CN114316252B - 遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂及其合成方法，该树脂以端氨基聚醚为原料，通过在氨基上修饰磷酸酯基、环氧基、丙烯酸酯基等功能基团，制备出遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂。该树脂具有自由基光固化的丙烯酸酯基团和阳离子固化的环氧基团能满足快速固化定型的需要；环氧基团可进行热固化，能较好的调节固化物的交联密度、耐热性和力学强度；磷酸酯基团能原位提高树脂的阻燃、耐烧蚀性能，降低树脂粘度；聚醚分子链具有较好的柔性，使树脂具有较低粘度，满足3D打印成型的要求。

Description

遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂及其合成方法

技术领域

本发明属于固体发动机技术领域，具体为一种遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂及其合成方法，用于固体发动机耐烧蚀防隔热材料的精确结构3D打印成型。

背景技术

耐烧蚀材料是保证固体发动机安全、快捷飞行的关键技术之一，耐烧蚀材料是高度耐热、耐热流冲刷性能的防护材料，其主要功能是通过自身的不断分解、烧蚀带走大部分热量以缓解高温燃气温度向壳体的传递速度，避免壳体达到危及其结构完整性的温度，保证发动机的正常工作。先进固体发动机烧蚀防隔热材料的快速打印成型，是实现高效率、高精度、高质量成型的主要途径，在军事和民用领域有着广泛的应用前景。

现有橡胶及树脂基耐烧蚀材料，存在成型质量精度差，界面易脱粘，难以满足未来导弹武器型号对其高性能、精确质量成型的技术要求等问题，采用3D打印工艺实现复杂烧蚀结构的精确成型，可实现现有耐烧蚀材料成型工艺技术的新突破，发挥3D打印技术在材料-结构-功能一体化制造的优势。将目前仅依靠材料特性的耐烧蚀防隔热工作模式转变为材料-结构复合耐烧蚀防隔热工作模式，对现有固体发动机的耐烧蚀性能具有变革性意义。

现有3D打印聚合物基复合材料无法达到固体发动机对烧蚀防隔热材料的精确结构打印成型技术需求。快速反应树脂本体分子结构不具备高热稳定性，热塑性树脂基复合材料，热变形温度低，在高温条件下，很难维持固有的形状和力学强度。现有的快速反应热固性树脂，主要是紫外光固化树脂，由于填料和树脂体系的影响，其光固化速率、耐热性和结构强度很难达到要求。

发明内容

本发明提供了一种遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂及其合成方法，该树脂具备快速反应、高耐热性和原位阻燃性能，用于固体发动机耐烧蚀防隔热材料的精确结构3D打印成型。

本发明的技术方案是，一种遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂，该树脂的结构通式为：

其中，R为碳原子数小于6的烷基、或苯基；

R1为氢原子、或甲基；

R2为碳原子数小于6的烷基；

P1为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的均聚或共聚链，P1的结构式为：

其中，L、M、N为0或正整数，K为正整数；

X、Y、Z三个数字，其中一个为1时，另外两个为0。

进一步地，P1的分子量100～2000。

本发明还涉及制备所述的遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂，以聚醚二胺为原料，依次经羟丙基化、环氧化、醇胺化、磷酸酯化、环氧酯化和丙烯酸酯化反应，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂，即快速热/光固化耐烧蚀树脂。

进一步地制备方法中，具体步骤为：

S1、羟丙基化：以聚醚二胺为原料，搅拌升温至40～60℃，滴加3-氯丙醇，滴加完毕后升温至60～80℃，继续反应1～4小时；然后滴加饱和碱溶液，滴加完毕后升温至70～90℃，继续反应3～6小时；最后抽真空脱水，将得到的粘稠状混合物在50～80℃保温，真空抽滤，滤液即为羟丙基化聚醚胺；

S2、环氧化：将羟丙基化聚醚胺升温至40～60℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至60～80℃，继续反应2～4小时，然后冷却至20℃以下，分批加入粉末状碱，控制温度≤20℃，加完后继续反应4～8小时，50～60℃下抽真空脱水，真空抽滤，滤液即为环氧化羟丙基聚醚胺；

S3、醇胺化：将环氧化羟丙基聚醚胺和N-烷基乙醇胺混合，升温至60～100℃，反应2～4小时，抽真空，蒸出未反应的N-烷基乙醇胺，得到醇胺化羟丙基聚醚胺；

S4、磷酸酯化：将醇胺化羟丙基聚醚胺中加入磷酸酯和催化剂，升温至120～160℃，蒸出副产物小分子醇，反应4～8小时，抽真空脱除生的小分子醇和未反应的磷酸酯，得到磷酸酯化聚醚胺；

S5、环氧酯化：向磷酸酯化聚醚胺中加入3,4-环氧环己基甲酸甲酯和催化剂，升温至80～100℃，蒸出副产物小分子醇，反应4～8小时，抽真空脱除生的小分子醇和未反应的3,4-环氧环己基甲酸甲酯，得到环氧酯磷酸酯化聚醚胺；

S6、丙烯酸酯化：向环氧酯磷酸酯化聚醚胺中加入丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至80～100℃，蒸出副产物小分子醇，反应4～8小时，抽真空脱除生的小分子醇和未反应的丙烯酸酯，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂，即快速热/光固化耐烧蚀树脂。

进一步地，以聚醚二胺中胺基物质的量为1.0摩尔，S1中3-氯丙醇为1.0～1.2摩尔，碱为1.0～1.2摩尔；S2中环氧氯丙烷为1.0～1.4摩尔，碱为1.0～1.2摩尔；S3中N-烷基乙醇胺为1.0～1.4摩尔；S4中磷酸酯为1.0～1.4摩尔，催化剂为反应物总质量的0.1％～1.0％；S5中3,4-环氧环己基甲酸甲酯为1.0～1.4摩尔，催化剂为反应物总质量的0.1％～1.0％；S6中丙烯酸酯为1.0～1.4摩尔，催化剂为反应物总质量的0.1％～1.0％，阻聚剂为反应物总质量的0.05％～0.5％。

进一步地，S1及S2中，饱和碱溶液为氢氧化钠、或氢氧化钾、或碳酸钠、或碳酸氢钠溶液。

进一步地，S3中N-烷基乙醇胺为N-甲基乙醇胺、或N-乙基乙醇胺、或N-丙基乙醇胺、或N-丁基乙醇胺、或N-戊烷基乙醇胺、或N-己基乙醇胺。

进一步地，S4中磷酸酯为磷酸三甲酯、或磷酸三乙酯、或磷酸三丁酯、或磷酸三苯酯、或磷酸、或磷酸三(2-氯乙基)酯；S4～S6中所述催化剂为硼酸、或氯化锌、或硫酸铜、或钛酸四丁酯、或锆酸异丙酯、或氧化锑、或氧化锡。

进一步地，S6中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸羟乙酯；阻聚剂为对苯二酚、或对羟基苯甲醚、或2,6-二叔丁基对甲苯酚、或2,5-二叔丁基对苯二酚、或对苯醌、或甲基氢醌、或蒽醌。

本发明所述的遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂在3D打印制备固体火箭发动机耐烧蚀防隔热材料中的应用。

本发明具备以下有益效果：

(1)本发明快速热/光固化耐烧蚀树脂含有具有可快速光固化的丙烯酸酯基，便于3D打印快速定型，实现耐烧蚀防热结构梯度可控变化的材料的制备；

(2)本发明快速热/光固化耐烧蚀树脂含有热固化的环氧基，可提高固化物的交联密度、耐热性和力学强度；

(3)本发明快速热/光固化耐烧蚀树脂含有磷酸酯基，可发挥原位阻燃、耐烧蚀作用；

(4)本发明快速热/光固化耐烧蚀树脂的骨架为聚醚，可以使树脂具有较低的粘度和良好的力学性能，利于3D打印成型。

附图说明

图1为实施例2制备得到的遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1：

将分子量为400的聚醚二胺(市售聚醚胺D400)4.00Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至60℃，缓慢滴加3-氯丙醇2.00Kg，1小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应2小时。然后缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液1.70Kg，1小时滴加完毕，升温至80℃，继续反应3小时。抽真空脱除水分，将反应釜中粘稠状混合物保温(50℃)，真空抽滤，得到羟丙基化聚醚胺约5.05Kg。

将所得羟烷基化聚醚胺5.05Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至40℃，缓慢滴加环氧氯丙烷1.90Kg，2小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应3小时。然后冷水冷却至10℃，氢氧化钠粉末0.82Kg分6批加入，中间间隔30分钟，控制温度不超过20℃。加完后继续反应4小时，加入少量磷酸中和未反应的氢氧化钠，使混合物pH为7～8。在60℃抽真空脱除水分，将反应釜中混合物真空抽滤，得到液态环氧化羟丙基聚醚胺5.83Kg。

将环氧化羟丙基聚醚胺5.83Kg和N-甲基乙醇胺1.70Kg加入反应釜，升温至80℃反应3小时，抽真空(真空度-0.095MPa)蒸出未反应的N-甲基乙醇胺，得到醇胺化羟丙基聚醚胺7.25Kg。

将所得醇胺化羟丙基聚醚胺7.25Kg、磷酸甲基二苯基酯5.00Kg和钛酸四丁酯20g加入反应釜，升温至120℃反应5小时。升温至160℃抽真空脱除甲醇和未反应的磷酸酯，得到磷酸酯化聚醚胺11.36Kg。

将所得磷酸酯化聚醚胺11.36Kg加入反应釜，加入3,4-环氧环己基甲酸甲酯3.30Kg和钛酸四丁酯20g，升温至90℃，蒸出副产物小分甲醇，反应6小时。90℃抽真空脱除甲醇和未反应的3,4-环氧环己基甲酸甲酯，得到环氧酯磷酸酯化聚醚胺13.60Kg。

将所得环氧酯磷酸酯化聚醚胺13.60Kg加入反应釜，加入丙烯酸乙酯2.30Kg、钛酸四丁酯20g和2,6-二叔丁基对甲苯酚10g，升温至95℃，蒸出副产物乙醇，反应6小时。抽真空脱除乙醇和未反应的丙烯酸乙酯，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂(快速热/光固化耐烧蚀树脂)14.40Kg。

快速热/光固化耐烧蚀树脂的基本性质：双键含量为1.20mmol/g(GB/T 13892)，环氧基含量为1.16mmol/g(GB/T 1677)，磷含量为3.52％(GB/T 38339)，25℃粘度为500mmPa·s(GB/T 2794)。

实施例2：

将分子量为230的聚醚二胺(市售聚醚胺D230)2.30Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至60℃，缓慢滴加3-氯丙醇2.00Kg，1小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应2小时。然后缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液1.70Kg，1小时滴加完毕，升温至80℃，继续反应3小时。抽真空脱除水分，将反应釜中粘稠状混合物保温(50℃)，真空抽滤，得到羟丙基化聚醚胺约3.30Kg。

将所得羟烷基化聚醚胺3.30Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至40℃，缓慢滴加环氧氯丙烷1.90Kg，2小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应3小时。然后冷水冷却至10℃，氢氧化钠粉末0.82Kg分6批加入，中间间隔30分钟，控制温度不超过20℃。加完后继续反应4小时，加入少量磷酸中和未反应的氢氧化钠，使混合物pH为7～8。在60℃抽真空脱除水分，将反应釜中混合物真空抽滤，得到液态环氧化羟丙基聚醚胺4.20Kg。

将环氧化羟丙基聚醚胺4.20Kg和N-甲基乙醇胺1.70Kg加入反应釜，升温至80℃反应3小时，抽真空(真空度-0.095MPa)蒸出未反应的N-甲基乙醇胺，得到醇胺化羟丙基聚醚胺5.46Kg。

将所得醇胺化羟丙基聚醚胺5.46Kg、磷酸甲基二苯基酯5.00Kg和钛酸四丁酯20g加入反应釜，升温至120℃反应5小时。升温至160℃抽真空脱除甲醇和未反应的磷酸酯，得到磷酸酯化聚醚胺9.46Kg。

将所得磷酸酯化聚醚胺9.46Kg加入反应釜，加入3,4-环氧环己基甲酸甲酯3.30Kg和钛酸四丁酯20g，升温至90℃，蒸出副产物小分甲醇，反应6小时。90℃抽真空脱除甲醇和未反应的3,4-环氧环己基甲酸甲酯，得到环氧酯磷酸酯化聚醚胺11.60Kg。

将所得环氧酯磷酸酯化聚醚胺11.60Kg加入反应釜，加入丙烯酸乙酯2.30Kg、钛酸四丁酯20g和2,6-二叔丁基对甲苯酚10g，升温至95℃，蒸出副产物乙醇，反应6小时。抽真空脱除乙醇和未反应的丙烯酸乙酯，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂(快速热/光固化耐烧蚀树脂)12.45Kg。

快速热/光固化耐烧蚀树脂的基本性质：双键含量为1.35mmol/g(GB/T 13892)，环氧基含量为1.34mmol/g(GB/T 1677)，磷含量为4.05％(GB/T 38339)，25℃粘度为800mmPa·s(GB/T 2794)。

实施例3：

将分子量为2000的聚醚二胺(市售聚醚胺D2000)20.00Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至60℃，缓慢滴加3-氯丙醇2.00Kg，1小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应2小时。然后缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液1.70Kg，1小时滴加完毕，升温至80℃，继续反应3小时。抽真空脱除水分，将反应釜中粘稠状混合物保温(50℃)真空抽滤，得到羟丙基化聚醚胺约20.50Kg。

将所得羟烷基化聚醚胺20.50Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至40℃，缓慢滴加环氧氯丙烷1.90Kg，2小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应3小时。然后冷水冷却至10℃，氢氧化钠粉末0.82Kg分6批加入，中间间隔30分钟，控制温度不超过20℃。加完后继续反应4小时，加入少量磷酸中和未反应的氢氧化钠，使混合物pH为7～8。在60℃抽真空脱除水分，将反应釜中混合物真空抽滤，得到液态环氧化羟丙基聚醚胺21.40Kg。

将环氧化羟丙基聚醚胺21.40Kg和N-甲基乙醇胺1.70Kg加入反应釜，升温至80℃反应3小时，抽真空(真空度-0.095MPa)蒸出未反应的N-甲基乙醇胺，得到醇胺化羟丙基聚醚胺22.70Kg。

将所得醇胺化羟丙基聚醚胺22.70Kg、磷酸甲基二苯基酯5.00Kg和钛酸四丁酯50g加入反应釜，升温至120℃反应5小时。升温至160℃抽真空脱除甲醇和未反应的磷酸酯，得到磷酸酯化聚醚胺26.72Kg。

将所得磷酸酯化聚醚胺26.72Kg加入反应釜，加入3,4-环氧环己基甲酸甲酯3.30Kg和钛酸四丁酯50g，升温至90℃，蒸出副产物小分甲醇，反应6小时。90℃抽真空脱除甲醇和未反应的3,4-环氧环己基甲酸甲酯，得到环氧酯磷酸酯化聚醚胺28.80Kg。

将所得环氧酯磷酸酯化聚醚胺28.80Kg加入反应釜，加入丙烯酸乙酯2.30Kg、钛酸四丁酯50g和2,6-二叔丁基对甲苯酚30g，升温至95℃，蒸出副产物乙醇，反应6小时。抽真空脱除乙醇和未反应的丙烯酸乙酯，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂(快速热/光固化耐烧蚀树脂)29.50Kg。

快速热/光固化耐烧蚀树脂的基本性质：双键含量为0.58mmol/g(GB/T 13892)，环氧基含量为0.55mmol/g(GB/T 1677)，磷含量为1.80％(GB/T 38339)，25℃粘度为400mmPa·s(GB/T 2794)。

实施例4：

将分子量为400的聚醚二胺(市售聚醚胺D400)4.00Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至60℃，缓慢滴加3-氯丙醇2.20Kg，1小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应2小时。然后缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液1.76Kg，1小时滴加完毕，升温至80℃，继续反应3小时。抽真空脱除水分，将反应釜中粘稠状混合物保温(50℃)，真空抽滤，得到羟丙基化聚醚胺约5.17Kg。

将所得羟烷基化聚醚胺5.17Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至40℃，缓慢滴加环氧氯丙烷2.10Kg，2小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应3小时。然后冷水冷却至10℃，氢氧化钠粉末0.85Kg分6批加入，中间间隔30分钟，控制温度不超过20℃。加完后继续反应4小时，加入少量磷酸中和未反应的氢氧化钠，使混合物pH为7～8。在60℃抽真空脱除水分，将反应釜中混合物真空抽滤，得到液态环氧化羟丙基聚醚胺6.10Kg。

将环氧化羟丙基聚醚胺6.10Kg和N-甲基乙醇胺1.70Kg加入反应釜，升温至80℃反应3小时，抽真空(真空度-0.095MPa)蒸出未反应的N-甲基乙醇胺，得到醇胺化羟丙基聚醚胺7.50Kg。

将所得醇胺化羟丙基聚醚胺7.50Kg、磷酸三乙酯3.80Kg和锆酸异丙酯20g加入反应釜，升温至120℃反应5小时。升温至140℃抽真空脱除甲醇和未反应的磷酸酯，得到磷酸酯化聚醚胺10.00Kg。

将所得磷酸酯化聚醚胺10.00Kg加入反应釜，加入3,4-环氧环己基甲酸甲酯3.30Kg和锆酸异丙酯20g，升温至90℃，蒸出副产物小分甲醇，反应6小时。90℃抽真空脱除甲醇和未反应的3,4-环氧环己基甲酸甲酯，得到环氧酯磷酸酯化聚醚胺12.30Kg。

将所得环氧酯磷酸酯化聚醚胺12.30Kg加入反应釜，加入甲基丙烯酸甲酯2.30Kg、锆酸异丙酯20g和2,6-二叔丁基对甲苯酚10g，升温至95℃，蒸出副产物甲醇，反应6小时。抽真空脱除甲醇和未反应的丙烯酸乙酯，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂(快速热/光固化耐烧蚀树脂)13.80Kg。

快速热/光固化耐烧蚀树脂的基本性质：双键含量为1.15mmol/g(GB/T 13892)，环氧基含量为1.10mmol/g(GB/T 1677)，磷含量为3.40％(GB/T 38339)，25℃粘度为450mmPa·s(GB/T 2794)。

实施例5：

将分子量为230的聚醚二胺(市售聚醚胺D230)2.30Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至60℃，缓慢滴加3-氯丙醇2.20Kg，1小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应2小时。然后缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液1.76Kg，1小时滴加完毕，升温至80℃，继续反应3小时。抽真空脱除水分，将反应釜中粘稠状混合物保温(50℃)，真空抽滤，得到羟丙基化聚醚胺约3.45Kg。

将所得羟烷基化聚醚胺3.45Kg加入反应釜，装上冷凝器和搅拌器，搅拌升温至40℃，缓慢滴加环氧氯丙烷2.10Kg，2小时滴加完毕。接着升温至70℃，继续反应3小时。然后冷水冷却至10℃，氢氧化钠粉末0.85Kg分6批加入，中间间隔30分钟，控制温度不超过20℃。加完后继续反应4小时，加入少量磷酸中和未反应的氢氧化钠，使混合物pH为7～8。在60℃抽真空脱除水分，将反应釜中混合物真空抽滤，得到液态环氧化羟丙基聚醚胺4.20Kg。

将环氧化羟丙基聚醚胺4.20Kg和N-甲基乙醇胺1.70Kg加入反应釜，升温至80℃反应3小时，抽真空(真空度-0.095MPa)蒸出未反应得N-甲基乙醇胺，得到醇胺化羟丙基聚醚胺5.85Kg。

将所得醇胺化羟丙基聚醚胺5.85Kg、磷酸三乙酯3.80Kg和锆酸异丙酯20g加入反应釜，升温至120℃反应5小时。升温至140℃抽真空脱除甲醇和未反应的磷酸酯，得到磷酸酯化聚醚胺8.18Kg。

将所得磷酸酯化聚醚胺8.18Kg加入反应釜，加入3,4-环氧环己基甲酸甲酯3.30Kg和锆酸异丙酯20g，升温至90℃，蒸出副产物小分甲醇，反应6小时。90℃抽真空脱除甲醇和未反应的3,4-环氧环己基甲酸甲酯，得到环氧酯磷酸酯化聚醚胺10.40Kg。

将所得环氧酯磷酸酯化聚醚胺10.40Kg加入反应釜，加入甲基丙烯酸甲酯2.30Kg、锆酸异丙酯20g和2,6-二叔丁基对甲苯酚10g，升温至95℃，蒸出副产物甲醇，反应6小时。抽真空脱除甲醇和未反应的丙烯酸乙酯，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂(快速热/光固化耐烧蚀树脂)12.00Kg。

快速热/光固化耐烧蚀树脂的基本性质：双键含量为1.22mmol/g(GB/T 13892)，环氧基含量为1.20mmol/g(GB/T 1677)，磷含量为3.85％(GB/T 38339)，25℃粘度为700mmPa·s(GB/T 2794)。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂，其特征在于，该树脂的结构通式为：

其中，R为碳原子数小于6的烷基、或苯基；

R1为氢原子、或甲基；

R2为碳原子数小于6的烷基；

P1为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的均聚或共聚链，分子量100～2000，P1的结构式为：

其中，L、M、N为0或正整数，K为正整数；

X、Y、Z三个数字，其中一个为1时，另外两个为0。

2.权利要求1所述的遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，以聚醚二胺为原料，依次经羟丙基化、环氧化、醇胺化、磷酸酯化、环氧酯化和丙烯酸酯化反应，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂，即快速热/光固化耐烧蚀树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1、羟丙基化：以聚醚二胺为原料，搅拌升温至40～60℃，滴加3-氯丙醇，滴加完毕后升温至60～80℃，继续反应1～4小时；然后滴加饱和碱溶液，滴加完毕后升温至70～90℃，继续反应3～6小时；最后抽真空脱水，将得到的粘稠状混合物在50～80℃保温，真空抽滤，滤液即为羟丙基化聚醚胺；

S2、环氧化：将羟丙基化聚醚胺升温至40～60℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至60～80℃，继续反应2～4小时，然后冷却至20℃以下，分批加入粉末状碱，控制温度≤20℃，加完后继续反应4～8小时，50～60℃下抽真空脱水，真空抽滤，滤液即为环氧化羟丙基聚醚胺；

S3、醇胺化：将环氧化羟丙基聚醚胺和N-烷基乙醇胺混合，升温至60～100℃，反应2～4小时，抽真空，蒸出未反应的N-烷基乙醇胺，得到醇胺化羟丙基聚醚胺；

S4、磷酸酯化：将醇胺化羟丙基聚醚胺中加入磷酸酯和催化剂，升温至120～160℃，蒸出副产物小分子醇，反应4～8小时，抽真空脱除生的小分子醇和未反应的磷酸酯，得到磷酸酯化聚醚胺；

S5、环氧酯化：向磷酸酯化聚醚胺中加入3,4-环氧环己基甲酸甲酯和催化剂，升温至80～100℃，蒸出副产物小分子醇，反应4～8小时，抽真空脱除生的小分子醇和未反应的3,4-环氧环己基甲酸甲酯，得到环氧酯磷酸酯化聚醚胺；

S6、丙烯酸酯化：向环氧酯磷酸酯化聚醚胺中加入丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至80～100℃，蒸出副产物小分子醇，反应4～8小时，抽真空脱除生的小分子醇和未反应的丙烯酸酯，得到遥爪型环氧丙烯酸磷酸酯树脂，即快速热/光固化耐烧蚀树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：以聚醚二胺中胺基物质的量为1.0摩尔，S1中3-氯丙醇为1.0～1.2摩尔，碱为1.0～1.2摩尔；S2中环氧氯丙烷为1.0～1.4摩尔，碱为1.0～1.2摩尔；S3中N-烷基乙醇胺为1.0～1.4摩尔；S4中磷酸酯为1.0～1.4摩尔，催化剂为反应物总质量的0.1％～1.0％；S5中3,4-环氧环己基甲酸甲酯为1.0～1.4摩尔，催化剂为反应物总质量的0.1％～1.0％；S6中丙烯酸酯为1.0～1.4摩尔，催化剂为反应物总质量的0.1％～1.0％，阻聚剂为反应物总质量的0.05％～0.5％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S1及S2中，饱和碱溶液为氢氧化钠、或氢氧化钾、或碳酸钠、或碳酸氢钠溶液。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S3中N-烷基乙醇胺为N-甲基乙醇胺、或N-乙基乙醇胺、或N-丙基乙醇胺、或N-丁基乙醇胺、或N-戊烷基乙醇胺、或N-己基乙醇胺。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S4中磷酸酯为磷酸三甲酯、或磷酸三乙酯、或磷酸三丁酯、或磷酸三苯酯、或磷酸、或磷酸三(2-氯乙基)酯；S4～S6中所述催化剂为硼酸、或氯化锌、或硫酸铜、或钛酸四丁酯、或锆酸异丙酯、或氧化锑、或氧化锡。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S6中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸羟乙酯；阻聚剂为对苯二酚、或对羟基苯甲醚、或2,6-二叔丁基对甲苯酚、或2,5-二叔丁基对苯二酚、或对苯醌、或甲基氢醌、或蒽醌。

9.权利要求1所述的遥爪型快速热/光固化耐烧蚀树脂在3D打印制备固体火箭发动机耐烧蚀防隔热材料中的应用。

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