KR101927675B1 - 가요성 기판을 위한 경화성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

비스페놀 F 에폭시 수지 및 비스페놀 A 에폭시 수지를 2 내지 10에 포함되는 비로 함유하고 적어도 에폭시 아크릴레이트 성분 및 적어도 고무 개질 비스페놀을 추가로 함유하는 열 또는 광 경화성 접착제 조성물이 제공된다. 접착제 조성물은 용융 또는 액체 코팅 기술에 의해 적용가능하고, 열 또는 방사선에 노출 시 경화되어, 우수한 내구성을 갖는 경화 생성물을 제공하기에 적합하고 개선된 점탄성 특성을 나타낸다.

Description

가요성 기판을 위한 경화성 접착제 조성물
본 발명은 용융 또는 액체 코팅 기술에 의해 적용가능하고 열 또는 방사선에 노출 시 경화되는 열 또는 광 경화성 접착제 조성물, 보다 특히 우수한 내구성을 갖는 경화 생성물을 제공하기에 적합하고 개선된 점탄성 특성을 갖는 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제는 그의 용매-무함유 본성 및 내환경성에서의 탁월성으로 인해 다양한 부재를 접합하는데 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 높은 접합 강도를 나타내기 위해 다양한 유형의 경화성 접착제 조성물을 용융 또는 액체 코팅, 및 조사 또는 열에 의한 후속 경화에 의해 적용하는 것이 제안되었다. 많은 접착제 기술은 실란트로서 사용하기에 적합한 조성물로 구상될 수 있고, 즉, 기판과 접합부 사이의 간격에 그를 충전하도록 채택될 수 있다.
이러한 조성물 중, 대다수의 경화성 접착제는 에폭시 수지의 개환 반응에 기반하며, 즉, 이들 경화성 접착제 조성물은 에폭시 기의 개환 중합을 통해 높은 접합 강도를 수득한다. 지금껏, 경화 후 접합 강도 또는 내열성에서의 개선을 달성하기 위해 특정 에폭시 화합물을 선택하고 페놀-함유 화합물을 함유시키는 것이 시도되었다. 피착대상은 이들 경화성 고온-용융 또는 액체 접착제에 의해 함께 접합된 후, 열 또는 방사선에의 노출에 기반하여 경화 처리된다.
일반적으로, 광반응성 조성물이 선택되는 경우 (즉, 양이온성 광개시제 함유), 양이온 경화성 접착제는 완전히 경화될 때까지 계속해서 조사할 필요가 없다. 사실상, 이러한 접착제는 조사되면, 이와 같은 조사가 중단되는 경우에도, 방사선에 의해 생성되는 양이온 활성 종이 참여하는 경화 반응이 시작된다. 중합 메카니즘을 잘 이해하면, 양이온 광반응성 고온-용융 또는 액체 접착제는 피착대상이 접착제에 의해 라미네이팅되는 경우에도 사용될 수 있고, 예를 들어 불투명한 피착대상인 경우 방사선의 통과를 막는다. 접착제 조성물의 포트 수명(pot life)을 연장시키기 위해, 일반적으로 양이온 광반응성 접착제에 통상적으로 "경화 지연제"라 불리우는 성분을 혼입한다.
국제 특허 출원 WO9513315에는, 통상의 온도에서 고체 형태로 추정되는 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 양이온성 광개시제를 함유하는 에폭시/폴리에스테르 기반 고온-용융 조성물이 개시되어 있다. 통상의 온도에서 고체 형태로 추정되는 폴리에스테르의 혼입으로 인해, 상기 접착제는 라미네이션 직후 높은 강도를 나타내어, 경화 완료 전 고정 또는 다른 임시 정착 작업을 필요로 하지 않는다. 그러나, 조성물에 고체 폴리에스테르가 배제되고 고체 에폭시 수지, 광개시제 및 임의로 저분자량 히드록실-함유 물질이 혼입되는 경우, 라미네이션 직후 낮은 강도를 나타내는 것으로 기재되어 있다.
일본 특허 출원 JPH10330717에는, 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 양이온성 중합 개시제를 포함하는 광반응성 접착제 조성물이 개시되어 있다. "비스페놀"이란 2개의 히드로페닐 관능기를 갖는 화학적 화합물의 군을 가리키고, 대부분 디페닐메탄에 기반한다. 비스페놀 A (계통명 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)는 상기 군 중 가장 일반적인 대표물이다. JPH10330717에는 추가로, 비스페놀 A 유형 에폭시 수지에 대한 적합한 대안으로서 비스페놀 F 유형 에폭시 수지가 개시되어 있고, 그들 간의 교체가 배제적 대안으로서 (즉, 에폭시 성분으로서 비스페놀 A 유형만을 또는 비스페놀 F 유형만을 사용) 또는 동등한 대안으로서 (즉, 접착제 조성물 또는 이에 따른 경화 물질의 특성에 영향을 미치지 않고 미리 고정된 양의 에폭시 성분을 수득하기 위해 비스페놀 A와 비스페놀 F 간에 상이한 비를 사용) 제시되어 있다. 예를 들어, 2 중량부의 액체 에폭시 수지, 4 중량부의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 0.8 중량부의 양이온성 광개시제가 조합된 광반응성 접착제 제형의 경우, 15 중량부의 비스페놀 A 에폭시 수지 및 10 중량부의 비스페놀 A 에폭시 수지가 15 중량부의 비스페놀 F 에폭시 수지 및 10 중량부의 비스페놀 F 에폭시 수지로 교체되었다 (건조 접착력 및 내화학성에 대해 어떠한 유의한 영향도 미치지 않음).
국제 특허 출원 WO02055625에는, 비스페놀 F 에폭시 수지, 양이온성 광개시제, 및 바람직하게는 테트라메틸렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 공중합체 또는 테트라메틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체 중에서 선택된 화합물을 함유하는 광반응성 고온-용융 접착제 조성물이 개시되어 있다. WO02055625에는 또한, 접착제의 에폭시 성분에서 비스페놀 A에 비스페놀 F를 혼합하는 것이 가능함이 기재되어 있으며 (그의 각 중량비가 적어도 12.5인 경우), 비스페놀 F를 비스페놀 A로 교체하면 예를 들어 친수성 액체에 대한 불충분한 내성과 같은 몇몇 결점을 나타낸다고 교시되어 있다. 또한, WO02055625에는 유리 전이 온도 및 점도에서의 큰 증가를 특징으로 하는 조성물이 개시되어 있다.
상기 종래 기술 문헌과 달리, 유럽 특허 출원 EP2377903에는, 그의 강도 및 관련 내성과 같은 일부 필름 접착제 특성의 균형을 맞추기 위해 비스페놀 F와 조합하여 주요 에폭시 수지로서 비스페놀 A가 존재하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, EP2377903에는 용매 증발에 의해 수득되는 필름 형성 후 예를 들어 그의 가요성과 같은 많은 다른 접착제 특성을 개선시키기 위해 어떻게 상기와 같은 조성물을 변경시키는지에 관해서는 나타나 있지 않다.
미국 특허 번호 5596024 및 5854325에는, 고온 다습 조건 하에 파손을 초래하지 않으면서 탁월한 보존제 안정성을 달성하기 위해 에폭시 수지와 관련하여 에폭시 아크릴레이트 성분이 사용되는 광중합성 에폭시 접착제 조성물이 개시되어 있으나, 어떻게 상기 조성물을 변경시켜야 하는지 및 그의 적용 직후 높은 접착제 강도를 제공하고 경화 후 탁월한 가요성 및 내구성을 갖는지에 관해서는 나타나 있지 않다. 특히 US5854325에는, 주로 비스페놀 A 또는 대안으로서 비스페놀 F 에폭시 수지를 사용하는 것에 기반한 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 장기간의 에이징(aging)을 필요로 하지 않으면서, 라미네이션 직후 높은 접착제 강도를 나타내고, 조사 또는 열 노출 후 곧 경화가 완료되며, 피착대상에 용이하게 적용가능하고, 또한 경화 후 탁월한 가요성 및 내구성을 나타내는 경화성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 폭넓은 측면에 따라, 비스페놀 F 에폭시 수지 및 비스페놀 A 에폭시 수지를 2 내지 10에 포함되는 중량비로 함유하고 적어도 1종의 고무 개질 비스페놀, 예컨대 고무 개질 에폭시 수지와 관련하여 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분을 추가로 함유하는 경화성 접착제 조성물이 제공된다. 고무 개질 비스페놀은 고무 쇄가 비스페놀 단위에 공유 결합된 에폭시 수지이다. 이들 성분은 일반적으로, 고무-유사 탄성을 나타내는 공중합체인 고무 공중합체의 쇄 말단의 반응성 기, 및 에폭시 기의 반응을 통해 수득된다. 전형적으로 채택되는 쇄 말단의 반응성 기는 카르복실산 또는 아민 기이고, 채택되는 고무는 통상 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비스페놀 F 에폭시 수지 및 비스페놀 A 에폭시 수지를 4 내지 8에 포함되는 중량비로 함유하는 경화성 접착제 조성물이 제공된다.
반응성 성분으로서 비스페놀 F 에폭시 수지를 함유하는 것의 효과로서, 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물은 인성, 오래가는 접착력 및 가요성과 같은 개선된 물리적 특성을 갖는 경화 생성물을 제공할 수 있으나, 상기 비스페놀이 적어도 1종의 고무 개질 에폭시 수지 및 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분과 함께, 상기 개시된 바와 같은 상응하는 양의 비스페놀 A 에폭시 수지와 관련하여 사용되는 경우에만 그러하다. 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체류에서 유래된 고무 개질 에폭시 수지가 본 발명에 따른 조성물의 제형에 특히 바람직하다. 카르복실-종결된 부타디엔-아크릴로니트릴 수지가 또한 채택될 수 있다.
본 발명의 상기 제1 특정 측면에서, 경화성 접착제 조성물은 고무 개질 에폭시 수지 성분을 모든 경화성 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 함유한다. 이와 같은 고무 개질 에폭시 수지 성분은 에피코트(Epikote) 03161 (헥시온(Hexion) 제조), KR-208 및 KR-309 (쿠크도 케미칼 (쿤산) 캄파니 리미티드(Kukdo Chemical (Kunshan) co. LTD.) 제조), EPR 2000 (아데카 코포레이션(Adeka Corporation) 제조)으로부터 선택될 수 있다.
반응성 성분으로서 고무-개질 에폭시 수지를 함유하는 것의 효과로서, 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물은 개선된 반응성을 갖는 경화 생성물을 제공할 수 있으나, 상기 고무-개질 에폭시 수지가 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분과 함께 및 상응하는 양의 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 수지와 관련하여 사용되는 경우에만 그러하다. 사실상, 접착제가 경화될 때 부가생성물이 추가로 반응하는 것을 가능케 하기 위해 예를 들어 국제 특허 출원 WO 2013142751에 의해 비스페놀 에폭시 수지와 관련하여 고무-개질 에폭시 수지를 사용하는 것이 개시되어 있더라도, 경화 전 접착력 뿐만 아니라 최종 가요성 및 내구성은 접착제 조성물이 본 발명에 속하는 경우 (즉, 에폭시 아크릴레이트 성분을 부가적으로 포함하고 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 상응하는 비로 존재하는 경우)에만 수득될 수 있다.
특히, 경화성 접착제 조성물은 에폭시 아크릴레이트 성분을 모든 경화성 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 함유한다. 상기 에폭시 아크릴레이트 성분은 아크릴 관능기가 글리시딜 관능기 또는 비스페놀 단위에 결합된 반응성 단량체이며, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 에폭시 아크릴레이트 성분은 일반적으로 경화 속도를 증가시키기 위해 다관능성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 조합하여 사용된다. 본 발명에 따른 제형의 특정 실시양태에서, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드가 채택될 수 있다.
비스페놀 F 에폭시 수지의 유형은 특별히 구애되지 않는다. 예를 들어, 대략 300 내지 10,000 g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 비스페놀 F 에폭시 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 그의 구체적 예는 유카-쉘 에폭시 캄파니, 리미티드(Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd)에 의해 제조되고 에피코트(EPICOAT) 4004P 및 에피코트 4010P의 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다. 다른 유형의 적합한 비스페놀 F는 700 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 액체 에폭시 수지, 예를 들어 헥시온에 의해 제조되고 명칭 에폰 레진(Epon Resin) 862로 판매되는 것일 수 있다. 비스페놀 F 에폭시 수지는 양이온성 광개시제가 조사에 의해 활성화될 때 개환 중합되고, 본 발명에 따른 광반응성 고온-용융 접착제 조성물에 탁월한 접합 강도를 부여한다. 이는 아마도 비스페놀 F 에폭시 수지 내 메틸렌 브릿지(bridge)가 더 용이한 골격 회전을 가능케 하여 더 가요성이 되도록 함으로써 비스페놀 A 에폭시 수지에 비해 개선된 응력 완화를 나타내는 경화 생성물을 제공하기 때문일 것이다. 메틸 기의 결여로 인해, 비스페놀 F 수지의 점도는 전형적으로 비스페놀 A의 점도보다 더 낮다. 또한, 비스페놀 F 에폭시 수지는 에폭시 아크릴레이트 성분과 반응할 때 물 및 다른 친수성 액체에 대한 경화 생성물의 내성을 증가시키는 작용을 한다. 동시에, 비스페놀 A 에폭시 수지는 특히, 접합된 라미네이트에 친수성 액체에 대한 개선된 내성을 부여하는 그의 능력으로 인해 유용하다. 비스페놀 A 에폭시 수지의 유형은 특별히 구애되지 않는다. 예를 들어, 1000 g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 비개질 비스페놀 A 에폭시 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 그의 구체적 예는 에폰 828 (헥시온 제조), D.E.R. 332 (다우 케미칼(DOW Chemical) 제조), 아랄다이트(Araldite) GY 6010 (헌츠만(Huntsman) 제조)의 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
그의 분자량은 특별히 구애되지 않지만, 열가소성 충전제가 유리하게는 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 그것은 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠), 폴리메틸실세스퀴옥산으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 내열성 접착을 개선시키는 그의 능력을 위해 1,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 열가소성 충전제의 입자 크기는 20 ㎛보다 더 작고, 혼입되는 열가소성 충전제의 양은 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 상응하는 100 중량부를 기준으로 1 내지 8 중량부의 범위이다. 최신 기술의 비스페놀 F 기반 조성물과 비교하면, 상기와 같은 열가소성 충전제의 농도는 조성물의 10 중량%보다 유의하게 더 작도록 낮출 수 있고, 이는 배리어 특성에 영향을 미칠 위험을 최소화하는데 유용할 수 있다.
본 발명에서, 열접착제 조성물의 경우, 열에의 노출에 의해 활성화되어 에폭시 수지의 개환 중합을 야기시키는 한 임의의 경화제가 열 개시제로서 적합하게 사용될 수 있다. 아민 경화제의 바람직한 예는 에틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-히드록시에틸디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디프로프렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실릴렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 메탄 디아민, 이소포론디아민, 시클로헥실프로필렌디아민이다. 무수물 경화제의 바람직한 예는 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물이다. 경화제는 실온에서 서서히 글리시딜 수지와 반응하지만, 더 높은 온도는 더 빠른 경화 메카니즘을 유도한다. 또한, 단일-성분 열 경화성 에폭시 수지를 제형화하는데 있어서 잠재적 경화제와 같은 경화제가 채택될 수도 있다. 잠재적 경화제의 바람직한 예는 디시안디아미드 및 유기-산 히드라지드이다. 특히, 디시안디아미드는 대개 수지 중 분산된 미세 분말 또는 개질 입자의 형태로 사용되어 매우 긴 포트 수명을 보장한다.
열접착제 조성물의 경우, 경화제의 로딩은 활성 수소의 수가 에폭시 기의 몰수와 동일할 때 최적이다. 일반적으로 당량수 200 g/eq를 갖는 에폭시 수지 25 부에 있어서, 전체 조성물 중량 100 중량부를 기준으로 200 내지 100개의 활성 수소 수를 갖는 경화제에 대해 25 내지 50 중량부가 채택되어, 60 내지 20분의 시간 동안 70 내지 120℃ 범위의 온도에서 열 처리로 접착제 조성물의 완전한 중합을 가능케 하여야 한다.
본 발명에서, 광경화성 접착제 조성물의 경우, 방사선에의 노출에 의해 활성화되어 에폭시 수지의 개환 중합을 야기시키는 한 임의의 양이온성 광개시제가 적합하게 사용될 수 있다. 양이온성 광개시제의 예는 술포늄 염, 아이오도늄 염, 오늄을 포함한다. 이러한 양이온성 광개시제 중 안티모늄 염이 바람직하고, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염이 본 발명에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 대안으로서, 양이온성 광개시제가 트리페닐술포늄 염, 메틸디페닐술포늄 염, 디메틸페닐술포늄 염, 디페닐나프틸술포늄염 및 디(메톡시나프틸)메틸술포늄 염 중에서 선택될 수 있다. 이러한 방향족 술포늄 염 중, 반대 이온으로서 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 갖는 방향족 술포늄 염, 예를 들어 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 메틸디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐나프틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 디(메톡시나프틸)메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트가 바람직하다.
UV 차단제 또는 광 안정화제가 채택된 층을 통해 촉진되는 경화 공정 및 플라스틱 기판 상에 적용되는 광경화성 접착제의 경우, 장파장 UV 영역 또는 가시광선 범위에서 광 흡수가 있는 광개시제 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다. 플루오렌 염료의 예는, 또한 아이오도늄 염 또는 다른 공개시제(coinitiator)와 조합하여 채택되는, 2,4,5,7-테트라아이오도-3-히드록시-6-플루오렌, 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오렌이다.
양이온성 광개시제의 양은 사용되는 방사선의 유형 및 강도, 에폭시 수지의 유형 및 양, 양이온성 광개시제의 유형 등에 따라 다양할 수 있다. 바람직하게는, 양이온성 광개시제는 전체 조성물 중량 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 10 중량부의 양으로 혼입된다.
조성물을 경화시키는데 사용되는 방사선의 유형은 양이온성 광개시제가 양이온을 생성시키도록 할 수 있으면 특별히 구체화되지 않고, 사용되는 양이온성 광개시제의 유형에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
적용가능한 방사선은 자외선 범위 또는 가시광선 범위일 수 있다. 특히, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염이 양이온성 광개시제로서 사용되는 경우, 방사선은 바람직하게는 350 내지 400 nm의 파장을 포함한다. 특히, 플루오렌 염료가 양이온성 광개시제로서 사용되는 경우, 방사선은 바람직하게는 400 내지 550 nm의 파장을 포함한다. 에너지 노광량은 피착대상 상에 코팅되는 광반응성 고온-용융 접착제 조성물의 확산 및 두께, 및 사용되는 양이온성 광개시제의 유형에 따라 다양하기 때문에 용이하게 결정될 수 없으나, 바람직하게는 0.001 J 내지 15 J의 범위일 수 있다. 노출 시간은 사용되는 방사선의 강도, 에폭시 수지의 유형 등에 따라 다양하기 때문에 일괄적 방식으로 구체화될 수 없으나, 일반적으로 1 내지 120초의 범위이면 충분하다. 접착제가 비교적 두꺼운 방식으로 코팅되는 경우, 노출 시간은 바람직하게는 상기 명시된 범위를 초과하여 연장될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 필요하다면 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 성분의 예는 접착 개선제, 증감제, 탈수제, 항산화제, 안정화제, 가소제, 왁스, 충전제, 스페이서(spacer), 난연제, 발포제, 대전 방지제, 살진균제, 점도 제어제 등을 포함한다. 적용가능한 성분은 상기 열거된 것들로 제한되지 않는다. 상기 열거된 성분의 임의의 조합이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물이 적용되는 피착대상의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리알릴레이트; 아크릴 수지 등으로부터 제조된 것들을 비롯한 플라스틱 피착대상이 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 광반응성 고온-용융 접착제 조성물은 또한, 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 제외), 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무; 금속, 예컨대 철 및 알루미늄 및 합금; 셀룰로스 물질, 예컨대 목재 및 종이; 가죽 등을 비롯한 광범위한 범위의 물질로부터 제조된 피착대상에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
<실시예 1>
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 77.5 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 8.7 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 8.7 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 1 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.5 중량부, 트리페닐술포늄 염 4.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 광반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 λ = 365 nm로 120초 동안 100 mW/cm2의 방사조도를 적용하여 경화시켰다.
<실시예 2>
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 72.5 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 11.2 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 6.2 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 5 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.5 중량부, 트리페닐술포늄 염 4.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 광반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 λ = 365 nm로 120초 동안 100 mW/cm2의 방사조도를 적용하여 경화시켰다.
<실시예 3>
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 72.5 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 11.2 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 6.2 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 5 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.5 중량부, 디시안디아미드 21 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열경화성 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 30분 동안 100℃에서 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
<실시예 4>
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 72.5 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 11.2 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 6.2 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 5 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.5 중량부, 2,4,5,7-테트라아이오도-3-히드록시-6-플루오렌 0.5 중량부, 아이오도늄 염 2.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 광반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 λ = 530 nm로 120초 동안 100 mW/cm2의 방사조도를 적용하여 경화시켰다.
<실시예 5> (비교예: 범위를 벗어난 중량비)
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 82.5 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 6.2 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 8.7 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 1 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.5 중량부, 트리페닐술포늄 염 4.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 광반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 λ = 365 nm로 120초 동안 100 mW/cm2의 방사조도를 적용하여 경화시켰다.
<실시예 6> (비교예: 고무 개질 에폭시 수지가 없음)
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 72.5 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 11.2 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 5 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.5 중량부, 트리페닐술포늄 염 4.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 광반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 λ = 365 nm로 120초 동안 100 mW/cm2의 방사조도를 적용하여 경화시켰다.
<실시예 7> (비교예: 에폭시 아크릴레이트를 지방족 아크릴레이트로 교체)
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 77.5 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 8.7 중량부, C12/C14-지방 알콜의 지방족 모노글리시딜 에테르 10 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 1 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.5 중량부, 트리페닐술포늄 염 4.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 광반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 λ = 365 nm로 120초 동안 100 mW/cm2의 방사조도를 적용하여 경화시켰다.
<실시예 8> (실시예 1 내지 7의 조성물 간의 비교)
기계적 고체 상으로부터 점탄성 상으로의 전이를 결정하기 위해, 제조된 액체 샘플에 대해 열량측정 분석을 수행하였다. 시차 주사 열량측정법을 옴니큐어(Omnicure) 2000 광원 및 응축기 냉각 장치에 연결된 네취(Netzsch)로부터의 DSC 204 F1 피닉스(Phoenix) 장비에 의해 수행하였다. 20 mg의 액체 샘플을 알루미늄 도가니에서 경화시킨 후, 그에 대해 -50℃ 내지 200℃의 범위에서 10℃/분으로 가열 스캔을 수행하였다. 굴곡 부분의 개시 및 종점을 고려하여 유리 전이 범위를 결정하였다.
Figure 112018028064889-pct00001

Claims (16)

  1. 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분을 함유하며, 여기서 비스페놀 A에 대한 비스페놀 F의 중량비는 4 내지 8에 포함되고, 고무 개질 에폭시 수지를 추가로 함유하는 경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 F가 700 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 액체 에폭시 수지인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 고무 개질 에폭시 수지에 대한 상기 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분의 중량비가 0.1 내지 1에 포함되는 것인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무 개질 에폭시 수지가 부타디엔 및 아크릴로니트릴 중 적어도 1종을 함유하는 것인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 성분이 전체 경화성 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 존재하는 것인 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분이 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택된 것인 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 열가소성 충전제를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 열 개시제를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 UV 광개시제를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 가시광선용 광개시제를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
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