CN107406581A - 阳离子聚合引发剂和环氧树脂组合物 - Google Patents

阳离子聚合引发剂和环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是，提供一种能够使环氧树脂组合物的优异固化性和储存稳定性并存的阳离子聚合引发剂，以及含有其的环氧树脂组合物。本发明的阳离子聚合引发剂的特征在于由下述通式(1)所表示，通式(1)中，R1为羟基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基，R2、R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R5为芳香族烃基或脂肪族烃基，所述芳香族烃基和脂肪族烃基可具有取代基。

Description

阳离子聚合引发剂和环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及阳离子聚合引发剂和含有其的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂由于具有优异的机械特性、热特性，所以被广泛用于各种领域，例如，由于树脂特有的绝缘性、热固性的原因，而被用作电子部件用粘接剂。作为这样的粘接剂使用的环氧树脂组合物通常含有环氧树脂和潜在性固化剂，要求在使用之前热固性环氧树脂与潜在性固化剂以未反应的状态稳定地存在，且在使用时操作性优异且以短时间固化。
然而，通常，储存稳定性优异的环氧树脂组合物固化性低，存在固化需要高温处理或长时间处理的倾向。另一方面，固化性高的环氧树脂组合物存在储存稳定性差的倾向。已知环氧树脂组合物的固化性和储存稳定性受到组合物中所配合的潜在固化剂的性质很大影响。
作为该环氧树脂的潜在性固化剂，例如，已知有对羟基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸酯等锍硼酸酯络合物(参照专利文献1)。
然而，现状是，根据近年来对电子产品需要的高涨，不断期望具有更优异固化性且也能够兼顾储存稳定性的新型环氧树脂组合物、和能够实现其的新型阳离子聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-176112号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供一种能够使环氧树脂组合物优异固化性与储存稳定性并存的阳离子聚合引发剂、和含有其的环氧树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人发现，通过在锍残基导入特定的取代基，并使对阴离子为四(五氟苯基)硼酸酯的新型锍硼酸酯络合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所示。
[1]一种阳离子聚合引发剂，由下述通式(1)表示，
(通式(1)中，R1为羟基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基，R2、R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R5为芳香族烃基或脂肪族烃基，所述芳香族烃基和脂肪族烃基可以具有取代基。)
[2]一种环氧树脂组合物，含有上述[1]所述的阳离子聚合引发剂和具有环氧基的化合物。
[3]根据上述[2]所述的环氧树脂组合物，相对于上述具有环氧基的化合物100质量份，上述阳离子聚合引发剂的含量为0.1～10质量份。
发明效果
根据本发明，可以提供能够使环氧树脂组合物的优异固化性与储存稳定性并存的阳离子聚合引发剂、和含有其的环氧树脂组合物。
具体实施方式
[阳离子聚合引发剂]
本发明的阳离子聚合引发剂为下述通式(1)表示的化合物。
(通式(1)中，R1为羟基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基，R2、R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R5为芳香族烃基或脂肪族烃基，所述芳香族烃基和脂肪族烃基可以具有取代基。)
通过使用这样的阳离子聚合引发剂，能够使环氧树脂组合物的优异固化性与储存稳定性并存。
虽然其详细原因并不明确，但是本发明人做出如下推测。
即，认为在锍残基中，通过在与硫原子键合的苄基的苯环导入作为供电子基团的乙烯基，可以使在聚合时发生的苄基阳离子共振稳定化，从而提高引发剂活性，另一方面，由于该作为供电子基团的乙烯基不形成环，所以不易受到空间位阻，作为对阴离子的四(五氟苯基)硼酸酯容易接近锍离子和所产生的苄基阳离子，从而储存时S-C间的键稳定，不易受到热等外部环境带来的影响。
另外，在上述阳离子引发剂中，对阴离子为四(五氟苯基)硼酸酯，受吸电子基团的氟原子的影响，硼的亲核性为显著低的状态，且锍阳离子的阳离子性为非常高的状态，与SbF6 -、BF4 -等相比，固化性优异。
通式(1)中，R1为羟基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基，R5为芳香族烃基或脂肪族烃基，所述芳香族烃基和脂肪族烃基可以具有取代基。
作为芳香族烃基，例如可举出，芳基、芳烷基、亚芳基。作为芳基，例如可举出，碳原子数6～14(优选碳原子数6～10)的芳基，具体而言，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。其中，优选苯基。
作为芳烷基，例如可举出，碳原子数7～13(优选碳原子数7～11)的芳烷基，具体而言，可举出苄基、苯乙基、苯基丙基等。其中，优选苄基。
作为亚芳基，例如可举出，碳原子数6～14(优选碳原子数6～10)的亚芳基，具体而言，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基。其中，优选亚苯基。亚芳基通过与芳基、芳烷基等1价基团键合而构成R5。
芳香族烃基还可以在任意的碳原子的位置具有、例如、碳原子数1～4的低级烷基、羟基、氨基、硝基、卤素原子等1种以上的取代基。
作为具有取代基的芳香族烃基，例如可举出，甲苯基、二甲苯基、苯氧基等具有取代基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基；甲基亚苯基、二甲基亚苯基、甲基亚萘基等具有取代基的亚芳基。其中，优选苯氧基。
作为脂肪族烃基，例如可举出，烷基、环烷基、烯基、亚烯基、烷氧基。
作为烷基，例如可举出，碳原子数1～18(优选碳原子数1～6)的直链或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，优选甲基。
作为环烷基，例如可举出，碳原子数3～10(优选碳原子数3～6)的环烷基，具体而言，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为烯基，例如可举出，碳原子数2～18(优选碳原子数2～6)的直链或支链状的烯基，具体而言，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基。
作为亚烯基，例如，可举出碳原子数2～18(优选碳原子数2～6)的直链或支链状的亚烯基，具体而言，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基。亚烯基通过与烷基、环烷基等1价基团结合来构成R5。
作为烷氧基，例如，可举出碳原子数1～18(优选碳原子数1～6)的直链或支链状的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基。
在R5O基中，作为优选的R5，可举出甲基、甲氧基、苯基、苯氧基，其中，更优选甲基。
在R5COO基中，作为优选的R5，可举出甲基、苄基、苯基，其中，更优选甲基。
在R5NHCOO基中，作为优选的R5，可举出甲基、甲氧基、苯基、苯氧基、亚苯基，其中，更优选苯基。
在R5OCOO基中，作为优选的R5，可举出甲基、苯基、亚苯基，其中，更优选苯基。
在R5O基、R5COO基、R5NHCOO基和R5OCOO基中，其中更优选R5COO基、R5NHCOO基和R5OCOO基。这是因为这些基团由于具有吸电子性基团，从而吸电子性高。由此，锍离子的阳离子性进一步提高，固化性更优异。特别是，吸电子性基团的吸电子性越高，固化性越优异。
作为R1，从固化性更优异的观点出发，优选羟基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基，更优选羟基。
至于R1的位置，相对于锍离子可以为邻位、间位、对位中的任一个，从固化性更优异的观点出发，优选对位。
通式(1)中，R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，优选氢原子或甲基。
通式(1)中，R4为氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，优选甲基。
通式(1)中，锍残基的苄基上所结合的乙烯基，相对于苄基位，可以在邻位、间位、对位中的任一个，从固化性更优异的观点出发，优选为对位。
通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂可以单独使用，或组合使用2种以上。
通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂，对其制造方法没有特别限制。例如，可以通过使下述通式(2)所表示的化合物与卤代甲基苯乙烯反应得到卤化物中间体，然后将该卤化物中间体与四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液混合并使其反应而得到。
(通式(2)中的R1、R2、R3和R4的定义与通式(1)中R1、R2、R3和R4的定义相同。)
作为通式(2)所表示的化合物，例如，可举出4-(甲基硫基)苯酚、4-(甲基硫基)-间甲酚、4-(甲基硫基)-2-甲基苯酚、2,6-二甲基-4-(甲基硫基)苯酚、3,5-二甲基-4-(甲基硫基)苯酚、3-乙基-4-(甲基硫基)苯酚等。
另外，作为卤代甲基苯乙烯，例如，可举出4-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯、2-(氯甲基)苯乙烯、4-(溴甲基)苯乙烯等。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物为含有上述通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂和后述的具有环氧基的化合物的树脂组合物。
＜具有环氧基的化合物＞
作为具有环氧基的化合物，可以是具有环氧基的单体或聚合物。
(具有环氧基的单体)
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，例如，可举出单官能缩水甘油醚类、多官能脂肪族缩水甘油醚类、多官能芳香族缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂环式环氧化合物等。
作为单官能缩水甘油醚类，例如，可举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等。
作为多官能脂肪族缩水甘油醚类，例如，可举出1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为多官能芳香族缩水甘油醚类，例如，可举出双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、溴代双酚A缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、四甲基联苯酚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、二羟基耐缩水甘油醚、双酚酚醛树脂缩水甘油醚、苯酚酚醛树脂缩水甘油醚、甲酚酚醛树脂缩水甘油醚、二环戊二烯苯酚树脂缩水甘油醚、萜烯苯酚树脂缩水甘油醚、萘酚酚醛树脂缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯类，例如，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为脂环式环氧化合物，例如，可举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧六环、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
具有环氧基的单体可以单独使用或混合使用2种以上。
(具有环氧基的聚合物)
作为具有环氧基的聚合物，只要是具有2个以上环氧基的聚合物就没有特别限制。例如，可举出双酚A型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂。
具有环氧基的聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。
＜阳离子聚合引发剂的含量＞
环氧树脂组合物中，通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂的含量，从固化性更良好的观点出发，相对于具有环氧基的化合物100质量份，通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
本发明的环氧树脂组合物，作为固化剂，除通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂之外，还可以含有现有公知的其它阳离子聚合引发剂。另外，本发明的环氧树脂组合物，在不损害发明的效果的范围，可以还含有路易斯酸等现有公知的固化促进剂。
＜任意成分＞
另外，本发明的环氧树脂组合物，处上述各成分以外，根据需要，还可以含有添加剂。作为添加剂，例如，可举出填充剂(填料)、硅烷偶联剂、反应性稀释剂、增塑剂、触变性赋予剂、颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、增粘剂、分散剂、溶剂。作为填充剂，可举出二氧化硅、云母等。
另外，本发明的环氧树脂组合物，在不损害发明效果的范围，可以还含有盐、碱等稳定剂。
＜环氧树脂组合物的制造方法＞
本发明的环氧树脂组合物对其制造没有特别限制。本发明的环氧树脂组合物，例如可以通过将上述具有环氧基的化合物、通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂、以及根据需要添加的固化促进剂等添加剂混合，在减压下或氮气氛下使用混合器等搅拌装置进行混炼使其均匀分散，从而以1液型环氧树脂组合物的形式获得。
[用途]
本发明的环氧树脂组合物，例如，可用于粘接剂用途、涂料用途、土木建筑用途、电气用途、运输设备用途、医疗用途、包装用途、纤维用途、体育·休闲用途。特别是，环氧树脂组合物中配合的通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂的对阴离子为四(五氟苯基)硼酸酯，所以与对阴离子为SbF6 -、BF4 -等情况相比，具有聚合时氟离子的生成少的优点。因此，可以很好地用于在电子材料(例如，在基板上具有将金属薄膜加工形成的电路图案的各种显示装置)的表面涂布使用的粘接剂用途。其中，更优选作为ACF(各向异性导电性膜)组合物使用。
[固化处理]
本发明的环氧树脂组合物可以通过加热来固化。
使本发明的环氧树脂组合物固化时的温度，例如，在使用ADEKA社制双酚A型环氧树脂EP4100E作为具有环氧基的聚合物的情况下，优选为100～250℃，更优选120～200℃。
在本发明中，“固化性”通过环氧树脂组合物的凝胶化时间(凝胶时间)来评价。例如，可以通过使用后述的安田式凝胶时间检测器的方法来测定。
本发明的环氧树脂组合物的凝胶化时间，例如，在使用ADEKA社制双酚A型环氧树脂EP4100E作为具有环氧基的聚合物的情况下，在150℃下优选小于30秒，更优选小于20秒。
实施例
以下，示出实施例并对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[环氧树脂组合物的制造]
作为实施例1～4、比较例1～7，将下述表1所示的各成分分别以该表中所示的配合比进行混合，从而制造环氧树脂组合物。表中的各成分的数值表示“质量份”。
[表1]
表1中所示的各成分的详细信息如下所述。
·环氧树脂(A)：双酚A型环氧树脂(商品名EP4100E、ADEKA社制)
·固化剂(1)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(1)通过以下方式调制。
使4-(氯甲基)苯乙烯152.62g和4-(甲基硫基)苯酚140.2g在甲醇中在室温下反应24小时。反应后，进行过滤和干燥，得到白色晶体。接着，在所得到的白色晶体100g中混合乙酸乙酯100g，再混合四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液(固体成分10％)2450g，在室温下反应6小时。反应后，对有机层进行水洗，然后浓缩有机层，得到固化剂(1)。
·固化剂(2)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(2)通过以下方式调制。
使4-(氯甲基)苯乙烯152.62g和4-(甲基硫基)-间甲酚154.23g在甲醇中在室温下反应24小时。反应后进行过滤和干燥，得到白色晶体。接着，在所得到的白色晶体100g中混合乙酸乙酯100g，进一步混合四(五氟苯基)硼酸酯的的钠盐水溶液(固体成分10％)2350g，在室温下反应6小时。反应后，对有机层进行水洗，然后浓缩有机层，得到固化剂(2)。
·固化剂(3)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(3)通过以下方式调制。
使3-(氯甲基)苯乙烯152.62g与4-(甲基硫基)-间甲酚154.23g在甲醇中在室温下反应24小时。反应后进行过滤和干燥，得到白色晶体。接着，在所得到的白色晶体100g中混合乙酸乙酯100g，进一步混合四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液(固体成分10％)2350g，在室温下反应6小时。反应后，对有机层进行水洗，然后浓缩有机层，得到固化剂(3)。
·固化剂(4)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(4)通过以下方式调制。
在上述固化剂(1)的合成例中，除了将四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液(固体成分10％)变更为六氟锑酸钠水溶液(固体成分10％)900g之外，以与固化剂(1)相同的方式进行合成，得到固化剂(4)。
·固化剂(5)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(5)通过以下方式调制。
在上述固化剂(1)的合成例中，除了将四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液(固体成分10％)变更为四氟硼酸钠水溶液(固体成分10％)382g之外，以与固化剂(1)相同的方式进行合成，得到固化剂(5)。
·固化剂(6)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(6)通过以下方式调制。
在上述固化剂(2)的合成例中，除了将四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液(固体成分10％)变更为六氟锑酸钠水溶液(固体成分10％)905g之外，以与固化剂(2)相同的方式进行合成，得到固化剂(6)。
·固化剂(7)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂(SI-100L、三新化学工业社制)
·固化剂(8)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(8)通过以下方式调制。
使苄基氯化物10g和4-(甲基硫基)苯酚11.07g在甲醇中在室温下反应24小时，得到氯化物中间体。然后将中间体10g与四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液(固体成分10％)263g混合，得到固化剂(8)。
·固化剂(9)：下述式所表示的阳离子聚合引发剂
固化剂(9)通过以下方式调制。
使1-(氯甲基)萘10g与4-甲基硫基苯酚7.9g在甲醇中在室温下反应24小时，得到氯化物中间体。然后将中间体10g与四(五氟苯基)硼酸酯的钠盐水溶液(固体成分10％)220.16g混合，得到固化剂(9)。
[评价]
对所得到的各环氧树脂组合物，分别用下述方法测定凝胶时间(固化性)、储存稳定性和氟离子浓度。结果示于表1。
(1)凝胶时间(固化性评价)
对所得到的各组合物，使用安田式凝胶时间检测器(株式会社安田精机制作所制、No.153凝胶时间检测器)测定150℃下的凝胶时间。安田式凝胶时间检测器是如下的装置：在油浴中，使转子在加入了试料的试管中旋转，进行凝胶化当施加一定力矩时，通过磁性连接机构使转子掉落并停止计时器。
(2)储存稳定性
将得到的各组合物放入40℃的烘箱，分别测定初始粘度和经过2小时后的粘度，将其增加率记为粘度上升率。粘度在40℃下使用E型粘度计VISCONIC EHD型(东机产业社制)进行测定。接着，将得到的初始粘度和2小时后的粘度值代入下述式算出粘度上升率。
(粘度上升率)＝(2小时后的粘度)/(初始粘度)
(3)氟离子浓度
各固化剂的氟离子浓度：将固化剂0.5g加入到纯水50mL中，在100℃下进行10小时加热提取，将得到的提取液用薄膜过滤器(OnGuardRP、Dionex社制)进行过滤。对所得到的滤液，使用离子色谱(ICS-1600、Dionex社制)进行氟离子浓度的分析。
由表1所示的结果可以看出，实施例1～4的环氧树脂组合物的凝胶化时间(150℃)均小于30秒，并且储存稳定性也优异。
通过比较实施例1～4和比较例1～4可知，含有通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂的实施例1～4，在固化性方面，与对阴离子为SbF6 -、BF4 -的比较例1～4相比，显著地优异。
另外，通过比较实施例1～4与比较例5可知，含有通式(1)所表示的阳离子聚合引发剂的实施例1～4，在固化性方面，与锍残基上不具有乙烯基且对阴离子为SbF6 -的比较例5相比，显著地优异。
此外，比较例1～5的阳离子聚合引发剂的对阴离子均不是四(五氟苯基)硼酸酯，而是SbF6 -、BF4 -，因此聚合时生成的氟离子浓度高。
另一方面，通过比较实施例1～4和比较例6可知，比较例6虽然在储存稳定性方面与实施例1～4为同等程度，但是固化性比实施例1～4差。
通过比较实施例1～4和比较例7可知，比较例7虽然在固化性方面与实施例1～4在同等程度，但是储存稳定性比实施例1～4差。

Claims (3)

1.一种阳离子聚合引发剂，由下述通式(1)表示，
通式(1)中，R1为羟基、R5O基、R5COO基、R5NHCOO基或R5OCOO基，R2、R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R5为芳香族烃基或脂肪族烃基，所述芳香族烃基和脂肪族烃基可具有取代基。
2.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1所述的阳离子聚合引发剂和具有环氧基的化合物。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，相对于所述具有环氧基的化合物100质量份，所述阳离子聚合引发剂的含量为0.1～10质量份。
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