TW202246369A

TW202246369A - 製備硼酚醛樹脂之方法-水楊醇法

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Publication number: TW202246369A
Application number: TW110118151A
Authority: TW
Inventors: 莊棠尊; 邵靖衡; 柳芝螢
Original assignee: 中國鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2022-12-01
Also published as: TWI777567B

Abstract

本發明提供一種製備硼酚醛樹脂之方法，包括步驟：將苯酚、多聚甲醛及第一催化劑置入反應容器中進行攪拌，並將溫度升至90℃至100℃，反應2小時至3小時，以得到水楊醇溶液；以及將硼酸及第二催化劑加入水楊醇溶液，並利用該第二催化劑調整pH值，使該pH值介於pH 7與pH 8之間，之後將溫度升至100℃至150℃並反應1小時至4小時，以得到硼酚醛樹脂。第一催化劑包括二價陽離子，以及該第二催化劑包括鹼性化合物。本發明之製備硼酚醛樹脂之方法能夠得到純的熱固性硼酚醛樹脂，且無不會產生熱固性酚醛樹脂之副產品。

Description

製備硼酚醛樹脂之方法-水楊醇法

本發明係有關一種製備方法，尤指一種硼酚醛樹脂之製備方法。

酚醛樹脂係一種具有廣泛用途之黏著劑，且基於其耐高溫之特性，因此即使在高溫下，亦能夠保持其結構之完整及尺寸之穩定。然而，酚醛樹脂之O-C-O鍵能低且易斷裂，因此，其存在耐熱性差且成碳率低之缺點。

現有技術係利用酚、甲醛及含硼化合物作為材料，並於催化劑之作用下，以合成熱固性硼酚醛樹脂。硼酚醛樹脂之B-O鍵能為773.3 KJ，其為三向交聯結構，因此，相較於酚醛樹脂，硼酚醛樹脂具有較高之耐熱性及耐燒蝕性，且成碳率亦提升，其改善酚醛樹脂之耐熱性差且成碳率低之缺點，且硼酚醛樹脂於紅外線光譜圖之1380 cm ^-1波長處具有硼氧鍵（B-O）之特徵峰。

然而，現有技術製得硼酚醛樹脂的同時會伴隨生成酚醛樹脂之副產物。因此，開發出一種能夠製備純的熱固性硼酚醛樹脂，且無酚醛樹脂之副產物生成之方法係本領域亟待解決之問題。

為解決上述現有技術之問題，本發明之目的在於提供一種製備硼酚醛樹脂之方法，透過利用第一催化劑合成水楊醇溶液後，再加入硼酸，之後再利用第二催化劑調整pH值以進行反應，以得到熱固性硼酚醛樹脂，且不會產生熱固性酚醛樹脂之副產品。

為了達成上述目的，本發明提供一種製備硼酚醛樹脂之方法，包括步驟：將苯酚、多聚甲醛及第一催化劑置入反應容器中進行攪拌，並將溫度升至90℃至100℃，反應2小時至3小時，以得到水楊醇溶液；以及將硼酸及第二催化劑加入該水楊醇溶液，並利用該第二催化劑調整pH值，使該pH值介於pH 7與pH 10之間，之後將溫度升至100℃至150℃並反應1小時至4小時，以得到硼酚醛樹脂；其中該第一催化劑包括二價陽離子，以及該第二催化劑包括鹼性化合物。

在一具體實施例中，在將該硼酸及該第二催化劑加入該水楊醇溶液之前，進一步包括步驟：將該水楊醇溶液的溫度降至室溫。

在一具體實施例中，在將該溫度升至100℃至150℃並反應1小時至4小時之後，進一步包括步驟：進行減壓蒸餾脫水及冷卻。

在一具體實施例中，該苯酚與該多聚甲醛之莫耳比的範圍係介於1：1至1：2之間。

在一具體實施例中，該苯酚與該多聚甲醛之莫耳比的範圍係介於1：1至1：1.6之間。

在一具體實施例中，該苯酚與該硼酸之莫耳比的範圍係介於1：0.1至1：0.5之間。

在一具體實施例中，以該苯酚之質量數計，該第一催化劑基於質量比之添加量為1%至5%。

在一具體實施例中，該第一催化劑係選自由氧化鋅、醋酸鋅以及氧化鎂所組成的群組。

在一具體實施例中，該第二催化劑係選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉以及氨水所組成的群組。

在一具體實施例中，該pH值係介於pH 7與pH 8之間。

本發明之製備硼酚醛樹脂之方法透過將第一催化劑及第二催化劑分別加入不同的反應步驟，即，先利用第一催化劑合成水楊醇溶液後，再加入硼酸，並利用第二催化劑調整pH值以進行反應，以獲得純的熱固性硼酚醛樹脂，且不會產生熱固性酚醛樹脂之副產品。

以下係藉由特定之具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技術之人士可藉由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。然而，本發明中所揭示之例示性實施例僅出於說明之目的，不應被視為限制本發明之範圍。換言之，本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同的觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

除非本文另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括複數個體。除非本文另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」包括「及/或」之含義。

實施例1　製備第一熱固性硼酚醛樹脂之方法

參見第1圖，製備第一熱固性硼酚醛樹脂之方法包括步驟： S1：基於莫耳比為1：1.5之苯酚與多聚甲醛，將30.0克苯酚（即，0.32莫耳）、14.4克多聚甲醛（即，0.48莫耳）及1.0克醋酸鋅加入設置有冷凝器、攪拌葉及溫度計之三口燒瓶中，將三口燒瓶置於控溫油浴中，並於70℃下進行攪拌，使苯酚與多聚甲醛混合均勻，之後將溫度升至95℃並反應2.5小時，以得到第一水楊醇溶液；以及 S2：將第一水楊醇溶液降至室溫後，加入6.6克硼酸（即，0.11莫耳），並以氫氧化鈉溶液調整pH值為7至8，之後將溫度升至120℃並反應2.5小時後進行減壓蒸餾脫水及冷卻，以得到淺黃色之52克的第一熱固性硼酚醛樹脂。

參見第2圖，利用傅立葉轉換紅外線光譜（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR，型號：Varian 3600 FT-IR）檢測第一熱固性硼酚醛樹脂，結果顯示在波長1380 cm ^-1處具有吸收峰，且第一熱固性硼酚醛樹脂能夠溶解於熱乙醇中，證實實施例1確實製得熱固性硼酚醛樹脂。

實施例2　製備第二熱固性硼酚醛樹脂之方法

實施例2之製備第二熱固性硼酚醛樹脂之方法概同於實施例1之製備第一熱固性硼酚醛樹脂之方法，二者差異在於實施例2在S1中所使用之苯酚與多聚甲醛的莫爾比為1：1.4，即，苯酚及多聚甲醛的量分別為30.0克（即，0.32莫耳）及13.4克（即，0.45莫耳）。利用FTIR檢測第二熱固性硼酚醛樹脂，結果顯示第二熱固性硼酚醛樹脂在波長1380 cm ^-1處具有吸收峰（結果未顯示），且能夠溶解於熱乙醇中，證實實施例2確實製得熱固性硼酚醛樹脂。

實施例3　製備第三熱固性硼酚醛樹脂之方法

實施例3之製備第三熱固性硼酚醛樹脂之方法概同於實施例1之製備第一熱固性硼酚醛樹脂之方法，二者差異在於實施例3在S1中所使用之苯酚與多聚甲醛的莫爾比為1：1.3，即，苯酚及多聚甲醛的量分別為30.0克（即，0.32莫耳）及12.5克（即，0.42莫耳）。利用FTIR檢測實施例3所製得之第三熱固性硼酚醛樹脂，結果顯示實施例3所製得之第三熱固性硼酚醛樹脂在波長1380 cm ^-1處具有吸收峰（結果未顯示），且能夠溶解於熱乙醇中，證實實施例3確實製得熱固性硼酚醛樹脂。

比較例1　製備第四硼酚醛樹脂之方法

製備第四硼酚醛樹脂之方法包括步驟：基於莫耳比為1：1.5之苯酚與多聚甲醛，將30.0克苯酚（即，0.32莫耳）、14.4克多聚甲醛（即，0.48莫耳）、1.0克醋酸鋅及1.2克碳酸鈉加入設置有冷凝器、攪拌葉及溫度計之三口燒瓶中，將三口燒瓶置於控溫油浴中，並於70℃下進行攪拌，使苯酚與多聚甲醛混合均勻，之後將溫度升至95℃並反應2.5小時，以得到第二水楊醇溶液；以及將第二水楊醇溶液降至室溫後，加入6.6克硼酸（即，0.11莫耳），之後將溫度升至120℃並反應2.5小時後進行減壓蒸餾脫水及冷卻，以得到淺綠色之53.2克的第四硼酚醛樹脂。

參見第3圖，利用FTIR檢測第四硼酚醛樹脂，結果顯示第四硼酚醛樹脂在波長1380 cm ^-1處不具有吸收峰，且不溶於熱乙醇中。此外，利用熱裂解氣相層析質譜儀(pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry, Py-GC-MS，Py型號：FRONTIER LAB PY-2020iD；GC型號：Agilent Technologies 7890B；MS型號：Agilent Technologies 5977A MSD)檢測第四硼酚醛樹脂，證實第四硼酚醛樹脂中所包括的副產品為熱固性酚醛樹脂。

比較例2　製備第五硼酚醛樹脂之方法

比較例2之製備第五熱固性硼酚醛樹脂之方法概同於比較例1之製備第四熱固性硼酚醛樹脂之方法，二者差異在於比較例2中所使用之苯酚與多聚甲醛的莫爾比為1：1.4，即，苯酚及多聚甲醛的量分別為30.0克（即，0.32莫耳）及13.4克（即，0.45莫耳）。利用FTIR檢測比較例2所製得之第五熱固性硼酚醛樹脂，結果顯示第五熱固性硼酚醛樹脂在波長1380 cm ^-1處不具有吸收峰（結果未顯示），且不溶於熱乙醇中。此外，利用Py-GC-MS檢測第五硼酚醛樹脂，證實第五硼酚醛樹脂中所包括的副產品為熱固性酚醛樹脂。

比較例3　製備第六硼酚醛樹脂之方法

比較例3之製備第六熱固性硼酚醛樹脂之方法概同於比較例1之製備第四熱固性硼酚醛樹脂之方法，二者差異在於比較例3中所使用之苯酚與多聚甲醛的莫爾比為1：1.3，即，苯酚及多聚甲醛的量分別為30.0克（即，0.32莫耳）及12.5克（即，0.42莫耳）。利用FTIR檢測比較例2所製得之第六熱固性硼酚醛樹脂，結果顯示第六熱固性硼酚醛樹脂在波長1380 cm ^-1處不具有吸收峰（結果未顯示），且不溶於熱乙醇中。此外，利用Py-GC-MS檢測第六硼酚醛樹脂，證實第六硼酚醛樹脂中所包括的副產品為熱固性酚醛樹脂。

上述結果顯示，本發明之製備硼酚醛樹脂之方法透過先利用醋酸鋅合成水楊醇溶液後，再加入硼酸，並利用氫氧化鈉溶液調整pH值以進行反應，能夠得到純的熱固性硼酚醛樹脂，且不會產生熱固性酚醛樹脂之副產品。

上述實施例僅例示性說明本發明之製備硼酚醛樹脂之方法，而非用於限制本發明。任何熟習此項技術之人士皆可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所載。

S1:步驟 S2:步驟

第1圖係本發明之製備硼酚醛樹脂之方法的步驟流程圖。第2圖係利用傅立葉轉換紅外線光譜檢測本發明之製備硼酚醛樹脂之方法所製得之第一熱固性硼酚醛樹脂的結果圖。第3圖係利用傅立葉轉換紅外線光譜檢測習知技術之製備硼酚醛樹脂之方法所製得之第四硼酚醛樹脂。

S1:步驟

S2:步驟

Claims

一種製備硼酚醛樹脂之方法，包括步驟：將苯酚、多聚甲醛及第一催化劑置入反應容器中進行攪拌，並將溫度升至90℃至100℃，反應2小時至3小時，以得到水楊醇溶液；以及將硼酸及第二催化劑加入該水楊醇溶液，並利用該第二催化劑調整pH值，使該pH值介於pH 7與pH 10之間，之後將溫度升至100℃至150℃並反應1小時至4小時，以得到硼酚醛樹脂；其中該第一催化劑包括二價陽離子，以及該第二催化劑包括鹼性化合物。
如請求項1所述之方法，其中在將該硼酸及該第二催化劑加入該水楊醇溶液之前，進一步包括步驟：將該水楊醇溶液的溫度降至室溫。
如請求項1所述之方法，其中在將該溫度升至100℃至150℃並反應1小時至4小時之後，進一步包括步驟：進行減壓蒸餾脫水及冷卻。
如請求項1所述之方法，其中該苯酚與該多聚甲醛之莫耳比的範圍係介於1：1至1：2之間。
如請求項1所述之方法，其中該苯酚與該多聚甲醛之莫耳比的範圍係介於1：1至1：1.6之間。
如請求項1所述之方法，其中該苯酚與該硼酸之莫耳比的範圍係介於1：0.1至1：0.5之間。
如請求項1所述之方法，其中以該苯酚之質量數計，該第一催化劑基於質量比之添加量為1%至5%。
如請求項1所述之方法，其中該第一催化劑係選自由氧化鋅、醋酸鋅以及氧化鎂所組成的群組。
如請求項1所述之方法，其中該第二催化劑係選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉以及氨水所組成的群組。
如請求項1所述之方法，其中該pH值係介於pH 7與pH 8之間。