CN101679458A - 新型硼酸锍络合物 - Google Patents
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Abstract
新型硼酸锍络合物，其可以减少热阳离子聚合时的氟离子生成量，并且可以在热阳离子聚合性粘合剂中实现低温快速固化性，所述络合物表示为以下式(1)的结构。式(1)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基。其中，R2为甲基时R1不为苄基。X为卤素原子，n为1～3的整数。
Description
技术领域
本发明涉及作为热阳离子聚合引发剂有用的新型硼酸锍(sulfoniumborate)络合物。
背景技术
一直以来，作为将IC芯片等电子部件安装于配线基板时使用的一种粘合剂，使用的是含有环氧树脂作为主成分的光致阳离子聚合性粘合剂。这样的光致阳离子聚合性粘合剂中配合有由光产生质子而引发阳离子聚合的光致阳离子聚合引发剂，作为该类光致阳离子聚合引发剂，已知锑酸锍(sulfonium antimonate)络合物。
但是，由于锑酸锍络合物具有氟原子结合至金属锑上的SbF6 -作为抗衡阴离子(counter anion)，因而在阳离子聚合时大量地产生氟离子，存在令金属配线、连接衬垫腐蚀的问题。因此提出了使用硼酸锍络合物作为阳离子聚合引发剂来代替SbF6 -，所述硼酸锍络合物使用了氟原子结合至碳原子上的四(五氟苯基)硼酸盐阴离子[(C6F5)4B-](专利文献1)，实际上，市售有下式(1c)的络合物[对羟苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐]。
[化学式1]
但是，在将电子部件安装至配线基板时，也多发生光线无法照射至接合部的情形。因此，尝试将专利文献1实施例中公开的具体的硼酸锍络合物换用为用于热阳离子聚合性粘合剂的热阳离子聚合引发剂。该情形下，不仅减少了阳离子聚合时氟离子的生成量，使得热阳离子聚合性粘合剂的耐电腐蚀性提高，而且提高了热阳离子聚合性粘合剂的低温快速固化性以提高生产率。
专利文献1：日本特开平9-176112号公报
发明内容
然而，在使用式(1c)的络合物作为热阳离子聚合引发剂时，虽然可以在一定程度上减少热阳离子聚合时产生的氟离子的量，但低温快速固化性却谈不上充分。
为解决上述现有的问题，本发明的目的在于提供新型硼酸锍络合物，其可减少热阳离子聚合时氟离子的生成量，并且可在热阳离子聚合性粘合剂中实现低温快速固化性。
本发明人发现，通过在硼酸锍络合物的锍残基上导入特定的三个取代基的新型组合，可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明为式(1)表示的硼酸锍络合物。
[化学式2]
式(1)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基。其中，R2为甲基时R1不为苄基。X为卤素原子，n为1～3的整数。
另外，本发明提供式(1)的硼酸锍络合物的制备方法，该方法包括使式(2)的锑酸锍络合物与式(3)的硼酸钠反应来获得式(1)的硼酸锍络合物。
[化学式3]
式(1)、(2)或(3)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基。其中，R2为甲基时R1不为苄基。X为卤素原子，n为1～3的整数。
本发明的新型的式(1)的硼酸锍络合物的三个取代基成为新型的组合。因此，含有该络合物作为热阳离子聚合引发剂的热阳离子性粘合剂在热阳离子聚合时，不仅氟离子生成量减少，而且可以实现低温快速固化性。
附图说明
[图1]图1为实施例1的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。
[图2]图2为实施例2的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的新型化合物为式(1)表示的硼酸锍络合物。
[化学式2]
式(1)中，作为R1的芳烷基，可举出：苄基、邻甲基苄基、(1-萘基)甲基、吡啶基甲基、蒽基甲基等。其中，从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑，优选(1-萘基)甲基。
作为R2的低级烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑，优选甲基。其中，R2的低级烷基为甲基时，前述R1的芳烷基不为苄基。
表示结合至锍残基的苯基的羟基个数的n为1～3的整数。作为这样的苯基，n为1时可举出4-羟基苯基、2-羟基苯基或3-羟基苯基等；n为2时可举出2，4-二羟基苯基、2，6-二羟基苯基、3，5-二羟基苯基、2，3-二羟基苯基等；n为3时可举出2，4，6-三羟基苯基、2，4，5-三羟基苯基、2，3，4-三羟基苯基等。其中，从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑，优选4-羟基苯基。
作为X的卤素原子，为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，从提高反应性的观点考虑，优选具有高吸电子性的氟原子。
本发明的新型的式(1)的硼酸锍络合物的制备可以按照以下反应式进行制备。应予说明，式(1)、(2)或(3)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基。其中，R2为甲基时，R1不为苄基。X为卤素原子，n为1～3的整数。
[化学式5]
<反应式>
即，可以将式(2)的锑酸锍络合物(合成方法参照日本特开平10-245378号公报)在醋酸乙酯等有机溶剂中溶解，在该溶液中以等摩尔量混合式(3)的硼酸钠(合成方法参照日本特开平10-310587号公报)的水溶液，将所得2层系混合物在20～80℃的温度下搅拌1～3小时，通过使式(2)的锑酸锍络合物与式(3)的硼酸钠反应而获得式(1)的硼酸锍络合物。式(1)的硼酸锍络合物的分离可以通过下述方式进行：将有机溶剂层分液干燥后，减压蒸发除去有机溶剂，从而作为蒸发残渣获得目标物。
本发明的式(1)的新型的硼酸锍络合物可以作为一般环氧树脂用的热阳离子聚合引发剂使用。该情形下，可以将含有环氧树脂100质量份和作为热阳离子聚合引发剂的式(1)的新型硼酸锍络合物0.1～10质量份的环氧树脂组合物(糊状、膜形状)加热至50～150℃，从而可提供耐电腐蚀性优异且在低温下快速固化的固化物。
实施例
实施例1、2，比较例1～4
将式(1d)、(1e)和(1f)的锑酸锍络合物(合成方法参见日本特开平10-245378号公报)溶解于醋酸乙酯，分别配制所述络合物的10质量％醋酸乙酯溶液。另外配制式(3)的硼酸钠(合成方法参见日本特开平10-310587号公报)的10质量％水溶液。
然后，在所述络合物的10质量％醋酸乙酯溶液中，以等摩尔量于室温下混合式(3)的硼酸钠的10质量％水溶液，直接搅拌30分钟。之后从反应混合液分液醋酸乙酯层，干燥、减压除去醋酸乙酯。作为蒸发残渣，得到实施例1的式(1a)的硼酸锍络合物、实施例2的式(1b)的硼酸锍络合物和比较例1的(1c)的硼酸锍络合物。
[化学式6]
对于新型化合物即式(1a)和(1b)的硼酸锍络合物进行了质量分析(测定机器：AQUITY UPLC系统、WATERS公司)、元素分析(测定机器：PHOENIX、EDAX公司)、IR测定(测定机器：7000e FT-IR、VARIAN公司)、1H-NMR分析(测定机器：MERCURY PLUS、VARIAN公司)。可以从所得结果确认目的化合物。
式(1a)的硼酸锍络合物[4-羟苯基-甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐]的分析结果。
<MS分析结果>
M+＝281(锍残基)
M+＝679(硼酸盐残基)
<元素分析结果>
实测值C，52.51H；1.89
理论值C；52.52H；1.78
<IR分析结果>
662(C-S)、776、980、1088、1276(Ar-F)、1300、1374、1464、1514、1583、1643、2881(C-H)、2981(C-H)、3107(O-H)
<1H-NMR分析结果(δ值)、参照图1(使用THF)>
2.6(1H、(d))、3.3(3H、(a))、5.3(2H、(e))、6.9(2H、(c))、7.6(2H、(b))、7.2～8.1(7H、(f)，(g)，(h)，(i)，(j)，(k)，(l))
[化学式7]
(质子归属)
式(1b)的硼酸锍络合物[4-羟苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐]的分析结果
<MS分析结果>
M+＝245(锍残基)
M+＝679(硼酸盐残基)
<元素分析结果>
实测值C；50.39H；1.77
理论值C；50.60H；1.80
<IR分析结果(cm-1)>
662(C-S)、773、980、1088、1276(Ar-F)、1463、1514、1583、1644、2882(C-H)、2983(C-H)、3109(O-H)
<1H-NMR分析结果(δ值)、参照图2(使用THF)>
2.3(3H、(j))、2.4(1H、(d))、3.3(3H、(a))、4.8(2H、(e))、7.0(2H、(c))、7.6(2H、(b))、7.0～7.4(4H、(f)，(g)，(h)，(i))
[化学式8]
(质子归属)
特性评价
对于实施例1、2和比较例1的各硼酸锍络合物以及作为比较例2～4的式(1d)、(1e)和(1f)的各硼酸锍络合物，如以下所说明的那样，在热阳离子聚合时的温度条件下测定氟离子浓度，进而配制热阳离子聚合性组合物，在升温速度10℃/分钟的条件下进行差示热分析测定(DSC测定)。
氟离子浓度的测定
将0.2g络合物加入到纯水10mL中，在100℃下加热10小时后，通过离子色谱分析(ダイオニクス公司)对上清液的氟离子量进行测定。所得结果示于表1。在实际使用上，不足10ppm的情形受到期待。
DSC测定
相对于100质量份液态环氧树脂(エピコ一ト828、ジヤパンエポキシレジン公司)，在实施例1和2中混合1质量份络合物，在比较例1中混合3质量份络合物，并且在比较例2～4中混合5质量份络合物，制成热阳离子聚合性组合物，对其使用热分析装置(DSC5100、セイコ一インスツル公司)进行差示热分析(发热开始温度、峰温度、发热量)。所得结果示于表1。
应予说明，发热开始温度是从络合物产生质子、引发阳离子聚合的温度。发热开始温度越低则低温固化性越高，但却产生保存稳定性降低的倾向，因而实际使用上优选80～110℃。而发热峰温度过低则保存稳定性降低，过高则有产生固化不良的倾向，因而实际使用上优选100～140℃。发热量相当于反应热，过小则有产生固化不良的倾向，因而实际使用上优选200J/g以上。
[表1]
| (络合物) | F离子浓度(ppm) | 发热开始温度(℃) | 发热峰温度(℃) | 发热量(J/g) |
| 实施例1(1a) | 2.1 | 85 | 114 | 250 |
| 实施例2(1b) | 2.3 | 105 | 134 | 320 |
| 比较例1(1c) | 2.3 | 115 | 147 | 270 |
| 比较例2(1d) | 160,000 | 83 | 118 | 290 |
| 比较例3(1e) | 170,000 | 106 | 135 | 300 |
| 比较例4(1f) | 172,000 | 116 | 146 | 280 |
实施例1和2的新型的式(1)的硼酸锍络合物的情形下，氟离子浓度为不足10ppm，而且DSC测定中的发热开始温度在80～110℃的范围内，发热峰温度在100～140℃的范围内，发热量也为200J/g以上，因而能在实用上得到满足。
另一方面，比较例1的情形中发热开始温度和发热峰温度的评价项目；比较例2和比较例3的情形中氟离子浓度的评价项目；比较例4的情形中氟离子浓度、发热开始温度和发热峰温度的评价项目的评价结果存有问题。
产业实用性
本发明的新型硼酸锍络合物可以减少热阳离子聚合时的氟离子生成量，并且可以在热阳离子聚合性粘合剂中实现低温快速固化性，因此作为热阳离子聚合引发剂有用。
Claims (6)
1.式(1)表示的硼酸锍络合物，
[化学式1]
式(1)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基；其中，R2为甲基时R1不为苄基；X为卤素原子，n为1～3的整数。
2.权利要求1所述的硼酸锍络合物，其中，R1为邻甲基苄基或(1-萘基)甲基。
3.权利要求1或2所述的硼酸锍络合物，其中，R2为甲基。
4.权利要求1～3中任一项所述的硼酸锍络合物，其中，n为1，结合有OH基的苯基为4-羟基苯基。
5.权利要求1～4中任一项所述的硼酸锍络合物，其中，X为氟原子。
6.权利要求1所述的式(1)的硼酸锍络合物的制备方法，其中，通过使式(2)的锑酸锍络合物与式(3)的硼酸钠反应，从而获得式(1)的硼酸锍络合物，
式(1)、(2)或(3)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基；其中，R2为甲基时R1不为苄基；X为卤素原子，n为1～3的整数。
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