性、生産性等を有する硬化性樹脂組成物が得られた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）の例としては、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ類、等の化合物が挙げられ、中でも常温で液体のものを適宜選択して用いることが好ましい。なお、２種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、主成分として液体のものを用いればよい。グリシジルエーテル類としては、例えば、ビフェニルのグリシジルエーテル、ビスフェノールのグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。このビスフェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラクロロビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、等の二価のフェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラック、オルトクレゾールノボラック等のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００９】
また、前記グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられ、脂環式エポキシ類としては、例えば、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。しかし、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００１０】
特に、本発明に用いる二官能以上のエポキシ樹脂の中でも、低粘度で、かつ光硬化速度も速く、ポリイミド樹脂に対して優れた接着性を示す脂環式エポキシ樹脂が好ましく使用される。この脂環式エポキシ樹脂は、例えば、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２―（３，４―エポキシシクロヘキシル―５，５―スピロ―３，４−エポキシ）シクロヘキサン―メタ―ジオキサン、ジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシル―３’，４’―エポキシ―６’―メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４―エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、テトラ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）―４，５―エポキシテトラヒドロフタレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本発明で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとポリブタジエンアクリロニトリル共重合体からなるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ポリアミドの主鎖にフェノール性水酸基を有しかつ両末端がアミノアリール基になったオリゴマーと両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンアクリロニトリル共重合体との重合で得られるブロック共重合体である。具体例としては、特公平６−８９１５０号に記載のブロック共重合体が挙げられる。このフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、少なくともフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸またはフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有させた芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造されるものであって、本発明においては、この芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分に何ら制限はない。
【００１２】
この様な本発明で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の成分としての芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、３，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレンジアミンビスフタルイミド−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素置換イソフタル酸、フッ素置換テレフタル酸、等のカルボン酸およびその誘導体を例示することが出来るが、これらに限定されるのもでなはい。
更に、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の例として、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、等が挙げられが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の成分としての芳香族ジアミンの例として、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ジブチルフェニル）メタン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニスルフィド、メタトリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタメチルビフェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）アミド、１，２−ビス（４−ジアミノフェニル）エチル、３，３’−ビス（４−アミノフェノオキシ）ヘキサンフルオロプロパン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、両末端がアミノアリールとなったポリエーテル等があり、これら単独または複数混合して使用することが出来る。
【００１４】
更に、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例として、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノー５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）スルフイド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等があり、これら単独または複数混合して使用することが出来る。
このオリゴマーに含有するフェノール性水酸基の濃度は、この芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分中に含有させるフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸またはフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン成分の割合をコントロールすることにより、容易に変更することが出来る。より好ましいフェノール性水酸基濃度は、４〜５０ｍｏｌ％であるが、本発明においては、この濃度に何ら制限はない。
【００１５】
更に、このオリゴマーとブロック共重合させる両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、ブタジエンとアクリロニトリルのランダム共重合体、ブロック共重合体等を適宜用いることができる。本発明においては、この共重合体中のブタジエン成分とアクリロニトリル成分との割合に何ら制限はないが、より好ましい割合としては、ブタジエン成分が４０〜９０ｍｏｌ％、アクリロニトリル成分が、１０〜６０ｍｏｌ％で、分子量は１０００〜９０００である。このような共重合体の具体例としては、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の商品名Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×８、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×１３、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×３１、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００×９等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）の固有粘度値には、何ら制限はないが、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
固有粘度値は、試料濃度０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液をオストワルド粘度計にて測定し、３０℃における測定値である。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）の配合量は、前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。配合量がこの範囲よりも少ない場合はポリイミド樹脂との優れた接着性が期待できず、逆にこの範囲よりも多い場合は硬化物の耐熱性が低下する。
更に本発明においては、該ブロック共重合体中のフェノール性水酸基と該エポキシ樹脂のグリシジル基を反応させた状態で使用することもできる。
【００１８】
本発明に用いる酸発生剤（Ｃ）としては、従来公知の化合物が適用でき、一般的には、オニウム塩、メタロセン錯体が好適に用いられる。これらの酸発生剤は、光照射、または熱、もしくはその両方によって励起され、酸を発生し、この発生した酸により上記エポキシ樹脂（Ａ）を重合させることができるものである。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等が使用され、これらの対イオンには、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等のアニオンが用いられる。具体例としては、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、（η5−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明において、上記、酸発生剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．１〜５重量部程度配合することが適当である。０．０１重量部未満では光硬化性が低下し、１０重量部を超えて配合した場合には、増量効果が認められず不経済であるとともに、接着強度等の硬化物物性の低下をきたすので好ましくない。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物では、ポリイミド樹脂との接着性を更に向上させるために、また接着作業性を考慮して粘度を調整するために、ビニルエーテル化合物（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含有させることが出来る。ビニルエーテル化合物（Ｄ）としては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートが挙げられる。これらのビニルエーテルを配合することで、ビニルエーテル自体も上記酸発生剤により発生した酸によって重合するため、硬化速度を向上させることができる。
【００２１】
ポリオール（Ｅ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２２】
本発明に使用されるポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）としては、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の商品名Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×８、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×１３、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×３１、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００×９、Ｈｙｃａｒ ＥＴＢＮ１３００×４４、Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮ１３００×２３、ＪＳＲ社製のＮ２８０、ＰＮ３０Ａ、ＰＮ２０ＨＡ、Ｎ２１１ＳＬ、Ｎ２１０Ｓ、Ｎ２０１Ｓ、Ｎ２０１、Ｎ２０２Ｓ、Ｎ６４０、Ｎ６４０Ｈ、Ｎ５４１、Ｎ５３１、Ｎ５３０、Ｎ５２０、Ｎ２６０Ｓ、Ｎ２５０Ｓ、Ｎ２５１Ｈ、Ｎ２４０Ｓ、Ｎ２４１Ｈ、Ｎ２４１、Ｎ２３６Ｈ、Ｎ２３３、Ｎ２３４Ｌ、Ｎ２３９ＳＶ、Ｎ２３７Ｈ、Ｎ２３７、Ｎ２３１Ｈ、Ｎ２３１Ｌ、Ｎ２３８Ｈ、Ｎ２３２ＳＨ、Ｎ２３２Ｓ、Ｎ２３０ＳＨ、Ｎ２３０Ｓ、Ｎ２３０ＳＬ、Ｎ２２０Ｓ、Ｎ２２３Ｌ、Ｎ２２２Ｌ、Ｎ２２２ＳＨ、Ｎ２１５ＳＬ、Ｎ２１５ＳＨが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
これらの３成分の配合量は、二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ビニルエーテル化合物（Ｄ）が０．１〜５０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部、ポリオール（Ｅ）が０．１〜５０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）が０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部程度配合することが適当である。それぞれの範囲を外れると、組合せにもよるが、ポリイミド樹脂との接着性が低下することや、硬化速度が低下することがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明に使用されるシランカップリング剤（Ｇ）もポリイミド樹脂との接着力を向上させるために有効である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤（Ｇ）の含有量は、二官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜５重量部程度配合することが適当である。少なすぎると、この添加効果が少なく、多すぎると無用な添加となるので好ましくない。
【００２５】
なお、本発明において、必要に応じて、その他の有機・無機充填剤、チオキサントン等の光増感剤、改質剤等を含有させても差し支えない。その適用量は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂との接着性に優れるため接着剤として使用することが出来る。特にポリイミド樹脂フィルム基体と、ガラス等の透光性基体とを接着するのに好適である。この場合本発明の硬化性樹脂組成物を介して両基体を貼り合わせた後、透光性基体側から紫外線を照射して該組成物を硬化することが出来る。接着力を更に安定化するために、その後接着物を加熱することも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。なお、実施例において部とは重量部を示す。
実施例１〜７、比較例１〜７
表１及び２に示した配合成分を混合脱泡して、各硬化性樹脂組成物を調製し、下記評価方法に従い、接着強度を評価した。
【００２７】
接着強度の評価法：ＪＩＳ Ｋ ６８５４に基づいて、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（商品名：ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産社製）に硬化性樹脂組成物を膜厚２０μｍで塗布し、２６×７６×１ｍｍのスライドガラスを貼り合わせ、２５ｍＷ／ｃｍ２で５分間光照射（水銀キセノンランプ使用）し、その後、１５０℃で１０分間加熱して接着剤を硬化させた。室温まで放冷後、ポリイミドフィルム側から５ｍｍ幅にフィルム及び接着剤層を切断し、試験片を作成した。接着強度の測定は、試料ホルダーに試験片をセットし、引っ張り試験機で、速度５０ｍｍ／ｍｉｎでポリイミドフィルムを引っ張り、浮動ローラー法剥離試験を行い、剥離接着強度を測定した。得られた結果を表１及び２に示す。なお、表における配合割合を示す数値は重量部を表わす。
【００２８】
【表１】
【表２】
【００２９】
注１）：油化シェルエポキシ社製 商品名：エピコート８２８（エポキシ当量[g /eq.]：１８７）
注２）：ダイセル化学工業社製 商品名：セロキサイド２０２１（エポキシ当量 [g/eq.]：１３２）
注３）：ダイセル化学工業社製 商品名：セロキサイド２０８１（エポキシ当量 [g/eq.]：１９８）
注４）：ジカルボン酸成分として、イソフタル酸及び５−ヒドロキシイソフタル酸、ジアミン成分として、ビス（４―アミノ―３―エチル―５−メチルフェニル）メタン及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなり、芳香族ポリアミド中にフェノール性水酸基が１４モル％含有した芳香族ポリアミドと、アクリロニトリル成分が１７モル％のポリブタジエンアクリロニトリル共重合体とのブロック共重合体（固有粘度値：０．５ｄｌ／ｇ）
注５）：ＩＳＰ社製 商品名：ＤＶＥ−３
注６）：ユニオンカーバイド社製 商品名：ＴＯＮＥ０３１０
注７）：ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製 商品名：ＣＴＢＮ １３００×８
注８）：ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９９０（スルホニウム塩系カチオン重合開始剤）
注９）：みどり化学社製 商品名：ＢＢＩ−１０２（ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤）
注１０）：信越化学工業社製 商品名：ＫＢＭ−４０３
表１及び２から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物はポリイミドフィルムに対して優れた接着性を有することが認められた。一方、比較例のものはいずれも良好な接着性が得られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性、特にポリイミド樹脂への優れた接着性を示すという特徴を有する。ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、プリント配線板等の電子材料に利用されているので、本発明は、この分野に有用な接着剤を提供することができる。また、ガラス等の透光性基体とポリイミド樹脂を接着する場合、ポリイミド樹脂にコロナ放電処理等の接着性の改善のための前処理を施す必要がなく、光照射によって硬化することができ、作業性や生産性を向上することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するもので、接着性、特にポリイミド樹脂への優れた接着性を示す硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックであり、フレキシブルプリント基板等の電子材料に広く利用されているが、反面、他の樹脂との接着性が悪いという問題点がある。この接着性を改善するため、従来は、ポリイミド樹脂表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の物理的処理を施す方法、あるいはシランカップリング剤等によるプライマー処理やアンカーコート処理、アルカリ処理等の化学的処理を施す方法等がなされている。しかしこのような方法は、生産設備の変更や生産工程を増やし、コストアップの要因となる。さらにはこのような方法を行っても、ポリイミド樹脂の接着性が本質的に改善されるわけではない。
【０００３】
しかしながらこれまで、ポリイミド樹脂の接着剤として、エポキシ系、ポリアミド／エポキシ系、フェノール／ブチラール系、アクリル系、ウレタン系等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられてきた。
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上等の理由により各分野において光硬化型樹脂組成物が多用されてきている。これらの接着剤に使用される光硬化性樹脂としては、従来からラジカル重合反応を利用したアクリル系化合物が使われているが、この系は、空気中の酸素によって重合阻害が起こるため、表面硬化性が悪く、更にアクリルモノマーは特有の臭気を有し、皮膚刺激性が高いこと、金属やプラスチックとの接着性が悪い等の問題点があった。
また、光カチオン重合系のエポキシ系光硬化性樹脂は、一般に、接着性、耐熱性等に優れるが、ポリイミド樹脂に対しては濡れ性が悪く、それほど優れた接着性を示さなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するためになされたものであり、ポリイミド樹脂への接着性に優れ、作業性、生産性に優れた光硬化可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、構成要素として、酸発生剤により短時間でカチオン重合を起こすエポキシ化合物を主剤とし、これに、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとポリブタジエンアクリロニトリル共重合体から形成されるブロック共重合体を添加し、ビニルエーテル化合物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種以上を添加することによって、ポリイミド樹脂との接着性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち、本発明の第１の発明は、二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとポリブタジエンアクリロニトリル共重合体から形成されるブロック共重合体（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）とを少なくとも含有し、ビニルエーテル化合物（Ｄ）およびポリオール（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、前記ビニルエーテル化合物（Ｄ）がジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートから選ばれ、前記ポリオール（Ｅ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートジオールから選ばれ、該二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
更に本発明において前記硬化性樹脂組成物に、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）を更に含有させることにより優れた接着性を有する硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。更に本発明において前記硬化性樹脂組成物に、シランカップリング剤（Ｇ）を更に含有させることにより優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。更に本発明において前記硬化性樹脂組成物中の二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）に、脂環式エポキシ樹脂を使用することで更に優れた接着力の向上した硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
更にまた前記硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する他の成分の配合量を、ブロック共重合体（Ｂ）が０．１〜２０重量部、酸発生剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、ビニルエーテル化合物（Ｄ）が０．１〜５０重量部、ポリオール（Ｅ）が０．１〜５０重量部、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）が０．１〜３０重量部、シランカップリング剤（Ｇ）が０．０１〜１０重量部にすることにより最適化された接着性、作業性、生産性等を有する硬化性樹脂組成物が得られた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）の例としては、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ類、等の化合物が挙げられ、中でも常温で液体のものを適宜選択して用いることが好ましい。なお、２種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、主成分として液体のものを用いればよい。グリシジルエーテル類としては、例えば、ビフェニルのグリシジルエーテル、ビスフェノールのグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。このビスフェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラクロロビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、等の二価のフェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラック、オルトクレゾールノボラック等のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００９】
また、前記グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられ、脂環式エポキシ類としては、例えば、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。しかし、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００１０】
特に、本発明に用いる二官能以上のエポキシ樹脂の中でも、低粘度で、かつ光硬化速度も速く、ポリイミド樹脂に対して優れた接着性を示す脂環式エポキシ樹脂が好ましく使用される。この脂環式エポキシ樹脂は、例えば、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２―（３，４―エポキシシクロヘキシル―５，５―スピロ―３，４−エポキシ）シクロヘキサン―メタ―ジオキサン、ジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシル―３’，４’―エポキシ―６’―メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４―エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、テトラ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）―４，５―エポキシテトラヒドロフタレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本発明で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとポリブタジエンアクリロニトリル共重合体からなるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ポリアミドの主鎖にフェノール性水酸基を有しかつ両末端がアミノアリール基になったオリゴマーと両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンアクリロニトリル共重合体との重合で得られるブロック共重合体である。具体例としては、特公平６−８９１５０号に記載のブロック共重合体が挙げられる。このフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、少なくともフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸またはフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有させた芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造されるものであって、本発明においては、この芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分に何ら制限はない。
【００１２】
この様な本発明で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の成分としての芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、３，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレンジアミンビスフタルイミド−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素置換イソフタル酸、フッ素置換テレフタル酸、等のカルボン酸およびその誘導体を例示することが出来るが、これらに限定されるのもでなはい。
更に、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の例として、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、等が挙げられが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の成分としての芳香族ジアミンの例として、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ジブチルフェニル）メタン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニスルフィド、メタトリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタメチルビフェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）アミド、１，２−ビス（４−ジアミノフェニル）エチル、３，３’−ビス（４−アミノフェノオキシ）ヘキサンフルオロプロパン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、両末端がアミノアリールとなったポリエーテル等があり、これら単独または複数混合して使用することが出来る。
【００１４】
更に、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例として、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノー５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）スルフイド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等があり、これら単独または複数混合して使用することが出来る。
このオリゴマーに含有するフェノール性水酸基の濃度は、この芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分中に含有させるフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸またはフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン成分の割合をコントロールすることにより、容易に変更することが出来る。より好ましいフェノール性水酸基濃度は、４〜５０ｍｏｌ％であるが、本発明においては、この濃度に何ら制限はない。
【００１５】
更に、このオリゴマーとブロック共重合させる両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、ブタジエンとアクリロニトリルのランダム共重合体、ブロック共重合体等を適宜用いることができる。本発明においては、この共重合体中のブタジエン成分とアクリロニトリル成分との割合に何ら制限はないが、より好ましい割合としては、ブタジエン成分が４０〜９０ｍｏｌ％、アクリロニトリル成分が、１０〜６０ｍｏｌ％で、分子量は１０００〜９０００である。このような共重合体の具体例としては、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の商品名Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×８、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×１３、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×３１、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００×９等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）の固有粘度値には、何ら制限はないが、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
固有粘度値は、試料濃度０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液をオストワルド粘度計にて測定し、３０℃における測定値である。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）の配合量は、前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。配合量がこの範囲よりも少ない場合はポリイミド樹脂との優れた接着性が期待できず、逆にこの範囲よりも多い場合は硬化物の耐熱性が低下する。
更に本発明においては、該ブロック共重合体中のフェノール性水酸基と該エポキシ樹脂のグリシジル基を反応させた状態で使用することもできる。
【００１８】
本発明に用いる酸発生剤（Ｃ）としては、従来公知の化合物が適用でき、一般的には、オニウム塩、メタロセン錯体が好適に用いられる。これらの酸発生剤は、光照射、または熱、もしくはその両方によって励起され、酸を発生し、この発生した酸により上記エポキシ樹脂（Ａ）を重合させることができるものである。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等が使用され、これらの対イオンには、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等のアニオンが用いられる。具体例としては、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、（η5−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明において、上記、酸発生剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．１〜５重量部程度配合することが適当である。０．０１重量部未満では光硬化性が低下し、１０重量部を超えて配合した場合には、増量効果が認められず不経済であるとともに、接着強度等の硬化物物性の低下をきたすので好ましくない。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物では、ポリイミド樹脂との接着性を更に向上させるために、また接着作業性を考慮して粘度を調整するために、ビニルエーテル化合物（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含有させることが出来る。ビニルエーテル化合物（Ｄ）としては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートが挙げられる。これらのビニルエーテルを配合することで、ビニルエーテル自体も上記酸発生剤により発生した酸によって重合するため、硬化速度を向上させることができる。
【００２１】
ポリオール（Ｅ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２２】
本発明に使用されるポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）としては、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の商品名Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×８、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×１３、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×３１、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００×９、Ｈｙｃａｒ ＥＴＢＮ１３００×４４、Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮ１３００×２３、ＪＳＲ社製のＮ２８０、ＰＮ３０Ａ、ＰＮ２０ＨＡ、Ｎ２１１ＳＬ、Ｎ２１０Ｓ、Ｎ２０１Ｓ、Ｎ２０１、Ｎ２０２Ｓ、Ｎ６４０、Ｎ６４０Ｈ、Ｎ５４１、Ｎ５３１、Ｎ５３０、Ｎ５２０、Ｎ２６０Ｓ、Ｎ２５０Ｓ、Ｎ２５１Ｈ、Ｎ２４０Ｓ、Ｎ２４１Ｈ、Ｎ２４１、Ｎ２３６Ｈ、Ｎ２３３、Ｎ２３４Ｌ、Ｎ２３９ＳＶ、Ｎ２３７Ｈ、Ｎ２３７、Ｎ２３１Ｈ、Ｎ２３１Ｌ、Ｎ２３８Ｈ、Ｎ２３２ＳＨ、Ｎ２３２Ｓ、Ｎ２３０ＳＨ、Ｎ２３０Ｓ、Ｎ２３０ＳＬ、Ｎ２２０Ｓ、Ｎ２２３Ｌ、Ｎ２２２Ｌ、Ｎ２２２ＳＨ、Ｎ２１５ＳＬ、Ｎ２１５ＳＨが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
これらの３成分の配合量は、二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ビニルエーテル化合物（Ｄ）が０．１〜５０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部、ポリオール（Ｅ）が０．１〜５０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）が０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部程度配合することが適当である。それぞれの範囲を外れると、組合せにもよるが、ポリイミド樹脂との接着性が低下することや、硬化速度が低下することがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明に使用されるシランカップリング剤（Ｇ）もポリイミド樹脂との接着力を向上させるために有効である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤（Ｇ）の含有量は、二官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜５重量部程度配合することが適当である。少なすぎると、この添加効果が少なく、多すぎると無用な添加となるので好ましくない。
【００２５】
なお、本発明において、必要に応じて、その他の有機・無機充填剤、チオキサントン等の光増感剤、改質剤等を含有させても差し支えない。その適用量は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂との接着性に優れるため接着剤として使用することが出来る。特にポリイミド樹脂フィルム基体と、ガラス等の透光性基体とを接着するのに好適である。この場合本発明の硬化性樹脂組成物を介して両基体を貼り合わせた後、透光性基体側から紫外線を照射して該組成物を硬化することが出来る。接着力を更に安定化するために、その後接着物を加熱することも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。なお、実施例において部とは重量部を示す。
実施例１〜７、比較例１〜７
表１及び２に示した配合成分を混合脱泡して、各硬化性樹脂組成物を調製し、下記評価方法に従い、接着強度を評価した。
【００２７】
接着強度の評価法：ＪＩＳ Ｋ ６８５４に基づいて、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（商品名：ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産社製）に硬化性樹脂組成物を膜厚２０μｍで塗布し、２６×７６×１ｍｍのスライドガラスを貼り合わせ、２５ｍＷ／ｃｍ２で５分間光照射（水銀キセノンランプ使用）し、その後、１５０℃で１０分間加熱して接着剤を硬化させた。室温まで放冷後、ポリイミドフィルム側から５ｍｍ幅にフィルム及び接着剤層を切断し、試験片を作成した。接着強度の測定は、試料ホルダーに試験片をセットし、引っ張り試験機で、速度５０ｍｍ／ｍｉｎでポリイミドフィルムを引っ張り、浮動ローラー法剥離試験を行い、剥離接着強度を測定した。得られた結果を表１及び２に示す。なお、表における配合割合を示す数値は重量部を表わす。
【００２８】
【表１】
注１）：油化シェルエポキシ社製 商品名：エピコート８２８（エポキシ当量[g /eq.]：１８７）
注２）：ダイセル化学工業社製 商品名：セロキサイド２０２１（エポキシ当量 [g/eq.]：１３２）
注３）：ダイセル化学工業社製 商品名：セロキサイド２０８１（エポキシ当量 [g/eq.]：１９８）
注４）：ジカルボン酸成分として、イソフタル酸及び５−ヒドロキシイソフタル酸、ジアミン成分として、ビス（４―アミノ―３―エチル―５−メチルフェニル）メタン及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなり、芳香族ポリアミド中にフェノール性水酸基が１４モル％含有した芳香族ポリアミドと、アクリロニトリル成分が１７モル％のポリブタジエンアクリロニトリル共重合体とのブロック共重合体（固有粘度値：０．５ｄｌ／ｇ）
注５）：ＩＳＰ社製 商品名：ＤＶＥ−３
注６）：ユニオンカーバイド社製 商品名：ＴＯＮＥ０３１０
注７）：ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製 商品名：ＣＴＢＮ １３００×８
注８）：ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９９０（スルホニウム塩系カチオン重合開始剤）
注９）：みどり化学社製 商品名：ＢＢＩ−１０２（ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤）
注１０）：信越化学工業社製 商品名：ＫＢＭ−４０３
表１及び２から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物はポリイミドフィルムに対して優れた接着性を有することが認められた。一方、比較例のものはいずれも良好な接着性が得られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性、特にポリイミド樹脂への優れた接着性を示すという特徴を有する。ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、プリント配線板等の電子材料に利用されているので、本発明は、この分野に有用な接着剤を提供することができる。また、ガラス等の透光性基体とポリイミド樹脂を接着する場合、ポリイミド樹脂にコロナ放電処理等の接着性の改善のための前処理を施す必要がなく、光照射によって硬化することができ、作業性や生産性を向上することが可能となる。
Claims (6)
- 二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとポリブタジエンアクリロニトリル共重合体から形成されるブロック共重合体（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）とを少なくとも含有し、ビニルエーテル化合物（Ｄ）およびポリオール（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、前記ビニルエーテル化合物（Ｄ）がジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートから選ばれ、前記ポリオール（Ｅ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートジオールから選ばれ、該二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- シランカップリング剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する他の成分の配合量が、ブロック共重合体（Ｂ）が０．１〜２０重量部、酸発生剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する他の成分の配合量が、ビニルエーテル化合物（Ｄ）の場合は０．１〜５０重量部、ポリオール（Ｅ）の場合は０．１〜５０重量部、ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｆ）の場合は０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対するシランカップリング剤（Ｇ）の配合量が０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
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