JP2012219090A

JP2012219090A - イソシアヌレート化合物

Info

Publication number: JP2012219090A
Application number: JP2011090046A
Authority: JP
Inventors: Shozo Miura; 昌三三浦; Takuma Takeda; 琢磨武田
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、新規なイソシアヌレート化合物の提供。
【解決手段】下記式で示されるイソシアヌレート化合物。

（式中、Ｒ_１がアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す場合には、Ｒ_２およびＲ_３は同一にメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ_１およびＲ_２が同一にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す場合には、Ｒ_３はメチル基またはフェニル基を表す。）該化合物は、例えば、前駆体となるイソシアヌレートのナトリウム塩等の金属塩とハロゲン化（メタ）アクリロイルとを、適量の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。

本発明に類似する物質として、例えば特許文献１には、化１の化学式（２）で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている。
化学式（２）：

（但し、式中、３個のＲは、そのうち少なくとも１個がアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基であり、残りのＲがある場合は、他のエチレン性不飽和結合を有する基である。）

特開平４−９３３２５号公報（第２頁）

本発明は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化２の化学式（１）で示されるイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
化学式（１）：

（但し、式中、Ｒ_１がアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す場合には、Ｒ_２およびＲ_３は同一にメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ_１およびＲ_２が同一にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す場合には、Ｒ_３はメチル基またはフェニル基を表す。）

光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるが、エポキシ化合物（樹脂）やシリコン化合物（樹脂）との併用や改質により、更に耐湿性、接着性、電気的特性、機械的特性等の特性を高めた光硬化性樹脂とすることが見込まれる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（１）で示されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つまたは２つ有するイソシアヌレート化合物であり、個々の物質の名称は、
１−アクリロイル−３，５−ジメチルイソシアヌレート、
１−アクリロイル−３，５−ジフェニルイソシアヌレート、
１−メタクリロイル−３，５−ジメチルイソシアヌレート、
１−メタクリロイル−３，５−ジフェニルイソシアヌレート、
１，３−ジアクリロイル−５−メチルイソシアヌレート、
１，３−ジアクリロイル−５−フェニルイソシアヌレート、
１，３−ジメタクリロイル−５−メチルイソシアヌレートおよび
１，３−ジメタクリロイル−５−フェニルイソシアヌレートである。

本発明のイソシアヌレート化合物は、例えば、前駆体となるイソシアヌレートのナトリウム塩等の金属塩と、ハロゲン化アクリロイル又はハロゲン化メタクリロイルとを、適量の溶媒中で反応（脱塩反応）させることにより合成することができる。

本発明のアクリロイル基を有するイソシアヌレート化合物およびメタクリロイル基を有するイソシアヌレート化合物（以下、２つのイソシアヌレート化合物をまとめて、(メタ)アクリロイルイソシアヌレート化合物と云うが、イソシアヌレート化合物以外の物質名の表記においても、（メタ）アクリロイルを同様な意味合いで用いる）の合成においては、生成した(メタ)アクリロイルイソシアヌレート化合物を含有する反応液に、水あるいは炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、未反応のハロゲン化（メタ）アクリロイルや、イソシアヌレートの金属塩を失活させ、続いて、抽出分離した有機層から有機溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、目的物である(メタ)アクリロイルイソシアヌレート化合物を得ることができる。

前記の反応においては、通常の手段により加熱・攪拌すればよく、また、反応温度は、使用する原料や目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜５０℃である。この反応温度が０℃未満の場合は反応が遅くなり、一方、反応温度が５０℃を超える場合は、反応系が不安定になって、不純物が生成したり、ゲル化する場合がある。

当該反応において原料となるイソシアヌレートの金属塩を調製する際は、水素化リチウムや水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属類や水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化アルカリ土類金属類を使用することが好ましい。

当該反応に際しては、非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジグライム、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類や、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

本発明のイソシアヌレート化合物は、プリント配線板や電子部品用の塗料、接着剤、レジストインク等の他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤用の樹脂の原料としての利用が期待される。

以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。

〔実施例１〕
＜１−アクリロイル−３，５−ジメチルイソシアヌレートの合成＞
１００ｍＬフラスコに１，３−ジメチルイソシアヌレート３．１ｇ、ジメチルホルムアミド２０．０ｇ、水素化ナトリウム１．６ｇを加え水素の発生が治まった後１０℃に冷却し、内温を１５℃以下に保ちながら塩化アクリロイル２．２ｇを滴下した。滴下終了後バス温２５℃で４時間攪拌した。
反応終了後、少量の水を加え１０分間攪拌した後１０％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇを加え、このものを酢酸エチル６０ｇを加えて抽出した。この抽出液を水２０ｇで１回洗浄し、有機層を減圧下に乾固した。乾固物３．７ｇをシリカゲル４０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含むフラクションから溶媒を留去して、無色透明の液状物０．３ｇ（収率７．１％）を得た。

得られた液状物のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：212(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：6.20(m,2H), 6.09(m,1H), 3.27(s,6H).
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化３の化学式（３）で示される１−アクリロイル−３，５−ジメチルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（３）：

〔実施例２〕
＜１−アクリロイル−３，５−ジフェニルイソシアヌレートの合成＞
１００ｍＬフラスコに１，３−ジフェニルイソシアヌレート２．８ｇ、ジメチルホルムアミド１５．０ｇ、水素化ナトリウム０．５ｇを加え水素の発生が治まった後１０℃に冷却し、内温を１５℃以下に保ちながら塩化アクリロイル１．５ｇを滴下した。滴下終了後バス温２５℃で４時間攪拌した。
反応終了後、少量の水を加え１０分間攪拌した後１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇを加え、このものを酢酸エチル５０ｇを加えて抽出した。この抽出液を水２０ｇで１回洗浄し、有機層を減圧下に乾固した。乾固物３．２ｇをシリカゲル４０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含むフラクションから溶媒を留去して、白色結晶状の固形物１．２ｇ（収率３５．７％）を得た。

得られた固形物のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：336(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：7.5-7.3(m,10H), 6.20(m,2H), 6.09(m,1H).
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（４）で示される１−アクリロイル−３，５−ジフェニルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（４）：

〔実施例３〕
＜１−メタクリロイル−３，５−ジメチルイソシアヌレートの合成＞
１００ｍＬフラスコに１，３−ジメチルイソシアヌレート３．１ｇ、ジメチルホルムアミド２０．０ｇ、水素化ナトリウム１．６ｇを加え水素の発生が治まった後１０℃に冷却し、内温を１５℃以下に保ちながら塩化メタクリロイル２．５ｇを滴下した。滴下終了後バス温２５℃で４時間攪拌した。
反応終了後、少量の水を加え１０分間攪拌した後１０％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇを加え、このものを酢酸エチル６０ｇを加えて抽出した。この抽出液を水２０ｇで１回洗浄し、有機層を減圧下に乾固した。乾固物４．１ｇをシリカゲル６０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含むフラクションから溶媒を留去して、白色結晶状の固形物０．５ｇ（収率１１．１％）を得た。

得られた固形物のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：226(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：6.01(d,2H), 3.27(s,6H), 2.01(s,3H).
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式（５）で示される１−メタクリロイル−３，５−ジメチルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（５）：

〔実施例４〕
＜１−メタクリロイル−３，５−ジフェニルイソシアヌレートの合成＞
１００ｍＬフラスコに１，３−ジフェニルイソシアヌレート２．８ｇ、ジメチルホルムアミド１５．０ｇ、水素化ナトリウム０．５ｇを加え水素の発生が治まった後１０℃に冷却し、内温を１５℃以下に保ちながら塩素化メタクリル５．０ｇを滴下した。滴下終了後バス温２５℃で４時間攪拌した。
反応終了後、少量の水を加え１０分間攪拌した後１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇを加え、このものを酢酸エチル５０ｇを加えて抽出した。この抽出液を水２０ｇで１回洗浄し、有機層を減圧下に乾固した。乾固物３．６ｇをシリカゲル４０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィーに付し、目的物成分を含むフラクションから溶媒を留去して、白色結晶状の固形物１．５ｇ（収率４２．９％）を得た。

得られた固形物のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：350(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：7.5-7.3(m,10H), 6.20(s,1H), 6.09(q,1H),
2.08(s,3H).
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化６の化学式（６）で示される１−メタクリロイル−３，５−ジフェニルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（６）：

〔実施例５〕
＜１，３−ジアクリロイル−５−メチルイソシアヌレート＞
１００ｍＬフラスコに１−メチルイソシアヌレート２．８ｇ、ジメチルホルムアミド２０．０ｇ、水素化ナトリウム１．６ｇを加え水素の発生が治まった後１０℃に冷却し、内温を１５℃以下に保ちながら塩化アクリロイル４．５ｇを滴下した。滴下終了後バス温２５℃で４時間攪拌した。
反応終了後、少量の水を加え１０分間攪拌した後１０％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇを加え、このものから酢酸エチル６０ｇを加えて抽出した。この抽出液を水２０ｇで１回洗浄し、有機層を減圧下に乾固した。乾固物３．８ｇをシリカゲル５０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含むフラクションから溶媒を留去して、無色透明の液状物０．１ｇ（収率２％）を得た。

・MS：252(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：6.20(m,4H), 6.09(m,2H), 2.08(s,3H).
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化７の化学式（７）で示される１，３−ジアクリロイル−５−メチルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（７）：

〔実施例６〕
＜１，３−ジメタクリロイル−５−メチルイソシアヌレートの合成＞
１００ｍＬフラスコに１−メチルイソシアヌレート２．８ｇ、ジメチルホルムアミド２０．０ｇ、水素化ナトリウム１．６ｇを加え水素の発生が治まった後１０℃に冷却し、内温を１５℃以下に保ちながら塩素化メタクリロイル５．０ｇを滴下した。滴下終了後バス温２５℃で４時間攪拌した。
反応終了後、少量の水を加え１０分間攪拌した後１０％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇを加え、このものを酢酸エチル６０ｇを加えて抽出した。この抽出液を水２０ｇで１回洗浄し、有機層を減圧下に乾固した。乾固物４．０ｇをシリカゲル６０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィーに付し、目的物成分を含むフラクションから溶媒を留去して、白色結晶状の固形物０．３ｇ（収率５．３％）を得た。

得られた液状物のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：280(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：6.01(d, 4H), 3.27(s,3H), 2.01(s, 6H).
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化８の化学式（８）で示される１，３−ジメタクリロイル−５−メチルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（８）：

本発明によれば、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるイソシアヌレート化合物を提供することができる。

Claims

化１の化学式（１）で示されるイソシアヌレート化合物。
化学式（１）：

（但し、式中、Ｒ_１がアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す場合には、Ｒ_２およびＲ_３は同一にメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ_１およびＲ_２が同一にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す場合には、Ｒ_３はメチル基またはフェニル基を表す。）