TWI374130B - - Google Patents

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1374130 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可用作為陽離子熱聚合起始劑之新 穎鎳硼酸鹽錯合物》 【先前技術】 自以往，作為於配線基板上構裝IC晶片等電子零件時 使用之黏接劑的一種，可使用光陽離子聚合性環氧系樹脂 組成物。於此種光陽離子聚合性環氧系樹脂組成物中，= 合有可藉由光產纟質子而使陽離+聚合開始之光陽離子聚 合起始齊卜作為該《光陽離子聚合起始劑已知有錄録酸鹽 錯合物。 然而，銃銻酸鹽錯合物具有氟原子與金屬銻鍵結之 SbF6作為反陰離子（counter ani〇n)，因此有在陽離子聚合 時產生大篁之氟離子，腐蝕金屬配線或連接墊之問題。因 此，提案有使用錡硼酸鹽錯合物作為陽離子聚合起始劑， 該㈣酸鹽錯合物係使用氟原子與碳原子鍵結之四（五氣苯 基）棚酸鹽陰離子[(c6F5)4B1代替啊.（專利文獻D，實 際上市售有以下之式（lc)之錯合物[對羥基苯基苄基_ 曱基銕四（五氟苯基）棚酸鹽]。

(1c)

5 1374130 =而’於將電子零件構裝於配線 法將光照射至接合部之情形m ^ ^ 吁夕產生無 實施例所揭示之且體之炉將專利文獻1之 熱聚合性接著劑：；陽錯合物轉用為用於陽離子 僅要求於陽離子二關°於此情形時’不 呀財1時减少氟離子之產生量* 树脂組成物之耐電蝕性， 一 氧系 而且要求提咼陽離子熱聚合性接 者劑之低溫快速硬化性以提高生產性。 專利文獻1 :日本特開平9_ i 76丨i 2號公報 【發明内容】 然而，於使用式（1C)之錯合物作為陽離子熱聚合 始劑時’雖然可於-定程度上減少陽離子熱聚合時所產生 之氟離子之量，但低溫快速硬化性並不充分。 本發明之目的在於解決上述先前技術之問題，提供_ 種新穎錡硼酸鹽錯合物，其可於陽離子熱聚合時減少氟離 子生成*，且可使陽離子熱聚合性接著劑實現低溫快 化性。 本發明人發現，藉由於疏硼酸鹽錯合物之錡殘基中導 入特定之三個取代基之新穎組合，可達成上述目的，從而 完成本發明。 即，本發明係以式（1 )表示之銃硼酸鹽錯合物。

^/4130 式（1)中，R,為芳烷基，R2為低級烷基。其中，當 I為甲基時’R,不為苄基。X為鹵素原子，η為1〜3之整 數。 $ 另外，本發明提供一種式（1)之鎳硼酸鹽錯合物之製 &方法，係藉由使式（3)之鈉硼酸鹽與式（2)之錡銻酸 鹽錯合物反應而獲得式（1)之錡硼酸鹽錯合物。

式（1 ) 、（ 2 )或（3 ) 烷基。其中，當r2為甲基時， η為1〜3之整數。 中，Κ為芳烷基，r2為低級 不為节基。X為鹵素原子， 為新ί Γ ⑴w賴㈣合物之三個取代基 ::穎組合，，可在含有此錯合物作 起始劑之熱陽離子性接著劑進行陽 以 離子生成量，及實現低溫快速硬化性。 時心氣 【實施方式】 1374130 本發明之新穎化合物係以式（1)表示之疏硼酸鹽錯合 物。

式（1)中，作為1^之芳烷基，可列舉苄基、鄰甲基 节基、（1-萘基）甲基、吼啶基甲基、蒽基甲基等。其中， 於良好之快速硬化性及容易獲取性方面，較佳為（1·萘基） 甲基。 作為&之低級烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基 等。其中’於良好之快速硬化性及容易獲取性方面，較佳 為甲基。其中，當之低級烷基為曱基時，上述尺丨之芳 烷基不為苄基。 表示與錡殘基鍵結之苯基之羥基的個數之η為1〜3之 整數。作為此種苯基，於η為1之情況下，可列舉4•羥基 本土 2 -經基本基或3 -經基苯基等’於η為2之情況下， "Τ列舉2,4-一經基笨基、2,6-二經基苯基、3,5-二經基苯基、 2’3 —經基笨基等’於η為3之情況下，可列舉2,4,6-三羥 基苯基、2,4,5-三羥基苯基、2,3,4-三羥基笨基等。其中， 於良好之快速硬化性及容易獲取性方面，較佳為4羥基苯 基0 作為X之i!素原子，為氟原子、氣原子、溴原子或碘 1374130 原子。其中’就提高反應性之方面而言，較佳為具有高吸 電子性之氟原子。 本發明之新穎式（1)之鎳硼酸鹽錯合物之製造可根據 以下之反應式進行。再者’於式（1) 、（2)或（3)中， 為芳烷基，I為低級烷基。其中，當&為曱基時，& 不為苄基。X為鹵素原子，11為i〜3之整數。 <反應式>

即’可將式（2 )之錡銻酸鹽錯合物（合成方法參照曰 本特開平10-245378號公報）溶解於乙酸乙酯等有機溶劑 中’於該溶液中混1合等莫耳量之式（3)之鈉硼酸鹽（合 成方法參照日本特開平10_31〇587號公報）之水溶液，將 所仵之2層系混合物於20〜8〇。(：之溫度下攪拌1〜3小時， 使式（3)之納硼酸鹽與式（2)之锍銻酸鹽錯合物反應， 藉此獲得式⑴之疏魏鹽錯合物4⑴之制酸鹽 錯合物之分離’可藉由對有機溶劑層進行分液並乾燥後， 丄 減壓洛發除去有機溶劑而獲得作為蒸發殘渣之目標物。 本發明之式（丨）之新穎鋏硼酸鹽錯合物可使用作為一 舨之裱氧樹脂用陽離子熱聚合起始劑。於此情況下，將含 有100貝里份環氧樹脂、及0.1〜10質量份作為陽離子熱 ♦合起始劑之式（1)之新穎鈒硼酸鹽錯合物的環氧樹脂 組合物（糊狀、薄膜狀）加熱至50〜15(TC，藉此可提供 耐電姓性優異且在低溫下可快速硬化之硬化物。

實施例 實施例1、2、比較例丨〜4 將式（Id) 、（le)以及（lf)之巯銻酸鹽錯合物（合 成方法參照日本特開平10-245378號公報）溶解於乙酸乙 醋中’分別製備該錯合物之1 〇質量％乙酸乙酯溶液。另外 製備式（3)之鈉硼酸鹽（合成方法參照曰本特開平1〇_ 3 10587號公報）之10質量％水溶液。

接著’於室溫下’於該錯合物之10質量％乙酸乙酯溶 液中’混合等莫耳量之式（3)之鈉硼酸鹽之1〇質量。/〇水 溶液’於此狀態下攪拌30分鐘。然後，自反應混合液中 將乙酸乙自旨層分液並加以乾燥，減壓除去乙酸乙酯。以蒸 發殘造之形式獲得實施例1之式（丨a )之疏硼酸鹽錯合物、 實施例2之式（lb )之锍硼酸鹽錯合物及比較例1之（1 c ) 之疏硼酸鹽錯合物。 IS] 10 1374130

ί $1 11 1374130 對為新賴化合物之式（丨a)以及（丨b)之銃硼酸鹽錯 合物’進行質量分析（測量儀器：AQUITY UPLC系統， WATERS公司）、元素分析（測量儀器：ρΗ〇ΕΝΙχ，ΕΕ)Αχ 公司）、IR測量（測量儀器：7〇〇〇e ft_ir，vaRIAN公司）、 H-NMR 分析（測量儀器：MERCURY PLUS，VARIAN 公 司）。根據所得結果可確認目標化合物。

式（la)之錡硼酸鹽錯合物[4_羥基苯基_曱基-丨_萘基 甲基銕四（五氟苯基）硼酸鹽]之分析結果 <MS分析結果> M+=281 (錡殘基） M+ = 679 (硼酸鹽殘基） <元素分析結果> 實測值 C : 52.51 Η ： 1.89 理論值 C : 52.52 Η ： 1.78 < IR分析結果（cm·1 ) > 662 (C-S)，776，980，1088，1276 (Ar-F)，1300，1374, 1464, 15 14, 1583, 1643, 2881 (C-H), 2981 (C-H), 3107 (O-H) < iH-NMR分析結果（δ值），參照圖l (使用THF ) > 2.6 (1H, (d))5 3.3 (3H, (a))5 5.3 (2H, (e)), 6.9 (2H, (c)), 7.6 (2H, (b)), 7.2-8.1 (7H, (f), (g), (h), (i), (j), (k), (1)) (質子歸屬） 12 1374130

(·) Η φ) Η

F

式（lb)之鈒硼酸鹽錯合物[4·羥基苯基-曱基-(2-曱基 苄基）疏四（五氟苯基）硼酸鹽]之分析結果 < MS分析結果> M+ = 245 (疏殘基） M+ = 679 (硼酸鹽殘基） <元素分析結果> 實測值 C : 50.39 Η ： 1.77 理論值 C : 50.60 Η ： 1.80 <IR分析結果（cm·1) > 662 (C-S)，773，980，1088, 1276 (Ar-F)，1463，1514, 1583, 1644, 2882 (C-H), 2983 (C-H), 3109 (O-H) < iH-NMR分析結果（δ值），參照圖2 (使用THE ) > 2.3 (3H, (j)), 2.4 (1H, (d)), 3.3 (3H, (a)), 4.8 (2HS (e)), 7.0 (2H，（c))，7.6 (2H，（b))，7.0〜7.4 (4H，（f)，（g)，（h)，（i)) (質子歸屬） i S] 13 丄

特性評價 町蚵貫施例 乙久tL·敉例1之各銃硼酸鹽錯合物及作 為比較例2〜4夕-V ,,」、

<ACld) 、（ie)及（lf)之錡銻酸鹽錯 口物’如以下所說明之，分別測量陽離子熱聚合時之溫度 條件下之氟離子濃度，進而，製備陽離子熱聚合性組合物， 以i〇c/分鐘之升溫速度，進行示差熱分析測量（DSc測 量）。 氟離子濃度之測量

將0.2g錯合物投入l〇mL純水中，於10〇ι加溫1〇小 時後，藉由離子層析分析（DYONICS公司）測量上清液 之氟離子量。所得結果示於表1。於實用上，較佳為上清 液之氟離子量未滿1 Oppm。 DSC測量 相對於100質量份液狀環氧樹脂（Epikote 828，Japan Epoxy Resins公司），於實施例1以及2中混合1質量份 錯合物、於比較例1中混合3質量份錯合物、並且於比較 例2〜4中混合5質量份錯合物’將所得者作為陽離子熱 聚合性組合物’使用熱分析裝置（DSC51〇〇，Seiko Instruments公司）對其進行示差熱分析（發熱開始溫度、 1374130 峰值溫度、發熱量）。所得結果示於表卜 再者，發熱開始溫度係由錯合物生成質子而引發陽離 子本口之孤度。發熱開始溫度越低，低溫硬化性越高，但 由於會產生保存穩定性下降之傾向，故實用上較佳為 1 l〇°C 〇另外’存在若發熱峰值溫度過低則保存穩定性下 降，若過高則會產生硬化不良之傾向，故實用上較佳為ι〇〇 〜14〇°C。發熱量相當於反應熱，若過小則有產生硬化不良 之傾向，故實用上較佳在2〇OJ/g以上。 [表1] (錯合物） F離子濃度 _(ppm) 發熱開始溫度 (°〇 發熱峰值溫度 (0〇 發熱量 (J/g) 250~~ 實施例1 ( la) 2.1 85 114 實施例2 ( lb) 2.3 105 134 320 比較例1 ( lc) 2.3 115 147 270 比較例2 ( Id) 160,000 83 118 290 比較例3 ( le) 170,000 106 135 300 比較例4 ( If) 172,000 116 146 280

於實施例1及實施例2之新穎式（1 )之鋏硼酸鹽錯合 物之情況下，氟離子濃度未滿1 Oppm，另外，DSC測量時 之發熱開始溫度於80〜ll〇°C之範圍，發熱峰值溫度於1〇〇 〜140°C之範圍，發熱量亦在200J/g以上，故可滿足實用 需要。 另一方面’於比較例1之情況下，發熱開始溫度及發 熱峰值溫度之評價項目之評價結果有問題，於比較例2及 比較例3之情況下，氟離子濃度之評價項目之評價結果有 m 15 1374130 問題，於比較例4之,H· .t? it 技 谓4之況下，氟離子濃度、發熱開始溫度 及”·、值溫度之評價項目之評價結果有 問題。 [產業上之可利用性] 本發明之新穎鍍硼酸鹽錯人 少物可於陽離子熱聚合時減 ^鼠離子生成1，且可你陪雜 快、#涵 了使陽離子熱聚合性接著劑實現低溫 、迷硬化性’故可用作為陽離子熱聚合起始劑。 【圖式簡單說明】

圖1為實施例1之疏硼酸鹽錯合物之1H-NMR圖。 圖2為實施例2之疏賴鹽錯合物之1h_Nmr圖。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1374130^ 十、申請專利範圍：

101年7月4日替換頁 1. 一種銃硼酸鹽錯合物，其以式（1)表示，

(式（1)中，1為鄰曱基苄基或（1-萘基）曱基，112為 甲基；X為鹵素原子，η為1〜3之整數）。

2. 如申請專利範圍第1項之疏硼酸鹽錯合物，其中，η 為1，鍵結有OH基之苯基為4-羥基苯基。 3. 如申請專利範圍第1項之鈒硼酸鹽錯合物，其中，X 為氟原子。 4. 如申請專利範圍第2項之鈒硼酸鹽錯合物，其中，X 為氟原子。 5. 如申請專利範圍第1項之鈒硼酸鹽錯合物，其以式 (1 a )表示

(1a〉 6.如申請專利範圍第1項之銕硼酸鹽錯合物，其以式 (1 b )表示， 17 丄374130 - 101奉7月（fe曰替^頁.-

7.—種用以製造申請專利範圍第1項之錄硼酸鹽錯合 物之方法’係藉由使式（3)之鈉硼酸鹽與式（2)之鏽録 酸鹽錯合物反應而獲得式（1)之銃硼酸鹽錯合物，

^ (式（1) 、（2)或（3)中，心為鄰甲基苄基或（1- i 土）甲基I為甲基，χ為鹵素原子，〇為丄〜3之整數）。 8.如申晴專利範圍第7項之用以製造申請專利範圍第1 項之鎳硼酸鹽錯合物之方、本 . 初惑万/去，其中，該式（1)之毓硼酸鹽 錯合物以式（la)表示， 18 1374130 -—- ’ 101年7月It日替換頁

9,如申請專利範圍第7項之用以製造申請專利範圍第1 項之疏硼酸鹽錯合物之方法，其中，該式（1)之鈒硼酸鹽 錯合物以式（lb)表示，

十一、圖式=

如次頁 19